KR20180110668A

KR20180110668A - 열팽창성 미소구 및 그 용도

Info

Publication number: KR20180110668A
Application number: KR1020187022326A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 나카토미; 사토시 카와나미
Original assignee: 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2018-10-10
Also published as: JP6218998B1; CN108699422B; SE543063C2; SE1851088A1; US20210189090A1; WO2017141653A1; JPWO2017141653A1; CN108699422A; US11746204B2

Abstract

본 발명의 목적은, 저온 팽창성 및 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 및 그 용도를 제공하는 것에 있다. 열가소성 수지로 이루어진 외각(外殼)과, 거기에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구(微小球)로서, 상기 열가소성 수지가, 아크릴로니트릴을 15∼90 중량%, 하기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)를 3∼50 중량%, 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)를 3∼70 중량%를 포함하는 중합성 성분의 공중합체이며, 상기 중합성 성분에서의 하기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)와 하기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)와의 배합 비율이, 중량비(A/B)로 10/90∼90/10인, 열팽창성 미소구. H₂C=CH-COOR¹(1) H₂C=C(CH₃)-COOR²(2)

Description

열팽창성 미소구 및 그 용도

본 발명은, 열팽창성 미소구 및 그 용도에 관한 것이다.

열가소성 수지를 외각(外殼)으로 하고, 그 내부에 열가소성 수지의 연화점 이하의 온도에서 가스상(狀)이 되는 발포제가 내포된 구조를 가지는 열팽창성 미소구는 열팽창성 마이크로 캡슐로도 불려, 발포 잉크에서의 용도를 비롯하여, 도료나 수지의 경량화제 등 다양한 분야에서 용도 전개가 도모되고 있다.

이들 중에서 제지, 발포 잉크, 도료 등 여러 용도에서는, 열팽창성 미소구에 대하여 비교적으로 저온도 영역에서의 우수한 팽창 성능이 요구된다(예를 들면 80∼130℃ 정도의 온도 영역). 그러한 용도에 적합한 열팽창성 미소구의 하나로서, 종래 염화 비닐리덴에서 유래한 구성 단위를 고함량으로 가지는 공중합체(염화 비닐리덴계 공중합체)를 외각으로 해서 구성되는 열팽창성 미소구가 알려져 있고, 예를 들면 특허문헌 1에는, 염화 비닐리덴을 30∼80 중량%를 함유하는 중합성 성분의 공중합체를 외각으로 한 열팽창성 미소구가 개시되어 있다. 이러한 염화 비닐리덴계 공중합체를 외각으로 해서 구성되는 열팽창성 미소구는, 외각 수지가 저(低)Tg 그리고 가스 배리어성도 우수하기 때문에, 저온도 영역에서의 바람직한 팽창 특성을 구비하고 있고, 상기 용도에서 유용한 열팽창성 미소구의 하나이다.

그러나, 염화 비닐리덴계 공중합체의 외각으로 구성되는 열팽창성 미소구에는 통상적으로 미반응 단량체가 많이 잔류하고, 안전성이나 취기(臭氣)의 관점에서는 바람직하지 않다. 또, 염화 비닐리덴계 열팽창성 미소구는 사용 시 다른 재료를 변색시키거나 설비를 부식하는 문제가 발생할 경우도 있었다. 또, 염화 비닐리덴계 열팽창성 미소구는 톨루엔 등 어떤 종류의 용제나 가소제(可塑劑)에 대한 내성(내용제성, 내약품성)이 부족하여, 이들 용제나 가소제와 공용되는 분야에서의 사용이 제한되는 문제가 있었다.

따라서, 종래의 염화 비닐리덴계 열팽창성 미소구가 내포하고 있는 이러한 문제를 해결하면서, 저온 팽창성도 우수한 열팽창성 미소구의 개발이 요구되고 있었다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허 문헌 1: 일본 특개소 56-113338호 공보

본 발명의 목적은, 저온 팽창성 및 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구 및 그 용도를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의(銳意) 검토한 결과, 특정의 단량체 성분을 특정의 중량 비율로 포함하는 중합성 성분을 중합하여 이루어진 공중합체를 외각으로 한 열팽창성 미소구이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가 아크릴로니트릴을 15∼90 중량%, 하기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)를 3∼50 중량%, 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)를 3∼70 중량%를 포함하는 중합성 성분의 공중합체이며, 상기 중합성 성분에서의 하기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)와 하기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)와의 배합 비율이 중량비(A/B)로 10/90∼90/10인, 열팽창성 미소구이다.

