WO2017141653A1 - 熱膨張性微小球およびその用途 - Google Patents

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WO2017141653A1
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thermally expandable
acrylate
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大輔 中臣
聡 川南
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松本油脂製薬株式会社
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    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a thermally expandable microsphere and its use.
  • Thermally expandable microspheres having a structure in which a thermoplastic resin is used as an outer shell and a foaming agent that becomes gaseous at a temperature lower than the softening point of the thermoplastic resin is encapsulated therein are also referred to as thermally expandable microcapsules.
  • applications in foamed inks applications are being developed in various fields such as paint and resin lightening agents.
  • thermally expandable microsphere for example, a temperature region of about 80 to 130 ° C.
  • Expandable microspheres are known.
  • Patent Document 1 discloses a thermally expandable microsphere having a copolymer of a polymerizable component containing 30 to 80% by weight of vinylidene chloride as an outer shell.
  • Thermally expandable microspheres composed of such a vinylidene chloride copolymer as an outer shell have desirable expansion characteristics in a low temperature region because the outer shell resin has a low Tg and excellent gas barrier properties.
  • thermally expandable microspheres composed of the outer shell of the vinylidene chloride copolymer
  • a large amount of unreacted monomer usually remains, which is not preferable from the viewpoint of safety and odor.
  • vinylidene chloride-based thermally expandable microspheres sometimes have problems that discolor other materials or corrode equipment during use.
  • vinylidene chloride-based thermally expandable microspheres have poor resistance (solvent resistance, chemical resistance) to certain solvents and plasticizers such as toluene, and are used in fields commonly used with these solvents and plasticizers. There was a problem that was limited. Therefore, it has been desired to develop thermally expandable microspheres that are excellent in low-temperature expandability while solving these problems of conventional vinylidene chloride-based thermally expandable microspheres.
  • An object of the present invention is to provide thermally expandable microspheres excellent in low temperature expandability and solvent resistance, and uses thereof.
  • the present inventors have found that the thermally expandable microspheres having a copolymer formed by polymerizing a polymerizable component containing a specific monomer component at a specific weight ratio, as described above, The present inventors have found that the problem can be solved and have reached the present invention.
  • the thermally expandable microsphere of the present invention is a thermally expandable microsphere composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated in the shell and vaporized by heating.
  • the resin is 15 to 90% by weight of acrylonitrile, 3 to 50% by weight of an acrylate monomer (A) represented by the following general formula (1), and a methacrylic acid ester based on the following general formula (2)
  • the acrylate monomer (A) represented by the following general formula (1) in the polymerizable component and the following general component Thermally expandable microspheres having a blending ratio with the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the formula (2) of 10/90 to 90/10 in weight ratio (A / B).
  • H 2 C ⁇ CH—COOR 1 (1) (In Formula (1), R 1 represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and may be composed of either a linear or branched structure.) H 2 C ⁇ C (CH 3 ) —COOR 2 (2) (In Formula (2), R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be composed of either a linear or branched structure.)
  • the thermally expandable microsphere of the present invention preferably satisfies at least one of the following 1) to 5).
  • the total weight ratio is 70 to 100% by weight.
  • the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1) is n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate and n -At least one selected from hexyl acrylate.
  • the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) is methyl methacrylate.
  • the weight ratio of methacrylonitrile in the polymerizable component is 0% by weight to less than 5% by weight.
  • the weight proportion of vinylidene chloride in the polymerizable component is 0% by weight to less than 10% by weight.
  • the hollow particle of the present invention is an expanded body of the above heat-expandable microsphere.
  • the composition of the present invention comprises at least one granular material selected from the above-mentioned thermally expandable microspheres and the above-mentioned hollow particles, and a base material component.
  • the molded product of the present invention is a molded product of the above composition.
  • the thermally expandable microspheres of the present invention are excellent in low temperature expandability and solvent resistance.
  • the hollow particles of the present invention hardly undergo volume shrinkage even when stored for a long time in a solvent or plasticizer.
  • the composition of the present invention can be molded in a low temperature region. Even when the composition containing the thermally expandable microspheres of the present invention and a solvent or plasticizer is molded after being stored for a certain period of time, the change in the expansion characteristics of the thermally expandable microspheres is small, so Excellent stability over time.
  • the thermally expandable microsphere of the present invention is a thermally expandable microsphere composed of an outer shell (shell) 11 made of a thermoplastic resin and a foaming agent (core) 12 included therein. It is.
  • the thermally expandable microsphere has a core-shell structure, and the thermally expandable microsphere exhibits thermal expandability (property that the entire microsphere expands by heating) as a whole microsphere.
  • thermally expandable microsphere of the present invention will be described in detail.
  • the thermoplastic resin constituting the outer shell of the thermally expandable microspheres of the present invention comprises 15 to 90% by weight of acrylonitrile and 3 to 50 acrylate monomer (A) represented by the above general formula (1). It is a copolymer of a polymerizable component containing 3% to 70% by weight of the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2), and is obtained by polymerizing the polymerizable component. .
  • the polymerizable component refers to a component which essentially includes a monomer component and may contain a crosslinking agent.
  • the monomer component means a radical polymerizable monomer having one polymerizable double bond and is a component capable of addition polymerization.
  • the crosslinking agent means a radically polymerizable monomer having a plurality of polymerizable double bonds, and is a component that introduces a bridge structure into the thermoplastic resin.
  • the polymerizable component contains 15 to 90% by weight of acrylonitrile.
  • acrylonitrile is an essential component for the thermally expandable microspheres to exhibit excellent expansion characteristics. Copolymerization of acrylonitrile and incorporation into the thermoplastic resin of the outer shell enhances the gas barrier property of the outer shell, and during the thermal expansion of the thermally expandable microspheres, permeation of the foaming agent is suppressed and the thermally expandable microspheres The expansion ratio is effectively increased. Furthermore, it is presumed that acrylonitrile also contributes to imparting excellent solvent resistance to the thermoplastic resin constituting the outer shell.
  • the weight ratio of acrylonitrile in the polymerizable component is less than 15% by weight, it is difficult to exert the effects of the present invention.
  • the weight ratio of acrylonitrile in the polymerizable component is more than 90% by weight, the resulting heat-expandable microspheres have excellent solvent resistance but thermal expansion due to insufficient flexibility and elasticity of the outer shell resin.
  • the expansion ratio of the functional microspheres is extremely low and cannot be put to practical use.
  • the weight ratio of acrylonitrile in the polymerizable component may be appropriately changed according to the use within the above range.
  • the weight ratio is 25 to 70 wt%, 35 to 60 wt%, 40 to 60 wt%, 45 to 55 wt%.
  • the weight ratio is 35 to 90% by weight, 50 to 90% by weight, 60 to 80% by weight, 65 to 80% by weight. It is preferable in this order.
  • the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1) is an essential component in the polymerizable component.
  • the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1) is a monomer that forms a low Tg homopolymer.
  • the co-polymerization of the outer shell resin of the thermally expandable microspheres It is considered that by reducing the Tg of the coalescence, it contributes to the development of excellent low-temperature expansion characteristics.
  • the resistance (solvent resistance / chemical resistance) of the thermally expandable microspheres to the solvent or plasticizer is greatly reduced.
  • the acrylic acid ester monomer (A) represented by the general formula (1) is used as a polymerizable component, the inventors have formed a single monomer that forms another low Tg homopolymer. It has been found that the resistance (solvent resistance and chemical resistance) of thermally expandable microspheres to solvents and plasticizers is superior to the case where a monomer is used as a polymerizable component. That is, the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1) is a degree of lowering the resistance (solvent resistance / chemical resistance) of the thermoplastic resin constituting the outer shell to the solvent or plasticizer. Is estimated to be small.
  • R 1 represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms and may be composed of either a linear or branched structure.
  • R 1 is a substituent having 1 or 2 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group
  • the solvent resistance of the thermally expandable microsphere is insufficient, and when it is a substituent having 19 or more carbon atoms, heat
  • the gas barrier property of the outer shell of the expandable microsphere is lowered, the foaming agent is easily transmitted during thermal expansion, and the expansion ratio is decreased.
  • R 1 examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group.
  • n-octyl group isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, n-tridecyl group Group, isotridecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, n-pentadecyl group, isopentadecyl group, n-hexadecyl group, isohexadecyl group, 2-hexyldecyl group, n-heptadecyl group, isoheptadecyl group, n -Octadecyl group, isooctadecyl group, 2-octyl
  • the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1) is n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl. It is preferably at least one selected from acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate and n-hexyl acrylate, and the acrylate monomer (A) represented by the general formula (1) is n-butyl acrylate. Is particularly preferred.
  • the polymerizable component contains 3 to 50% by weight of the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1).
  • the weight proportion of the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1) in the polymerizable component is less than 3% by weight, the low-temperature expandability (particularly, expansion ratio) of the heat-expandable microspheres is low.
  • the solvent resistance of the thermally expandable microspheres becomes insufficient, or the gas barrier property of the outer shell of the thermally expandable microspheres decreases, and the blowing agent permeates during thermal expansion. And the expansion ratio is reduced.
  • the weight ratio of the acrylate monomer (A) represented by the general formula (1) in the polymerizable component is 5 when the low-temperature expansibility (particularly the expansion ratio) of the heat-expandable microspheres is important. -45 wt%, 10-40 wt%, 15-35 wt%, and 15-30 wt% are preferable in this order. On the other hand, when the solvent resistance of the thermally expandable microsphere is important, the weight ratio is 5 to 30% by weight, 5 to 25% by weight, and 10 to 20% by weight are preferable in this order.