H₂C=CH-COOR¹　　　　　　　(1)

(식(1) 중, R¹은 탄소수 3∼18의 알킬기를 나타내고, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 구조로 구성되어 있어도 된다.)

H₂C=C(CH₃)-COOR²　　　　　 (2)

(식(2) 중, R²는, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 구조로 구성되어 있어도 된다.)

본 발명의 열팽창성 미소구가 이하의 1)∼5) 중 적어도 하나를 만족하는 것이 바람직하다.

1)상기 중합성 성분에서 차지하는, 아크릴로니트릴, 상기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A) 및 상기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)의 합계 중량 비율이 70∼100 중량%이다.

2)상기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)가, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트 및 n-헥실아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이다.

3)상기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)가 메틸메타크릴레이트이다.

4)상기 중합성 성분에서 차지하는, 메타크릴로니트릴의 중량 비율이 0 중량%∼5 중량% 미만이다.

5)상기 중합성 성분에서 차지하는, 염화 비닐리덴의 중량 비율이 0 중량%∼10 중량% 미만이다.

본 발명의 중공(中空) 입자는, 상기 열팽창성 미소구의 팽창체이다.

본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구 및 상기 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재(基材) 성분을 포함하는 것이다.

본 발명의 성형물은, 상기 조성물의 성형체이다.

본 발명의 열팽창성 미소구는, 저온 팽창성 및 내용제성이 우수하다.

본 발명의 중공 입자는, 용제나 가소제 중에서 장기간 보존해도 체적 수축을 일으키기 어렵다.

본 발명의 조성물은, 저온도 영역에서 성형 가공하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 열팽창성 미소구와 용제 또는 가소제를 포함하는 조성물을 일정 기간 보존 후에 성형 가공한 경우도, 열팽창성 미소구의 팽창 특성의 변화가 작기 때문에 성형 가공의 경시(經時) 안정성이 우수하다.

도 1은 열팽창성 미소구의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 중공 입자의 일례를 나타낸 개략도이다.

[열팽창성 미소구]

본 발명의 열팽창성 미소구는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(쉘(shell))(11)과, 거기에 내포되는 발포제(코어(core))(12)로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 이 열팽창성 미소구는 코어-쉘 구조를 가지고 있으며, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타낸다. 이하, 본 발명의 열팽창성 미소구에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지는, 아크릴로니트릴을 15∼90 중량%, 상기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)를 3∼50 중량%, 및 상기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)를 3∼70 중량%를 포함하는 중합성 성분의 공중합체이며, 상기 중합성 성분을 중합함으로써 얻어진다.

그리고, 본 발명에서, 중합성 성분이란, 단량체 성분을 필수로 하고 가교제를 포함할 수 있는 성분을 가리킨다. 단량체 성분은, 중합성 2중 결합을 1개 가지는 라디칼 중합성 단량체를 의미하고, 부가 중합 가능한 성분이다. 또, 가교제는 중합성 2중 결합을 복수 가지는 라디칼 중합성 단량체를 의미하고, 가교 구조를 열가소성 수지에 도입하는 성분이다.

중합성 성분은, 아크릴로니트릴을 15∼90 중량% 포함한다. 본 발명에서, 아크릴로니트릴은, 열팽창성 미소구가 우수한 팽창 특성을 발휘하기 위한 필수 성분이다. 아크릴로니트릴이 공중합되어 외각의 열가소성 수지 중에 포함됨으로써 외각의 가스 배리어성이 향상되고, 열팽창성 미소구의 열팽창 시에, 발포제의 투과가 억제되어 열팽창성 미소구의 팽창 배율이 효과적으로 향상된다. 또, 아크릴로니트릴은, 외각을 구성하는 열가소성 수지에 대하여 우수한 내용제성을 부여하는 것에도 기여하고 있는 것으로 추정된다.