  • the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) is an essential component in the polymerizable component.
  • the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) gives heat and flexibility which are optimal for expansion to the thermoplastic resin constituting the outer shell. It is presumed that the inflatable microspheres exhibit excellent expansion characteristics.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be composed of either a linear or branched structure.
  • R 2 is composed of a substituent other than the alkyl group, the gas barrier property of the outer shell of the thermally expandable microsphere is lowered, the foaming agent is easily transmitted during thermal expansion, and the expansion ratio is decreased.
  • R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) is at least selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. It is preferable that it is 1 type, and it is especially preferable that the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) is methyl methacrylate.
  • the polymerizable component contains 3 to 70% by weight of the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2). If the weight ratio of the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) in the polymerizable component is outside the range, it is difficult to exert the effects of the present invention.
  • the weight ratio of the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) in the polymerizable component is 5 when the low-temperature expansibility (particularly the expansion ratio) of the heat-expandable microspheres is important. -60% by weight, 10-50% by weight, 25-50% by weight, and preferably 35-50% by weight. On the other hand, when the solvent resistance of the thermally expandable microspheres is important, the weight ratio is 5 to 50% by weight, 5 to 40% by weight, 10 to 30% by weight, and 10 to 20% by weight are preferred.
  • the inventors have studied the problem according to the present invention, and are represented by the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1) and the general formula (2) used for the polymerizable component. It has been found that the blending ratio with the methacrylic acid ester monomer (B) is also an important constitution. That is, in the present invention, blending of the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1) and the methacrylic ester monomer (B) represented by the general formula (2) in the polymerizable component. The ratio is 10/90 to 90/10 in weight ratio (A / B). When the weight ratio (A / B) is smaller than 10/90, the low-temperature expansibility (particularly the expansion ratio) of the thermally expansible microsphere becomes insufficient.
  • the weight ratio (A / B) is larger than 90/10, the gas barrier property of the outer shell of the thermally expandable microsphere is lowered, the foaming agent is easily transmitted during thermal expansion, and the expansion ratio is decreased.
  • the weight ratio (A / B) is 20/80 to 75/25 when the low temperature expansibility (particularly the expansion ratio) of the thermally expansible microspheres is important from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. , 25/75 to 70/30, 30/70 to 67/33, 33/67 to 67/33, in this order.
  • the weight ratio (A / B) is preferably in the order of 10/90 to 50/50, 10/90 to 40/60, 10/90 to 30/70, 10/90 to 20/80.
  • Total weight ratio of acrylonitrile, acrylate ester monomer (A) represented by general formula (1) and methacrylic ester monomer (B) represented by general formula (2) in the polymerizable component Is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by weight. If the weight ratio is less than 70% by weight, the effects of the present invention may not be fully exhibited.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exerted.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 99% by weight or less, and still more preferably 98% by weight or less.
  • the polymerizable component includes, in addition to acrylonitrile described above, the acrylic ester monomer (A) represented by the general formula (1), and the methacrylic ester monomer (B) represented by the general formula (2).
  • the monomer component may contain a monomer that is different from these and that can be copolymerized (hereinafter, may be referred to as other monomer (C)).
  • the other monomer (C) is a radical polymerizable monomer having one polymerizable double bond, and the other monomer (C) does not contain a crosslinking agent.
  • Examples of the other monomer (C) include a nitrile monomer excluding acrylonitrile, an acrylate ester monomer excluding the acrylate monomer (A) represented by the general formula (1), A methacrylic ester monomer excluding the methacrylic ester monomer (B) represented by the general formula (2), a halogen-containing vinylidene monomer, a halogen-containing vinyl monomer, a vinyl ester monomer , Carboxyl group-containing monomers, acrylamide monomers, maleimide monomers, styrene monomers, ethylenically unsaturated monoolefin monomers, vinyl ether monomers, vinyl ketone monomers, N- A vinyl-type monomer etc. can be mentioned.
  • nitrile monomers other than acrylonitrile include methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile, crotononitrile, cinnamonitrile and the like.
  • acrylate monomer other than the acrylate monomer (A) represented by the general formula (1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl.
  • Examples of the methacrylic acid ester monomer excluding the methacrylic acid ester monomer (B) represented by the general formula (2) include n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, and n-octyl.
  • halogen-containing vinylidene monomer examples include vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene fluoride, and the like.
  • examples of the halogen-containing vinyl monomer include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, and the like. Is mentioned.
  • examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and the like.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid. As for the carboxyl group-containing monomer, some or all of the carboxyl groups may be neutralized during polymerization.
  • Examples of the acrylamide monomer include acrylamide, substituted acrylamide, methacrylamide, and substituted methacrylamide.
  • Examples of the maleimide monomer include N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide and the like.
  • the maleimide monomer is preferably an N-substituted maleimide monomer having a structure having a substituent on a nitrogen atom.
  • the polymerizable component contains a maleimide monomer, it is preferable because the heat-expandable microspheres are less colored.
  • styrene monomer examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and pn-butyl styrene.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monoolefin monomer include ethylene, propylene, butylene, isobutylene and the like.
  • Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, and the like.
  • Examples of vinyl ketone monomers include vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone.
  • Examples of N-vinyl monomers include N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone and the like.
  • the other monomer (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the weight ratio of the other monomer (C) in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and further preferably 0 to 10% by weight. Particularly preferred is 0 to 5% by weight. When the weight ratio is more than 30% by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
  • the weight ratio of methacrylonitrile in the polymerizable component is preferably 0% by weight to less than 5% by weight from the viewpoint of low temperature expansibility. If the weight ratio is 5% by weight or more, the expansion behavior of the thermally expandable microspheres may shift to the high temperature side, and the low temperature expandability may be insufficient. A more preferable upper limit of the weight ratio is less than 3% by weight.
  • the weight ratio of vinylidene chloride in the polymerizable component is preferably 0% by weight to less than 10% by weight and more preferably 0% by weight to less than 5% by weight from the viewpoint of solvent resistance and chemical resistance.
  • a polymeric component does not contain a vinylidene chloride substantially.
  • the polymerizable component contains a monomer component containing halogen, oxygen atom, nitrogen atom, etc., it effectively prevents aggregation of thermally expandable microspheres generated during polymerization and generation of scale in the polymerization reactor. can do.
  • the polymerizable component may contain a polymerizable monomer (crosslinking agent) having two or more polymerizable double bonds in addition to the monomer component.
  • crosslinking agent polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds in addition to the monomer component.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include divinylbenzene, divinylnaphthalene, neopentyl glycol acrylate benzoate, trimethylolpropane acrylate benzoate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane.
  • Diol diacrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 (Meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythr
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a series of compounds described as “PEG # XX (di) methacrylate” is polyethylene glycol di (meth) acrylate, which means that the average molecular weight of the polyethylene glycol moiety is XXX. To do.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the crosslinking agent is not an essential component, the amount thereof is not particularly limited. However, in consideration of the degree of crosslinking, the retention rate of the foaming agent contained in the outer shell, the heat resistance and the thermal expansion property, the polymerizable component.
  • the weight ratio of the cross-linking agent is preferably 0 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, still more preferably 0.1 to 1.75% by weight, and particularly preferably 0.2 to 1.% by weight. 5% by weight.
  • the blowing agent is a component that is vaporized by heating, for example, linear hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, etc.
  • linear hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, etc.
  • the blowing agent is propane, butane, pentane, hexane, heptane, isobutane, isopentane, isohexane, isoheptane, isooctane, cyclopentane, It is preferable that it contains at least one selected from cyclohexane and petroleum ether, and it is particularly preferable that the blowing agent contains isobutane.
  • the weight ratio of isobutane in the total blowing agent is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 75 to 100% by weight.
  • the boiling point of the blowing agent is not particularly limited, but is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 25 to 90 ° C., further preferably ⁇ 20 to 80 ° C., and particularly preferably ⁇ 15 to 70 ° C.
  • the expansion start temperature (Ts) of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 50 to 120 ° C., more preferably 55 to 110 ° C., further preferably 60 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 90 ° C. Most preferably, it is 60 to 85 ° C. Storage stability may deteriorate that expansion start temperature (Ts) is less than 50 degreeC. On the other hand, if the expansion start temperature (Ts) exceeds 120 ° C., the low temperature expansion property may be insufficient.
  • the maximum expansion temperature (Tmax) of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 80 to 140 ° C, more preferably 85 to 135 ° C, still more preferably 90 to 130 ° C, and particularly preferably 100 to 125 ° C. is there.
  • Tmax maximum expansion temperature
  • the expansion temperature range becomes narrow, and it may be difficult to control the expansion.
  • the maximum expansion temperature (Tmax) is higher than 140 ° C., the low temperature expansion property may be insufficient.
  • the expansion start temperature (Ts) and the maximum expansion temperature (Tmax) of the thermally expandable microsphere mean those measured by the method described in the examples.
  • the average particle size of the thermally expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, still more preferably 7 to 33 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m from the viewpoint of low temperature expandability. Most preferably, it is 15 to 25 ⁇ m. When the average particle diameter is out of the range of 1 to 50 ⁇ m, the expansion performance of the thermally expandable microspheres may be remarkably lowered.
  • the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the thermally expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and particularly preferably 30% or less.
  • the variation coefficient CV is calculated by the following calculation formulas (I) and (II).
  • s is the standard deviation of the particle size, ⁇ x> is an average particle size, x i is the i-th particle diameter, n is the number of particles.
  • the encapsulating rate of the foaming agent is defined as a percentage of the weight of the foaming agent encapsulated in the thermally expandable microspheres with respect to the weight of the thermally expandable microspheres.
  • the encapsulating rate of the foaming agent is not particularly limited, but from the viewpoint of low-temperature expandability, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, even more preferably, based on the weight of the thermally expandable microsphere Is 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. If the encapsulating rate of the foaming agent is outside the range of 1 to 50% by weight, the expansion performance of the thermally expandable microspheres may be remarkably lowered.
  • the maximum expansion ratio of the heat-expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 3 times or more, more preferably 10 times or more, still more preferably 20 times or more, particularly preferably 30 times or more, most preferably 50 times or more, Most preferably, it is 70 times or more.
  • the upper limit of the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere is preferably 200 times.
  • the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere here is essentially the thermally expandable microsphere in an unexpanded state (that is, the expansion start temperature with respect to the thermally expandable microsphere immediately after manufacture).
  • the particle group When the volume of the particle group is measured by thermally expanding one particle group of the thermally expandable microspheres in which no thermal history is added and no clear expansion is observed, the particle group It shows how many times the volume of the maximum of the volume before the thermal expansion. Therefore, when the volume of the particle group before heating expansion is V 1 and the volume when the particle group is heated and expanded to become the maximum volume is V 2 , the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere is V 2. / V 1 (times). Such a calculation method of the maximum expansion ratio is a calculation method when the “maximum expansion” of the thermally expandable microsphere is determined on a volume basis.
  • the “maximum expansion” of the thermally expandable microsphere is determined based on the true specific gravity standard.
  • the average true specific gravity of the particle group before heating expansion is d 1
  • the average true specific gravity when the average true specific gravity is minimized by heating and expanding the particle group is d 2 .
  • the maximum expansion ratio is expressed by d 1 / d 2 (times).
  • V 2 / V 1 and d 1 / d 2 are close to each other, so either value may be used as the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere.
  • the maximum expansion ratio of the sphere shall mean a value of d 1 / d 2 .
  • the maximum expansion ratio of the thermally expandable microspheres is preferably set in order to maintain the thickness of the outer shell of the hollow particles. Is 3 times or more, and a preferable upper limit is 100 times. If the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere is less than 3 times, a sufficient weight reduction effect may not be obtained. When the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere exceeds 100 times, the pressure resistance may be insufficient.
  • the maximum expansion ratio of the thermally expandable microspheres is preferably 20 times or more, and the upper limit is , Preferably 200 times. If the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere is less than 20 times, a sufficient lightening effect may not be obtained. If the maximum expansion ratio of the thermally expandable microspheres exceeds 200 times, surface roughness may occur on the surface of a molded article or the like.
  • the thermal expandability tends to be lower than that before being immersed in a solvent or the like. Since the thermally expandable microspheres of the present invention are excellent in solvent resistance, the advantageous effect that the thermal expandability (particularly the expansion ratio) is hardly impaired even when the thermally expandable microspheres are immersed in a solvent or the like. Play. Therefore, the thermally expandable microspheres of the present invention can be used by being mixed with a liquid composition containing a solvent, for example, a paste-like material such as a vinyl chloride paste, an EVA emulsion, an acrylic emulsion, a solvent-type binder or the like. is there.
  • a paste-like material such as a vinyl chloride paste, an EVA emulsion, an acrylic emulsion, a solvent-type binder or the like.
  • solvents examples include organic solvents and plasticizers.
  • organic solvent examples include aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and ethylene glycol; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and terpene; chloroform and perchloro Examples include chlorine-containing substances such as ethylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and the like.
  • plasticizer examples include phthalates such as dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), and diheptyl phthalate (DHP);
  • phthalates such as dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), and diheptyl phthalate (DHP);
  • fatty acid esters such as diethyl hexyl acid (DOA), diethyl hexyl azelate, and diethyl hexyl sebacate.
  • the method for producing the heat-expandable microspheres of the present invention is not particularly limited. For example, a step of dispersing an oily mixture containing a foaming agent and a polymerizable component in an aqueous dispersion medium and polymerizing the polymerizable component (hereinafter referred to as “polymerizable component”). , Sometimes referred to as a polymerization step). Details of the foaming agent, the polymerizable component, the thermally expandable microsphere, and the like are as described above.
  • a polymerization initiator it is preferable to superpose
  • a polymerization initiator there is no limitation in particular as a polymerization initiator, The peroxide, an azo compound, etc. which are used very generally can be mentioned.
  • peroxide examples include peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, dibenzylperoxydicarbonate; lauroyl peroxide Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; peroxyketals such as 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; cumene hydroperoxide, t-butyl Hydroperoxides such as hydroperoxides; Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; t-hexylperoxypivalate, t-butyl It can be exemplified helper peroxy esters such as oxy isobutyrate.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), etc. Can be mentioned.
  • the blending amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. Part by weight is more preferred.
  • the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the remaining amount of the polymerizable component that is not polymerized may increase.
  • the inclusion retention rate of a foaming agent may become low.
  • an aqueous suspension in which an oily mixture is dispersed in an aqueous dispersion medium is prepared, and a polymerizable component is polymerized.
  • the aqueous dispersion medium is a medium mainly composed of water such as ion-exchanged water in which the oily mixture is dispersed, and may further contain an alcohol such as methanol, ethanol or propanol, or a hydrophilic organic solvent such as acetone.
  • the hydrophilicity in the present invention means that it can be arbitrarily mixed with water.
  • the amount of the aqueous dispersion medium to be used is not particularly limited, but it is preferable to use 100 to 1000 parts by weight of the aqueous dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an electrolyte.
  • the electrolyte include sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, and sodium carbonate. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium includes polyalkylenimines having a structure in which an alkyl group substituted with a hydrophilic functional group selected from a carboxylic acid (salt) group and a phosphonic acid (salt) group is bonded to a nitrogen atom, a hydroxyl group, and a carboxylic acid (salt) ) And water-soluble 1,1-substituted compounds having a structure in which a hydrophilic functional group selected from a phosphonic acid (salt) group and a hetero atom are bonded to the same carbon atom, potassium dichromate, alkali metal nitrite Containing at least one water-soluble compound selected from salts, metal (III) halides, boric acid, water-soluble ascorbic acids, water-soluble polyphenols, water-soluble vitamin Bs and water-soluble phosphonic acids (salts) Also good.
  • the water solubility in this invention means the state which melt
  • the amount of the water-soluble compound contained in the aqueous dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1.0 part by weight, more preferably 0.0003 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. 0.1 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.05 parts by weight. If the amount of the water-soluble compound is too small, the effect of the water-soluble compound may not be sufficiently obtained. Moreover, when there is too much quantity of a water-soluble compound, a polymerization rate may fall or the residual amount of the polymeric component which is a raw material may increase.
  • the aqueous dispersion medium may contain a dispersion stabilizer and a dispersion stabilization auxiliary agent in addition to the electrolyte and the water-soluble compound.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate obtained by the metathesis method, colloidal silica, alumina sol, magnesium hydroxide and the like. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the dispersion stabilizing aid is not particularly limited, and examples thereof include a polymer type dispersion stabilizing aid, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like. Mention may be made of activators. These dispersion stabilizing aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion medium is prepared, for example, by blending water (ion exchange water) with an electrolyte, a water-soluble compound, a dispersion stabilizer, a dispersion stabilization auxiliary agent, and the like, if necessary.
  • the pH of the aqueous dispersion medium at the time of polymerization is appropriately determined depending on the type of the water-soluble compound, the dispersion stabilizer, and the dispersion stabilization aid.
  • polymerization may be carried out in the presence of sodium hydroxide, sodium hydroxide and zinc chloride.
  • the oily mixture is suspended and dispersed in an aqueous dispersion medium so that spherical oil droplets having a predetermined particle diameter are prepared.
  • a method for suspending and dispersing the oily mixture for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Primix) or a method of using a static dispersion device such as a static mixer (for example, manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd.). And general dispersion methods such as a membrane suspension method and an ultrasonic dispersion method.
  • suspension polymerization is started by heating the dispersion in which the oily mixture is dispersed as spherical oil droplets in the aqueous dispersion medium.
  • the stirring may be performed so gently as to prevent, for example, floating of the monomer and sedimentation of the thermally expandable microspheres after polymerization.
  • the polymerization temperature is freely set depending on the type of the polymerization initiator, but is preferably controlled in the range of 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C.
  • the time for maintaining the reaction temperature is preferably about 1 to 20 hours.
  • the initial polymerization pressure is not particularly limited, but is 0 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa in terms of gauge pressure.
  • the obtained slurry is filtered with a centrifuge, a pressure press, a vacuum dehydrator or the like, and a cake-like product having a water content of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
  • the cake-like product is dried by a shelf dryer, an indirect heating dryer, a fluid dryer, a vacuum dryer, a vibration dryer, an air dryer, etc., and a moisture content is 6% by weight or less, preferably 5% by weight or less. More preferably, the dry powder is 4% by weight or less.
  • the cake-like product may be washed again with water and / or redispersed and then dried and dried.