중합성 성분에서 차지하는 아크릴로니트릴의 중량 비율이 15 중량% 미만이면, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 어려워진다. 한편, 중합성 성분에서 차지하는 아크릴로니트릴의 중량 비율이 90 중량%를 넘으면, 얻어지는 열팽창성 미소구의 내용제성은 우수하지만 외각 수지의 유연성이나 탄성이 부족함으로써 열팽창성 미소구의 팽창 배율이 현저하게 낮아져서 실제 사용에 제공할 수 없다.

중합성 성분에서 차지하는 아크릴로니트릴의 중량 비율에 대해서는, 상기 범위 내에서 용도에 따라 적절하게 변경해도 된다. 열팽창성 미소구의 저온 팽창성(특히 팽창 배율)이 중시되는 경우는 상기 중량 비율은 25∼70 중량%, 35∼60 중량%, 40∼60 중량%, 45∼55 중량%의 순서로 바람직하고, 한편, 열팽창성 미소구의 내용제성이 중시되는 경우는 상기 중량 비율은 35∼90 중량%, 50∼90 중량%, 60∼80 중량%, 65∼80 중량%의 순서로 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)는, 중합성 성분에서의 필수 성분이다. 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)는 저Tg의 단독 중합체를 형성하는 단량체이며, 본 발명에서, 열팽창성 미소구의 외각 수지의 공중합체의 Tg를 저하시킴으로써, 우수한 저온 팽창 특성의 발현에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또, 일반적으로 저Tg의 단독 중합체를 형성하는 단량체를 중합성 성분으로 사용한 경우, 열팽창성 미소구의 용제나 가소제에 대한 내성(내용제성·내약품성)은 크게 저하하는 경향이 있지만, 발명자들은 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)를 중합성 성분으로 사용한 경우에, 다른 저Tg의 단독 중합체를 형성하는 단량체를 중합성 성분으로 사용한 경우와 비교해서, 열팽창성 미소구의 용제나 가소제에 대한 내성(내용제성·내약품성)이 우수한 것을 발견했다. 즉, 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)는, 외각을 구성하는 열가소성 수지의 용제나 가소제에 대한 내성(내용제성·내약품성)을 저하시키는 정도가 작은 것으로 추정된다.

식(1) 중, R¹은 탄소수 3∼18의 알킬기를 나타내고, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 구조로 구성되어 있어도 된다. R¹이 메틸기와 에틸기와 같은 탄소수 1∼2의 치환기인 경우에는 열팽창성 미소구의 내용제성이 불충분해지고, 탄소수 19 이상의 치환기인 경우에는 열팽창성 미소구의 외각의 가스 배리어성이 떨어져, 열팽창 시에 발포제가 투과하기 쉬워지고, 팽창 배율이 떨어진다. R¹로서는, 예를 들면, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 이소운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, 2-헥실데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, 2-옥틸데실기, 2-헥실도데실기 등을 들 수 있다. 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있다는 관점에서, 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)가, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트 및 n-헥실아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이면 바람직하고, 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)가 n-부틸아크릴레이트이면 특히 바람직하다.

중합성 성분은, 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)를 3∼50 중량%를 포함한다. 중합성 성분에서 차지하는 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)의 중량 비율이 3 중량% 미만인 경우에는 열팽창성 미소구의 저온 팽창성(특히 팽창 배율)이 낮아지고, 50 중량%보다 많은 경우에는 열팽창성 미소구의 내용제성이 불충분해지거나, 혹은, 열팽창성 미소구의 외각의 가스 배리어성이 떨어져, 열팽창 시에 발포제가 투과하기 쉬워지고, 팽창 배율이 떨어진다.

중합성 성분에서 차지하는 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)의 중량 비율은, 열팽창성 미소구의 저온 팽창성(특히 팽창 배율)이 중시되는 경우는 5∼45 중량%, 10∼40 중량%, 15∼35 중량%, 15∼30 중량%의 순서로 바람직하고, 한편, 열팽창성 미소구의 내용제성이 중시되는 경우는 상기 중량 비율은 5∼30 중량%, 5∼25 중량%, 10∼20 중량%의 순서로 바람직하다.

일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)는, 중합성 성분에서의 필수 성분이다. 본 발명에서, 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)는, 외각을 구성하는 열가소성 수지에 대하여 팽창에 최적인 유연성이나 탄성을 부여함으로써, 열팽창성 미소구에 우수한 팽창 특성을 발현시키고 있는 것으로 추정된다.