  • the slurry may be dried by a spray dryer, a fluid dryer, or the like to obtain a dry powder.
  • the hollow particle of the present invention is an expanded body of the heat-expandable microsphere described above, and is obtained by heating and expanding the heat-expandable microsphere described above.
  • the hollow particles are lightweight and have excellent material properties when included in a composition or a molded product.
  • Examples of the production method for obtaining the hollow particles include a dry heat expansion method, a wet heat expansion method, and the like.
  • the method includes a step of transferring thermally expandable microspheres filled in a hopper or the like by vacuum transfer, air transfer, screw transfer, or the like.
  • the hollow particles of the present invention can be obtained by thermally expanding the thermally expandable microspheres described above, preferably at 100 to 400 ° C.
  • the average particle diameter of the hollow particles is not particularly limited because it can be designed freely according to the application, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 3 to 200 ⁇ m. Further, the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 40% or less.
  • the true specific gravity of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.6, more preferably 0.015 to 0.4, and still more preferably 0.020 to 0.3.
  • the true specific gravity of the hollow particles is less than 0.005, the durability may be insufficient.
  • the true specific gravity of the hollow particles is larger than 0.6, the effect of lowering the specific gravity is reduced. There is.
  • the hollow particles (1) may be composed of fine particles (4 and 5) attached to the outer surface of the outer shell (2).
  • adheresion as used herein may simply mean that the fine particles (4 and 5) are adsorbed on the outer surface of the outer shell (2) of the fine particle-adhered hollow particles (1) (4).
  • thermoplastic resin constituting the outer shell may be melted by heating, and the fine particles may sink into the outer surface of the outer shell of the fine particle-attached hollow particles and be fixed (5).
  • the particle shape of the fine particles may be indefinite or spherical.
  • the fine particles to be mixed in the composition can be previously adhered to the outer surface of the hollow particles and then mixed. In this case, it is possible to easily disperse the fine particles that are difficult to uniformly disperse.
  • the average particle diameter of the fine particles is appropriately selected depending on the hollow body used, and is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 30 ⁇ m, more preferably 0.005 to 25 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 20 ⁇ m. .
  • Various particles can be used as the fine particles, and any of inorganic materials and organic materials may be used. Examples of the shape of the fine particles include a spherical shape, a needle shape, and a plate shape.
  • the fine particles are not particularly limited, but when the fine particles are organic, for example, metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, lithium stearate; polyethylene wax, lauric acid amide, myristic acid Synthetic waxes such as amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and hardened castor oil; and organic fillers such as polyacrylamide, polyimide, nylon, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polytetrafluoroethylene.
  • metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, lithium stearate
  • polyethylene wax lauric acid amide, myristic acid Synthetic waxes such as amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and hardened castor oil
  • organic fillers such as polyacrylamide, polyimide, nylon, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polytetra
  • the fine particles are inorganic, for example, talc, mica, bentonite, sericite, carbon black, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, fluoride fluoride, calcium fluoride, boron nitride, etc., silica, alumina, mica, colloidal calcium carbonate And inorganic fillers such as heavy calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium phosphate, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, ceramic beads, glass beads, and crystal beads.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 1/10 or less of the average particle diameter of the fine particle-attached hollow particles.
  • the average particle size means the average particle size of primary particles.
  • the hollow particles are fine particle-adhered hollow particles
  • the fine particle-adhered hollow particles are blended in the composition described later as hollow particles, they are useful as a coating composition or an adhesive composition.
  • the method for producing fine particle-attached hollow particles include a step of mixing thermally expandable microspheres and fine particles (mixing step), and heating the mixture obtained in the mixing step to expand the thermally expandable microspheres. And a step of attaching fine particles to the outer surface of the resulting hollow particles (attachment step).
  • the true specific gravity of the fine particle-attached hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.6, more preferably 0.03 to 0.5, still more preferably 0.05 to 0.4, Particularly preferred is 0.07 to 0.3.
  • the true specific gravity of the fine particle-adhered hollow particles is less than 0.01, the durability may be insufficient.
  • the true specific gravity of the fine particle-attached hollow particles is larger than 0.6, the effect of lowering the specific gravity is reduced. Sometimes.
  • composition and molded product The composition of the present invention comprises at least one granular material selected from the thermally expandable microspheres of the present invention and the hollow particles of the present invention, and a base material component.
  • the base material component is not particularly limited.
  • natural rubber isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber, Rubbers such as silicon rubber, acrylic rubber, urethane rubber, fluorine rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane; polyethylene wax, paraffin wax, etc.
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • EPDM ethylene-propylene-
  • Waxes ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, modified polyolefin, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer Thermoplastic resins such as coalescence (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polystyrene (PS); ionomer resins such as ethylene ionomer, urethane ionomer, styrene ionomer, fluorine ionomer; olefin -Based elastomers, styrene-based elastomers, polyester-based elastomers, etc .; modified silicon-based, urethane-based, polysulfide-based, acrylic-based, silicon-based, polyisobutylene-based
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing these base components with thermally expandable microspheres and / or hollow particles. Moreover, the composition obtained by mixing the base material component with the thermally expandable microspheres and / or the hollow particles can be further mixed with another base material component to obtain the composition of the present invention.
  • the weight ratio of the heat-expandable microspheres and / or hollow particles to 100 parts by weight of the base material component is preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.5 to 65 parts by weight, still more preferably 1 to 60 parts by weight. Part.
  • the mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix with a kneader, a roll, a mixing roll, a mixer, a single screw kneader, a twin screw kneader, a multi screw kneader or the like.
  • a kneader a roll, a mixing roll, a mixer, a single screw kneader, a twin screw kneader, a multi screw kneader or the like.
  • the composition of the present invention include a molding composition, a coating composition, a clay composition, a fiber composition, an adhesive composition, and a powder composition.
  • composition of the present invention is a compound having a melting point lower than the expansion start temperature of the thermally expandable microsphere and / or a thermoplastic resin (for example, polyethylene wax, paraffin wax, in particular, as a base component together with the thermally expandable microsphere.
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene wax, paraffin wax, in particular, as a base component together with the thermally expandable microsphere.
  • Waxes such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene, modified polyethylene, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene- Thermoplastic resins such as styrene copolymer (ABS resin) and polystyrene (PS); ionomer resins such as ethylene ionomer, urethane ionomer, styrene ionomer, and fluorine ionomer; olefin elastomer, styrene elastomer, polyester When comprising a thermoplastic elastomer) of such elastomer can be used as a master batch for a resin molded.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PVC polyvinyl chloride
  • AS resin acryl
  • this resin molding masterbatch composition is used for injection molding, extrusion molding, press molding, and the like, and is suitably used for introducing bubbles during resin molding.
  • the resin used at the time of resin molding is not particularly limited as long as it is selected from the above base material components.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, modified polyolefin, Polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polystyrene (PS), olefin elastomer, styrene elastomer , Polyester elastomer, natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber, silicone rubber, acrylic Rubber, urethane rubber, fluorine rubber, ethylene - propylene - diene rubber (EPDM) or the like, and mixtures thereof.
  • PVC Polyvinyl chloride
  • reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, natural fibers; inorganic powders such as talc, titanium oxide, silica, and inorganic pigments; polymer fine particles such as acrylic fine particles, styrene fine particles, urethane fine particles, and silicon fine particles; It may contain organic powders such as organic pigments, flame retardants, chemical foaming agents and the like.
  • the composition of the present invention comprises at least one granular material selected from the thermally expandable microspheres of the present invention and the hollow particles of the present invention, it can be molded in a lower temperature region.
  • the composition of the present invention can be used for molding processes such as injection molding, extrusion molding, kneading molding, calendar molding, blow molding, compression molding, vacuum molding, and thermoforming.
  • the molded product of the present invention is a molded product of the above composition, and is obtained by molding the above composition.
  • the molded article of the present invention include molded articles such as molded articles and coating films.
  • various physical properties such as lightness, porosity, sound absorption, heat insulation, low thermal conductivity, low dielectric constant, design, impact absorption, and strength are improved.
  • a ceramic filter or the like can be obtained by further firing a molded product containing an inorganic substance as a base component.
  • thermally expansible microsphere of this invention is described concretely.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the thermally expansible microsphere quoted by the following example and the comparative example the physical property was measured in the way shown below, and also performance was evaluated.
  • the heat-expandable microsphere may be referred to as “microsphere” for simplicity.
  • Ts expansion start temperature
  • Tmax maximum expansion temperature
  • DMA DMA Q800 type manufactured by TA instruments
  • a sample was prepared by placing 0.5 mg of microspheres in an aluminum cup having a diameter of 6.0 mm and a depth of 4.8 mm, and placing an aluminum lid (diameter 5.6 mm, thickness 0.1 mm) on top of the microsphere layer.
  • the sample height was measured in a state where a force of 0.01 N was applied to the sample with a pressurizer from above. Heating was performed from 20 ° C. to 300 ° C.
  • the displacement start temperature in the positive direction was defined as the expansion start temperature (Ts), and the temperature indicating the maximum displacement (Dmax) was defined as the maximum expansion temperature (Tmax).
  • this paste-like composition was coated on plain paper using a coater having a gap of 100 ⁇ m so as to pass through the point P, and this was air-dried at room temperature to form unexpanded microspheres on the plain paper.
  • the contained EVA coating film (hereinafter referred to as an unexpanded EVA coating film) was formed.
  • the total thickness (Q P ) of the plain paper and the unexpanded EVA coating film at the point P was measured with a film thickness meter.
  • the unexpanded EVA coating film formed on the plain paper produced as described above is heated for one minute in a gear-type oven heated to a temperature T in advance for each plain paper, and the EVA coating film is expanded. I let you.
  • the expansion magnification S T (times) of the EVA coating film at the temperature T at the point P is calculated by the following formula (III).
  • S T (times) (R P ⁇ L P ) / (Q P ⁇ L P ) (III)
  • three points different from each other are provided as the point P, and S T (times) at each point is obtained. The average value of these points is the expansion ratio S T (times) of the EVA coating film at the temperature T. did.
  • the low temperature expansibility of the thermally expansible microspheres in the present invention was evaluated by the expansion ratio S T (times) of the EVA coating film at the temperature T described above. Moreover, as temperature T, it evaluated in the temperature of two steps, 90 degreeC and 120 degreeC.
  • S 90 ° C. ⁇ 1.5 is assumed to be poor in low-temperature expansion
  • 1.5 ⁇ S 90 ° C. ⁇ 2 is good in low-temperature expansion ⁇
  • 2 ⁇ S 90 ° C. is low-temperature expansion Is indicated by ⁇ as having particularly good properties
  • S 120 ° C. ⁇ 5 is poor in low-temperature expansion ⁇ 5 ⁇ S 120 ° C.
  • ⁇ 6 is good in low-temperature expansion ⁇
  • 6 ⁇ S 120 ° C. is low-temperature expansion It is indicated by ⁇ as having particularly good properties.
  • microspheres (X) and 3 times the weight of toluene were placed in a vial, shaken well, and allowed to stand at room temperature for 3 days. This was filtered and dried to obtain microspheres (Y).
  • the expansion ratio S 120 ° C. of the EVA coating film at a temperature of 120 ° C. was measured based on the above method.
  • solvent resistance of the heat-expandable microspheres Z is calculated by the following formula (IV).
  • Z S 120 ° C., Y / S 120 ° C., X (IV)
  • Z ⁇ 0.8 indicates poor solvent resistance
  • ⁇ 0.8 ⁇ Z ⁇ 0.9 indicates good solvent resistance
  • 0.9 ⁇ Z indicates solvent resistance. It is marked with ⁇ as a particularly good one.
  • Example 1 To 310 g of ion-exchanged water, 50 g of sodium chloride, 40 g of colloidal silica which is 20% by weight of active ingredient, 1 g of polyvinylpyrrolidone and carboxymethylated polyethyleneimines (CMPEI; substituted alkyl group: —CH 2 COONa, substitution rate: 80% , Weight average molecular weight: 50,000) 0.1 g was added, and the pH of the resulting mixture was adjusted to 2.5 to 3.5 to prepare an aqueous dispersion medium.
  • CMPEI is the same as that described in paragraph 0140 of International Publication No. 2008/142849.
  • acrylonitrile 10 g of n-butyl acrylate, 10 g of methyl methacrylate, 1.0 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 1.0 g of lauroyl peroxide and 33 g of isobutane were mixed to prepare an oily mixture.
  • the aqueous dispersion medium and the oily mixture were mixed, and the resulting mixture was dispersed with a homomixer (Primix Co., TK homomixer) at a rotational speed of 7000 rpm for 1 minute to prepare a suspension.
  • TK homomixer Primary Mix Co., TK homomixer
  • the suspension was transferred to a 1.5 L pressurized reactor and purged with nitrogen, then the initial reaction pressure was 0.5 MPa, and polymerization was performed at a reaction temperature of 70 ° C. for 20 hours while stirring at 80 rpm.
  • the product was filtered and dried to obtain thermally expandable microspheres.
  • the obtained heat-expandable microspheres were evaluated for average particle size, expansion start temperature, maximum expansion temperature, low-temperature expandability, and solvent resistance. The results are shown in Table 1.
  • the thermally expandable microspheres obtained in Example 1 satisfied the required characteristics for both low temperature expandability and solvent resistance.
  • CMPEI polyethyleneimine (substituted alkyl group: —CH 2 COONa, substitution rate of substituted alkyl group: 80%, weight average molecular weight: 50,000).
  • CMPEI polyethyleneimine (substituted alkyl group: —CH 2 COONa, substitution rate of substituted alkyl group: 80%, weight average molecular weight: 50,000).
  • carboxymethylated polyethyleneimine / Na salt is described as carboxymethylated polyethyleneimine / Na salt.
  • AN Acrylonitrile n-PRA: n-propyl acrylate n-BA: n-butyl acrylate n-HXA: n-hexyl acrylate 2-EHXA: 2-ethylhexyl acrylate i-AA: isoamyl acrylate LA: lauryl acrylate SA: stearyl acrylate MMA : Methyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate MA: methyl acrylate 2-EHXMA: 2-ethylhexyl methacrylate MAN: methacrylonitrile VCl2: vinylidene chloride monomer TMP: trimethylolpropane trimethacrylate 4EG-A: PEG # 200 dimethacrylate EDMA : Ethylene glycol dimethacrylate perloyl L: lauroyl peroxide OPP: di-2-ethylhexyl peroxydica Bon
  • Example 2 to 26 and Comparative Examples 1 to 16 thermally expandable microspheres were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Tables 1 to 5 (however, regarding the reaction temperature, The temperature was 55 ° C. when di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate was used, and 60 ° C. when t-hexyl peroxypivalate was used). The obtained heat-expandable microspheres were evaluated for average particle size, expansion start temperature, maximum expansion temperature, low-temperature expandability, and solvent resistance. The results are shown in Tables 1-5.
  • thermally expandable microspheres obtained in Examples 2 to 26 satisfied the required characteristics for both low temperature expandability and solvent resistance. Further, the heat-expandable microspheres obtained in Comparative Examples 1 to 16 lacked either the low-temperature expandability or the solvent resistance.
  • thermally expandable microspheres of Examples 1 to 26 are superior in expandability at low temperatures and excellent in solvent resistance as compared with the thermally expandable microspheres of Comparative Examples 1 to 16.
  • the thermally expansible microsphere excellent in low temperature expansibility and solvent resistance can be provided. Since the thermally expandable microspheres of the present invention are excellent in low temperature expandability, they can be suitably used for applications requiring expansion characteristics in a low temperature region (for example, around 100 ° C.). In addition, since the thermally expandable microspheres of the present invention are excellent in solvent resistance, they are mixed with a liquid composition containing a solvent, for example, a paste-like material such as a vinyl chloride paste, an EVA emulsion, an acrylic emulsion, or a solvent-type binder. Can be used.
  • a paste-like material such as a vinyl chloride paste, an EVA emulsion, an acrylic emulsion, or a solvent-type binder.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention remain unexpanded or as expanded hollow particles, utilizing the expandability and lightness, putty, paint, ink, wallpaper, paper clay, pottery, mortar, sealing material In various applications such as the above, it can be used for the purpose of reducing the weight, making it porous, and imparting other functions.