식(2) 중, R²는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 구조로 구성되어 있어도 된다. R²가 상기 알킬기 이외의 치환기로 구성되어 있으면, 열팽창성 미소구의 외각의 가스 배리어성이 떨어져, 열팽창 시에 발포제가 투과하기 쉬워지고, 팽창 배율이 떨어진다. R²로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있다는 관점에서, 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)가, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이면 바람직하고, 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)가 메틸메타크릴레이트이면 특히 바람직하다.

중합성 성분은, 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)를 3∼70 중량% 포함한다. 중합성 성분에서 차지하는 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)의 중량 비율이 상기 범위 외이면, 본 발명의 효과를 발휘하기 어렵다.

중합성 성분에서 차지하는 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)의 중량 비율은, 열팽창성 미소구의 저온 팽창성(특히 팽창 배율)이 중시되는 경우는 5∼60 중량%, 10∼50 중량%, 25∼50 중량%, 35∼50 중량%의 순서로 바람직하고, 한편, 열팽창성 미소구의 내용제성이 중시되는 경우는 상기 중량 비율은 5∼50 중량%, 5∼40 중량%, 10∼30 중량%, 10∼20 중량%의 순서로 바람직하다.

또, 발명자들은 본 발명과 관련되는 과제를 검토하는 중에서, 중합성 성분에 사용되는 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)와 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)와의 배합비도 중요한 구성인 것을 발견했다. 즉, 본 발명에서, 중합성 성분에서의 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)와 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)와의 배합 비율은, 중량비(A/B)로 10/90∼90/10이다. 상기 중량비(A/B)가 10/90보다 작으면, 열팽창성 미소구의 저온 팽창성(특히 팽창 배율)이 불충분해진다. 한편, 상기 중량비(A/B)가 90/10보다 크면, 열팽창성 미소구의 외각의 가스 배리어성이 떨어져, 열팽창 시에 발포제가 투과하기 쉬워지고, 팽창 배율이 떨어진다.

상기 중량비(A/B)는, 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있다는 관점에서, 열팽창성 미소구의 저온 팽창성(특히 팽창 배율)이 중시되는 경우는 20/80∼75/25, 25/75∼70/30, 30/70∼67/33, 33/67∼67/33의 순서로 바람직하고, 한편, 열팽창성 미소구의 내용제성이 중시되는 경우는 상기 중량비(A/B)는, 10/90∼50/50, 10/90∼40/60, 10/90∼30/70, 10/90∼20/80의 순서로 바람직하다.

중합성 성분에서 차지하는, 아크릴로니트릴, 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A) 및 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)의 합계의 중량 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70∼100 중량%이다. 상기 중량 비율이 70 중량% 미만이면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 상기 중량 비율의 하한은 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있다는 관점에서, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 상기 중량 비율의 상한은 보다 바람직하게는 99 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이하이다.

중합성 성분은, 상기에서 설명한 아크릴로니트릴, 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A) 및 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B) 이외에, 단량체 성분으로서 이들과 다르고 또한 공중합 가능한 단량체(이하, 그 외의 단량체(C)라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 그리고, 그 외의 단량체(C)는, 중합성 2중 결합을 1개 가지는 라디칼 중합성 단량체이며, 그 외의 단량체(C)에 가교제는 포함되지 않는다.

그 외의 단량체(C)로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴을 제외한 니트릴계 단량체, 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)를 제외한 아크릴산 에스테르계 단량체, 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)를 제외한 메타크릴산 에스테르계 단량체, 할로겐 함유 비닐리덴계 단량체, 할로겐 함유 비닐계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체, 스티렌계 단량체, 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체, 비닐에테르계 단량체, 비닐케톤계 단량체, N-비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

아크릴로니트릴을 제외한 니트릴계 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴, 크로톤니트릴, 신나모니트릴 등을 들 수 있다.

일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)를 제외한 아크릴산 에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시부틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노 에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴산의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)를 제외한 메타크릴산 에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, n-펜틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-헵틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시부틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

할로겐 함유 비닐리덴계 단량체로서는, 예를 들면, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐리덴, 플루오로화 비닐리덴 등을 들 수 있고, 할로겐 함유 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 염화 비닐, 브롬화 비닐, 플루오로화 비닐 등을 들 수 있다.