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Abstract

本発明の目的は、低温膨張性及び耐溶剤性に優れる熱膨張性微小球、並びにその用途を提供する事にある。　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを１５～９０重量％、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３～５０重量％及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３～７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、前記重合性成分における下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０～９０／１０である、熱膨張性微小球。　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ１　（１）　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯＲ２　（２）

Description

熱膨張性微小球およびその用途
　本発明は、熱膨張性微小球およびその用途に関する。
　熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス状になる発泡剤が内包された構造を有する熱膨張性微小球は、熱膨張性マイクロカプセルとも呼ばれ、発泡インキでの用途をはじめとして、塗料や樹脂の軽量化剤など、種々の分野への用途展開が図られている。
　これらのうちで、製紙、発泡インキ、塗料など幾つかの用途においては、熱膨張性微小球に対して比較的低温度領域における優れた膨張性能が求められる（例えば８０～１３０℃程度の温度領域）。そのような用途に適合した熱膨張性微小球の一つとして、従来、塩化ビニリデンに由来する構成単位を高含量で有する共重合体（塩化ビニリデン系共重合体）を外殻として構成される熱膨張性微小球が知られており、例えば特許文献１には、塩化ビニリデンを３０～８０重量％含有する重合性成分の共重合体を外殻とする熱膨張性微小球が開示されている。このような塩化ビニリデン系共重合体を外殻として構成される熱膨張性微小球は、外殻樹脂が低Ｔｇ且つガスバリア性にも優れることから、低温度領域における望ましい膨張特性を備えており、上記用途にとって有用な熱膨張性微小球の一つである。
　しかしながら、塩化ビニリデン系共重合体の外殻から構成される熱膨張性微小球には、通常、未反応の単量体が多く残留し、安全性や臭気の観点からは好ましいものでない。また、塩化ビニリデン系熱膨張性微小球には、使用時に他の材料を変色させたり設備を腐食するという問題が生じることもあった。さらに、塩化ビニリデン系熱膨張性微小球は、トルエン等のある種の溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性、耐薬品性）に乏しく、これらの溶剤や可塑剤と共用される分野での使用が制限されるという問題があった。
　したがって、従来の塩化ビニリデン系熱膨張性微小球が抱えるこれらの問題を解決しつつ、低温膨張性にも優れる熱膨張性微小球の開発が望まれていた。
日本国特開昭５６－１１３３３８号公報
　本発明の目的は、低温膨張性及び耐溶剤性に優れる熱膨張性微小球、並びにその用途を提供する事にある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の単量体成分を特定の重量比率で含む重合性成分を重合してなる共重合体を外殻とする熱膨張性微小球であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを１５～９０重量％、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３～５０重量％及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３～７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、前記重合性成分における下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０～９０／１０である、熱膨張性微小球である。
　　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ１　　　　　　　　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３～１８のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯＲ２　　　　　　（２）
（式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
　本発明の熱膨張性微小球が、以下の１）～５）のうちの少なくとも１つを満足すると好ましい。
１）前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合が７０～１００重量％である。
２）前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）が、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びｎ－ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
３）前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がメチルメタクリレートである。
４）前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が０重量％～５重量％未満である。
５）前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が０重量％～１０重量％未満である。
　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球の膨張体である。
　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球及び上記中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含むものである。
　本発明の成形物は、上記組成物の成形体である。
　本発明の熱膨張性微小球は、低温膨張性及び耐溶剤性に優れる。
　本発明の中空粒子は、溶剤や可塑剤中で長期間保存しても体積収縮を起こし難い。
　本発明の組成物は、低温度領域で成形加工することが可能である。また、本発明の熱膨張性微小球と溶剤又は可塑剤とを含む組成物を一定期間保存後に成形加工した場合であっても、熱膨張性微小球の膨張特性の変化が小さいため成形加工の経時安定性に優れる。
熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。 中空粒子の一例を示す概略図である。
〔熱膨張性微小球〕
　本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１と、それに内包される発泡剤（コア）１２とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア－シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。以下、本発明の熱膨張性微小球について詳細に説明する。
　本発明の熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂は、アクリロニトリルを１５～９０重量％、上記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３～５０重量％及び上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３～７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、当該重合性成分を重合することにより得られる。
　なお、本発明において、重合性成分とは、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分のことを指す。単量体成分は、重合性二重結合を１個有するラジカル重合性単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性二重結合を複数有するラジカル重合性単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
　重合性成分は、アクリロニトリルを１５～９０重量％含む。本発明において、アクリロニトリルは、熱膨張性微小球が優れた膨張特性を発揮するための必須成分である。アクリロニトリルが共重合されて外殻の熱可塑性樹脂中に組み込まれることにより外殻のガスバリア性が高められ、熱膨張性微小球の熱膨張時に、発泡剤の透過が抑制されて熱膨張性微小球の膨張倍率が効果的に高められる。さらに、アクリロニトリルは、外殻を構成する熱可塑性樹脂に対して優れた耐溶剤性を付与することにも寄与しているものと推定される。
　重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が１５重量％未満であると、本発明の効果を発揮することが困難となる。一方、重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が９０重量％超であると、得られる熱膨張性微小球の耐溶剤性は優れるものの、外殻樹脂の柔軟性や弾性が不足することにより熱膨張性微小球の膨張倍率が著しく低いものとなり実用に供し得ない。
　重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合については、上記範囲内で用途に応じて適宜変更してもよい。熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が重視される場合は、該重量割合は、２５～７０重量％、３５～６０重量％、４０～６０重量％、４５～５５重量％の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量割合は、３５～９０重量％、５０～９０重量％、６０～８０重量％、６５～８０重量％の順で好ましい。
　一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）は、重合性成分における必須成分である。一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）は低Ｔｇの単独重合体を形成する単量体であり、本発明において、熱膨張性微小球の外殻樹脂の共重合体のＴｇを低下させることにより、優れた低温膨張特性の発現に寄与しているものと考えられる。また、一般に、低Ｔｇの単独重合体を形成する単量体を重合性成分として使用した場合、熱膨張性微小球の溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性・耐薬品性）は大きく低下する傾向にあるが、発明者らは、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を重合性成分として使用した場合に、他の低Ｔｇの単独重合体を形成する単量体を重合性成分として使用した場合に比べ、熱膨張性微小球の溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性・耐薬品性）が優れることを見出した。すなわち、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）は、外殻を構成する熱可塑性樹脂の溶剤や可塑剤に対する耐性（耐溶剤性・耐薬品性）を低下させる程度が小さいものと推定される。
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数３～１８のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ１が、メチル基やエチル基のような炭素数１～２の置換基の場合には熱膨張性微小球の耐溶剤性が不十分となり、炭素数１９以上の置換基の場合には熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が下がり、熱膨張時に発泡剤が透過しやすくなり、膨張倍率が下がる。Ｒ１としては、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ－ドデシル基、イソドデシル基、ｎ－トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、イソオクタデシル基、２－オクチルデシル基、２－ヘキシルドデシル基などが挙げられる。一般式（１）で示されるアクリル酸エスエル系単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、本発明の効果をより発揮できるという観点から、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）が、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びｎ－ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であると好ましく、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）がｎ－ブチルアクリレートであると特に好ましい。
　重合性成分は、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３～５０重量％含む。重合性成分に占める一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）の重量割合が３重量％未満の場合には熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が低くなり、５０重量％より多い場合には熱膨張性微小球の耐溶剤性が不十分となるか、あるいは、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が下がり、熱膨張時に発泡剤が透過しやすくなり、膨張倍率が下がる。
　重合性成分に占める一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）の重量割合は、熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が重視される場合は、５～４５重量％、１０～４０重量％、１５～３５重量％、１５～３０重量％の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量割合は、５～３０重量％、５～２５重量％、１０～２０重量％の順で好ましい。
　一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）は、重合性成分における必須成分である。本発明において、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）は、外殻を構成する熱可塑性樹脂に対して膨張に最適な柔軟性や弾性を付与することにより、熱膨張性微小球に優れた膨張特性を発現させているものと推定される。
　式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ２が、当該アルキル基以外の置換基から構成されていると、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が下がり、熱膨張時に発泡剤が透過しやすくなり、膨張倍率が下がる。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、本発明の効果をより発揮できるという観点から、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ－ブチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種であると好ましく、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がメチルメタクリレートであると特に好ましい。
　重合性成分は、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３～７０重量％含む。重合性成分に占める一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の重量割合が当該範囲外であると、本発明の効果を発揮することは困難である。
　重合性成分に占める一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の重量割合は、熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が重視される場合は、５～６０重量％、１０～５０重量％、２５～５０重量％、３５～５０重量％の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量割合は、５～５０重量％、５～４０重量％、１０～３０重量％、１０～２０重量％の順で好ましい。
　また、発明者らは、本発明に係る課題を検討する中で、重合性成分に用いる一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合比も重要な構成であることを見出した。すなわち、本発明において、重合性成分における一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合は、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０～９０／１０である。該重量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０よりも小さいと、熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が不十分となる。一方、該重量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０よりも大きいと、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が下がり、熱膨張時に発泡剤が透過しやすくなり、膨張倍率が下がる。
　該重量比（Ａ／Ｂ）は、本発明の効果をより発揮できるという観点から、熱膨張性微小球の低温膨張性（特に膨張倍率）が重視される場合は、２０／８０～７５／２５、２５／７５～７０／３０、３０／７０～６７／３３、３３／６７～６７／３３の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０～５０／５０、１０／９０～４０／６０、１０／９０～３０／７０、１０／９０～２０／８０の順で好ましい。
　重合性成分に占める、アクリロニトリル、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合については、特に限定されないが、好ましくは７０～１００重量％である。該重量割合が７０重量％未満であると、本発明の効果を十分に発揮することができない場合がある。該重量割合の下限は、本発明の効果をより発揮できるという観点から、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。該重量割合の上限は、より好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。
　重合性成分は、上記で説明したアクリロニトリル、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）以外に、単量体成分として、これらと異なり且つ共重合可能な単量体（以下、その他の単量体（Ｃ）ということがある）を含んでいてもよい。なお、その他の単量体（Ｃ）は、重合性二重結合を１個有するラジカル重合性単量体であり、その他の単量体（Ｃ）に架橋剤は含まれない。
　その他の単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリロニトリルを除くニトリル系単量体、一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を除くアクリル酸エステル系単量体、一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を除くメタクリル酸エステル系単量体、ハロゲン含有ビニリデン系単量体、ハロゲン含有ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体、スチレン系単量体、エチレン不飽和モノオレフィン系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体、Ｎ－ビニル系単量体等を挙げることができる。
　アクリロニトリルを除くニトリル系単量体としては、例えば、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、クロトノニトリル、シンナモニトリル等が挙げられる。
　一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を除くアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トルイルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を除くメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、ｎ－ペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－ヘプチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トルイルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－メトキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　ハロゲン含有ビニリデン系単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、ハロゲン含有ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等が挙げられる。
　ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。
　アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等が挙げられる。
　マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド等が挙げられる。マレイミド系単量体は、窒素原子に置換基を有する構造のＮ－置換マレイミド系単量体であると好ましい。重合性成分がマレイミド系単量体を含む場合は、熱膨張性微小球の着色が少ないために好ましい。
　スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｎ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン等が挙げられる。
　エチレン不飽和モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
　ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。
　ビニルケトン系単量体としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。
　Ｎ－ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　その他の単量体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合性成分に占める、その他の単量体（Ｃ）の重量割合については、特に限定されないが、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％、さらに好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０～５重量％である。該重量割合が３０重量％超であると、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。
　重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合については、低温膨張性の観点から、好ましくは０重量％～５重量％未満である。該重量割合が５重量％以上であると、熱膨張性微小球の膨張挙動が高温側へシフトし、低温膨張性が不十分となることがある。該重量割合のより好ましい上限は、３重量％未満である。
　重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合については、耐溶剤性・耐薬品性の観点から、好ましくは０重量％～１０重量％未満、より好ましくは０重量％～５重量％未満である。また、環境負荷低減の観点から、低ハロゲン含量であることが要求される場合には、重合性成分が塩化ビニリデンを実質的に含有しないことが好ましい。
　なお、重合性成分がハロゲン、酸素原子、窒素原子などを含有する単量体成分を含む場合は、重合時に生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を効果的に防止することができる。
　重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
　架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記で、「ＰＥＧ＃○○○ジ（メタ）アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートで、そのポリエチレングリコール部分の平均分子量が○○○であることを意味する。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　架橋剤は必須成分ではないので、その量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、重合性成分に占める架橋剤の重量割合は、好ましくは０～３重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．７５重量％、特に好ましくは０．２～１．５重量％である。
　発泡剤は、加熱することによって気化する成分であり、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等の直鎖状炭化水素；イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３－メチルウンデカン、イソトリデカン、４－メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン等の分岐状炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン等の脂環状炭化水素；石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよいが、脂肪族であるものが好ましい。これらの発泡剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　これらの中でも、熱膨張性微小球の低温度領域における膨張性能を向上させるという観点から、発泡剤が、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよび石油エーテルから選ばれる少なくとも１種を含むと好ましく、発泡剤がイソブタンを含むと特に好ましい。発泡剤全体に占めるイソブタンの重量割合については、特に限定されないが、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは７５～１００重量％である。
　発泡剤の沸点は、特に限定はないが、好ましくは－３０～１００℃、より好ましくは－２５～９０℃、さらに好ましくは－２０～８０℃、特に好ましくは－１５～７０℃である。
　熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定されないが、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは５５～１１０℃、さらに好ましくは６０～１００℃、特に好ましくは６０～９０℃、最も好ましくは６０～８５℃である。膨張開始温度（Ｔｓ）が５０℃未満であると、貯蔵安定性が悪化することがある。一方、膨張開始温度（Ｔｓ）が１２０℃超であると、低温膨張性が不十分となることがある。
　熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、特に限定されないが、好ましくは８０～１４０℃、より好ましくは８５～１３５℃、さらに好ましくは９０～１３０℃、特に好ましくは１００～１２５℃である。最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が８０℃未満であると、膨張温度域が狭くなり、膨張のコントロールが難しくなることがある。一方、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が１４０℃超であると、低温膨張性が不十分となることがある。
　なお、本発明において、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とは、実施例に記載の方法で測定されたものを意味する。
　熱膨張性微小球の平均粒子径については、特に限定されないが、低温膨張性の観点から、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは３～４０μｍ、さらに好ましくは７～３３μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍ、最も好ましくは１５～２５μｍである。平均粒子径が１～５０μｍの範囲を外れると、熱膨張性微小球の膨張性能が著しく低くなることがある。
　熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは３０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（Ｉ）及び（ＩＩ）で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
　発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定されないが、低温膨張性の観点から、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは２～４５重量％、さらに好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。発泡剤の内包率が１～５０重量％の範囲を外れると、熱膨張性微小球の膨張性能が著しく低くなることがある。
　熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上、特に好ましくは３０倍以上、最も好ましくは５０倍以上、特に最も好ましくは７０倍以上である。一方、熱膨張性微小球の最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。なお、ここでいう熱膨張性微小球の最大膨張倍率とは、本来的には、未膨張状態にある熱膨張性微小球（つまり、製造直後から、熱膨張性微小球に対して膨張開始温度以上の熱履歴が加えられておらず、明確な膨張が認められない状態にある熱膨張性微小球）の一つの粒子群を加熱膨張させて当該粒子群の体積を測定したとき、当該粒子群の体積が、加熱膨張前のそれに対して最大で何倍になったかを示すものである。したがって、加熱膨張前の粒子群の体積をＶ１、当該粒子群を加熱膨張させてその体積が最大となった時の体積をＶ２とすると、熱膨張性微小球の最大膨張倍率はＶ２／Ｖ１（倍）で表される。このような最大膨張倍率の計算方法は、熱膨張性微小球の「最大膨張時」を、体積基準で判断した場合の計算方法である。一方で、熱膨張性微小球の「最大膨張時」を真比重基準で判断するという考え方もある。この場合、加熱膨張前の粒子群の平均真比重をｄ１、当該粒子群を加熱膨張させてその平均真比重が最小となった時の平均真比重をｄ２として、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、ｄ１／ｄ２（倍）で表される。通常、Ｖ２／Ｖ１とｄ１／ｄ２とは近い値となるので、熱膨張性微小球の最大膨張倍率としてどちらの値を用いても構わないが、本発明において、熱膨張性微小球の最大膨張倍率とはｄ１／ｄ２の値を意味するものとする。
　熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる中空粒子の耐圧性が要求される場合には、中空粒子の外殻の厚みを保持するために、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、好ましくは３倍以上、好ましい上限値は１００倍である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が３倍未満であると、十分な軽量化効果が得られないことがある。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が１００倍を超えると、耐圧性が不十分となる場合がある。
　熱膨張性微小球を樹脂組成物に混合し、該樹脂組成物を加熱により膨張させ、軽量化物を得る場合には、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は２０倍以上が好ましく、上限値は、好ましくは２００倍である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が２０倍未満であると、十分な軽量化効果が得られないことがある。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が２００倍を超えると、成形物等の表面に面荒れが発生する原因になることがある。
　熱膨張性微小球は、一般に、これを溶剤等に浸漬することによって、その熱膨張性が、溶剤等に浸漬する前のそれと比較して低下する傾向にある。本発明の熱膨張性微小球は耐溶剤性に優れているため、これを溶剤等に浸漬させた状態で放置しておいても熱膨張性（特に膨張倍率）を損ないにくいという有利な効果を奏する。したがって、本発明の熱膨張性微小球は、溶剤等を含む液状組成物、例えば、塩ビペースト等のペースト状物、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、溶剤型バインダー等に混合して使用することが可能である。
　このような溶剤等としては、有機溶剤や可塑剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、テルペン等の炭化水素類；クロロホルム、パークロロエチレン等の塩素含有物質類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジエチルヘキシル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジエチルヘキシル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
　本発明の熱膨張性微小球を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、発泡剤及び重合性成分を含む油性混合物を水性分散媒中に分散させ、重合性成分を重合させる工程（以下では、重合工程ということがある。）を含む製造方法により製造することができる。発泡剤、重合性成分、熱膨張性微小球等の詳細については前述した通りである。
　上記製造方法においては、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定はないが、ごく一般に用いられる過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
　過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１‘－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等を挙げることができる。
　重合開始剤の配合量については、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、０．０５～１０重量部が好ましく、０．１～８重量部がより好ましく、０．２～５重量部がさらに好ましい。当該配合量が０．０５重量部未満である場合、重合されない重合性成分の残存量が増加することがある。当該配合量が１０重量部を超える場合、発泡剤の内包保持率が低くなることがある。
　上記製造方法では、油性混合物を水性分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、重合性成分を重合させる。
　水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
　水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種又は２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。
　水性分散媒は、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
　水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、より好ましくは０．０００３～０．１重量部、さらに好ましくは０．００１～０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
　水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
　分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１００重量部、より好ましくは０．５～７０重量部である。
　分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、必要に応じて、電解質、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
　上記製造方法では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
　上記製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
　油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
　次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
　重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５ＭＰａ、より好ましくは０．１～３ＭＰａの範囲である。
　得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％のケーキ状物とし、ケーキ状物を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、含水率６重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下の乾燥粉体とする。
　イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
〔中空粒子〕
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の膨張体であり、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
　中空粒子を得る製造方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられ、ホッパー等に充填した熱膨張性微小球を真空搬送、エア搬送、スクリュー搬送等により移送する工程を有する。
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を、好ましくは１００～４００℃で加熱膨張させることで得られる。
　中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは１～１０００μｍ、より好ましくは３～２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。
　中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．００５～０．６、より好ましくは０．０１５～０．４、さらに好ましくは０．０２０～０．３である。中空粒子の真比重が０．００５より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、中空粒子の真比重が０．６より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
　中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。
　ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子（４及び５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
　中空粒子を基材成分と混合し、組成物とする際に、組成物中に混合する微粒子をあらかじめ中空粒子の外表面に付着させてから混合することも可能である。この場合、均一分散しにくい微粒子を容易に分散させることが可能となる。
　微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１～３０μｍ、より好ましくは０．００５～２５μｍ、さらに好ましくは０．０１～２０μｍである。
　微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
　微粒子としては特に限定はないが、微粒子が有機物の場合は、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機系充填剤が挙げられる。微粒子が無機物の場合には、例えばタルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等、シリカ、アルミナ、雲母、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等の無機系充填剤が挙げられる。
　微粒子の平均粒子径は、微粒子付着中空粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
　中空粒子が微粒子付着中空粒子の場合、中空粒子として微粒子付着中空粒子を後述の組成物に配合すると、塗料組成物や接着剤組成物として有用である。
　微粒子付着中空粒子の製造方法としては、例えば、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を加熱して前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）とを含む製造方法が挙げられる。
　微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．６であり、より好ましくは０．０３～０．５、さらに好ましくは０．０５～０．４、特に好ましくは０．０７～０．３である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空粒子の真比重が０．６より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
〔組成物及び成形物〕
　本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球及び本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
　基材成分としては特に限定はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、アミノ樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、フッ素樹脂系、ポリエステル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージェライト等の無機物等が挙げられる。
　本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球及び／又は中空粒子とを混合することによって調製することができる。また、基材成分と熱膨張性微小球及び／又は中空粒子とを混合して得られた組成物を更に別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。
　基材成分１００重量部に対する熱膨張性微小球及び／又は中空粒子の重量割合は、好ましくは０．１～７０重量部、より好ましくは０．５～６５重量部、さらに好ましくは１～６０重量部である。
　混合方法は、特に限定はないが、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等により混合することが好ましい。
　本発明の組成物の用途としては、例えば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
　本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物及び／又は熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、及びそれらの混合物等が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボンファイバー、天然繊維等の補強繊維；タルク、酸化チタン、シリカ、無機顔料等の無機粉末；アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、ウレタン系微粒子、シリコン系微粒子等の高分子微粒子や有機顔料等の有機粉末、難燃剤、化学発泡剤等を含有していてもよい。
　本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球及び本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物を用いてなるため、より低温度領域での成形加工が可能となる。
　本発明の組成物は、射出成形、押出成形、混練成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成型、熱成形等の成形加工に使用することが可能である。
　本発明の成形物は、上記組成物の成形体であり、上記組成物を成形することにより得られる。本発明の成形物としては、例えば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
　基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
　以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
［平均粒子径の測定］
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＡＳＶＲ　日機装社製）を使用した。ｄ５０の値を平均値とした。
［膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定］
　測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ　Ｑ８００型　ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量（Ｄｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
［低温膨張性の評価］
　普通紙上の任意の１点（以下、点Ｐという）に印をつけ、膜厚計を用いてその厚み（ＬＰ）を計測した。
　乾燥した微小球１ｇと、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の水性エマルジョン（エチレン３０重量％及び酢酸ビニル７０重量％を構成成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を、水性エマルジョン全体に対して５５重量％含有するもの）７．３ｇとを混合して、微小球：エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂＝１：４（固形分比）の割合で含有するペースト状組成物を調製した。
　次いで、このペースト状組成物を、１００μｍのギャップを有するコーターを用いて、点Ｐを通過するように普通紙上に塗工し、これを常温で風乾させて、普通紙上に未膨張の微小球を含有するＥＶＡ塗膜（以下、未膨張のＥＶＡ塗膜という）を形成させた。点Ｐにおける、普通紙と未膨張のＥＶＡ塗膜との合計の厚み（ＱＰ）を膜厚計で計測した。
　上記のようにして作製した普通紙上に形成された未膨張のＥＶＡ塗膜を、普通紙ごと、予め温度Ｔに加熱したギア式オーブン中に１分間投入して加熱処理行い、ＥＶＡ塗膜を膨張させた。１分経過後に中身をギア式オーブンから取り出して、点Ｐにおける、普通紙と膨張したＥＶＡ塗膜との合計の厚み（ＲＰ）を膜厚計で計測した。
　点Ｐにおける、温度ＴでのＥＶＡ塗膜の膨張倍率ＳＴ（倍）は、下記式（ＩＩＩ）により計算される。
　ＳＴ（倍）＝（ＲＰ－ＬＰ）／（ＱＰ－ＬＰ）　　　　（ＩＩＩ）
　なお、実際の評価においては、点Ｐとして互いに異なる３点を設けて各点におけるＳＴ（倍）を求め、それらの平均値を温度ＴでのＥＶＡ塗膜の膨張倍率ＳＴ（倍）とした。
　本発明における熱膨張性微小球の低温膨張性は、上記で説明した温度ＴでのＥＶＡ塗膜の膨張倍率ＳＴ（倍）によって評価した。また、温度Ｔとしては、９０℃及び１２０℃の２段階の温度で評価した。表１～３で、Ｓ９０℃＜１．５を低温膨張性が悪いものとして×、１．５≦Ｓ９０℃＜２を低温膨張性が良いものとして○、２≦Ｓ９０℃を低温膨張性が特に良いものとして◎で示し、Ｓ１２０℃＜５を低温膨張性が悪いものとして×、５≦Ｓ１２０℃＜６を低温膨張性が良いものとして○、６≦Ｓ１２０℃を低温膨張性が特に良いものとして◎で示した。
［耐溶剤性の評価］
　乾燥した微小球（Ｘ）と重量比３倍のトルエンとをバイアル瓶に入れ、よく振り混ぜ、３日間常温で静置した。これをろ過し、乾燥することで微小球（Ｙ）を得た。微小球（Ｘ）および（Ｙ）のそれぞれについて、上記方法に基づいて、温度１２０℃でのＥＶＡ塗膜の膨張倍率Ｓ１２０℃を測定した。微小球（Ｘ）を用いて測定したＳ１２０℃をＳ１２０℃，Ｘ、微小球（Ｙ）を用いて測定したＳ１２０℃をＳ１２０℃，Ｙとして、熱膨張性微小球の耐溶剤性Ｚは、下記式（ＩＶ）により計算される。
　Ｚ＝Ｓ１２０℃，Ｙ／Ｓ１２０℃，Ｘ　　　　（ＩＶ）
　表１～３で、Ｚ＜０．８を耐溶剤性が悪いものとして×、０．８≦Ｚ＜０．９を耐溶剤性が良いものとして○、０．９≦Ｚを耐溶剤性が特に良いものとして◎で示した。
［実施例１］
　イオン交換水３１０ｇに、塩化ナトリウム５０ｇ、有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ及びカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：－ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）０．１ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．５～３．５に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じである。
　これとは別に、アクリロニトリル８０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１．０ｇ及びイソブタン３３ｇを混合して油性混合物を調製した。
　水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数７０００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５Ｌの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ反応温度７０℃で２０時間重合し、得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、低温膨張性、耐溶剤性を評価した。その結果を表１に示す。
　実施例１で得た熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれも要求特性を満たしていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～５では水性分散媒及び油性混合物の成分名を以下の略号で示す。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＣＭＰＥＩ：ポリエチレンイミン類（置換アルキル基：－ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）。なお、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩とも表記される。
ＡＮ：アクリロニトリル
ｎ－ＰＲＡ：ｎ－プロピルアクリレート
ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ｎ－ＨＸＡ：ｎ－ヘキシルアクリレート
２－ＥＨＸＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ｉ－ＡＡ：イソアミルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ－ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
２－ＥＨＸＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＶＣｌ２：塩化ビニリデンモノマー
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
４ＥＧ－Ａ：ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
パーロイルＬ：ラウロイルパーオキサイド
ＯＰＰ：ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）
パーヘキシルＰＶ：ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（純度７０％）
［実施例２～２６、比較例１～１６］
　実施例２～２６及び比較例１～１６では、表１～５に示すように原料を変更する以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た（ただし、反応温度については、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート使用時は５５℃、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート使用時は６０℃とした）。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、低温膨張性、耐溶剤性を評価した。その結果を表１～５に示す。
　実施例２～２６で得られた熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれも要求特性を満たしていた。また、比較例１～１６で得られた熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれかの特性が不足していた。
　実施例１～２６の熱膨張性微小球は、比較例１～１６の熱膨張性微小球と比較して、低温での膨張性が優れ、耐溶剤性が優れている。
　本発明によれば、低温膨張性及び耐溶剤性に優れる熱膨張性微小球を提供することができる。本発明の熱膨張性微小球は低温膨張性に優れるため、低温度領域（例えば、１００℃前後）での膨張特性が要求される用途に好適に利用することができる。また、本発明の熱膨張性微小球は耐溶剤性にも優れるため、溶剤等を含む液状組成物、例えば、塩ビペースト等のペースト状物、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、溶剤型バインダー等に混合して使用することが可能である。
　本発明の熱膨張性微小球は未膨張のままで、あるいは膨張した中空粒子として、その膨張性や軽量性を利用して、パテ、塗料、インク、壁紙、紙粘土、陶器、モルタル、シーリング材などの各種用途において、軽量化、多孔質化、その他機能性付与の目的で利用することができる。
　１１　熱可塑性樹脂からなる外殻
　１２　発泡剤
　１　　中空粒子（微粒子付着中空粒子）
　２　　外殻
　３　　中空部
　４　　微粒子（吸着された状態）
　５　　微粒子（めり込み、固定化された状態）

Claims (9)

  1. 　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
    　前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを１５～９０重量％、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）を３～５０重量％及び下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を３～７０重量％含む重合性成分の共重合体であり、
    　前記重合性成分における下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）と下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）との配合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で１０／９０～９０／１０である、
    　熱膨張性微小球。
    　　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ１　　　　　　　　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１は、炭素数３～１８のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
    　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯＲ２　　　　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
  2. 　前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）及び前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の合計の重量割合が７０～１００重量％である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
  3. 　前記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系単量体（Ａ）が、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びｎ－ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球。
  4. 　前記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル系単量体（Ｂ）がメチルメタクリレートである、請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
  5. 　前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が０重量％～５重量％未満である、請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
  6. 　前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が０重量％～１０重量％未満である、請求項１～５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球及び請求項７に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
  9. 　請求項８に記載の組成物の成形体である、成形物。
     
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