비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체에 대해서는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합 시에 중화되어 있어도 된다.

아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 치환 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐) 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체는, 질소 원자에 치환기를 가지는 구조의 N-치환 말레이미드계 단량체이면 바람직하다. 중합성 성분이 말레이미드계 단량체를 포함하는 경우는 열팽창성 미소구의 착색이 적기 때문에 바람직하다.

스티렌계 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, n-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등을 들 수 있다.

에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있다.

비닐에테르계 단량체로서는, 예를 들면, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

비닐케톤계 단량체로서는, 예를 들면, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등을 들 수 있다.

N-비닐계 단량체로서는, 예를 들면, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

그 외의 단량체(C)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

중합성 성분에서 차지하는, 그 외의 단량체(C)의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0∼30 중량%, 보다 바람직하게는 0∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0∼5 중량%이다. 상기 중량 비율이 30 중량%를 넘으면, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

중합성 성분에서 차지하는, 메타크릴로니트릴의 중량 비율에 대해서는, 저온 팽창성의 관점에서, 바람직하게는 0 중량%∼5 중량% 미만이다. 상기 중량 비율이 5 중량% 이상이면, 열팽창성 미소구의 팽창 거동(擧動)이 고온 측으로 시프트하여, 저온 팽창성이 불충분하게 될 수 있다. 상기 중량 비율의 보다 바람직한 상한은 3 중량% 미만이다.

중합성 성분에서 차지하는, 염화 비닐리덴의 중량 비율에 대해서는, 내용제성·내약품성의 관점에서, 바람직하게는 0 중량%∼10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0 중량%∼5 중량% 미만이다. 또, 환경 부하 저감의 관점에서, 저할로겐 함량인 것을 요구되는 경우에는, 중합성 성분이 염화 비닐리덴을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

그리고, 중합성 성분이 할로겐, 산소 원자, 질소 원자 등을 함유하는 단량체 성분을 포함하는 경우는, 중합 시에 생성되는 열팽창성 미소구의 응집이나 중합 반응기 내의 스케일 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

중합성 성분은, 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 2중 결합을 2개 이상 가지는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 된다. 가교제를 사용하여 중합 시킴으로써, 열팽창 후의 내포된 발포제의 유지율(내포 유지율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열 팽창시킬 수 있다.

가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프타렌, 네오펜틸글리콜아크릴산벤조산 에스테르, 트리메틸올프로판 아크릴산벤조산 에스테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리 시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디아 크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 메타크릴산아릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이러한 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 상기에서, "PEG#○○○ 디(메타)아크릴레이트"로 표기되는 일련의 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트이며, 그 폴리에틸렌글리콜 부분의 평균 분자량이 ○○○인 것을 의미한다. 그리고, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

가교제는 필수 성분이 아니기 때문에, 그 양에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 가교의 정도, 외각에 내포된 발포제의 내포 유지율, 내열성 및 열팽창성을 고려하면, 중합성 성분에서 차지하는 가교제의 중량 비율은, 바람직하게는 0∼3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5 중량%이다.

발포제는, 가열되는 것에 의해 기화하는 성분이며, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 트리데칸, 테트라 데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 등의 직쇄상(直鎖狀) 탄화 수소; 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 이소도데칸, 3-메틸운데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸 등의 분기상 탄화 수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸 등의 지환상(脂環狀) 탄화 수소; 석유 에테르; 이들의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소 함유 화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해되어 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 발포제는 직쇄상, 분기상, 지환상의 어느 것이라도 되지만, 지방족인 것이 바람직하다. 이러한 발포제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되고 있어도 된다.

이들 중에서도, 열팽창성 미소구의 저온도 영역에서의 팽창 성능을 향상시키는 관점에서, 발포제가 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 석유 에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하고, 발포제가 이소부탄을 포함하면 특히 바람직하다. 발포제 전체에서 차지하는 이소부탄의 중량 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼100 중량%, 보다 바람직하게는 75∼100 중량%이다.

발포제의 비점(沸點)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는-30∼100℃, 보다 바람직하게는-25∼90℃, 더욱 바람직하게는-20∼80℃, 특히 바람직하게는-15∼70℃이다.

열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼120℃, 보다 바람직하게는 55∼110℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃, 특히 바람직하게는 60∼90℃, 가장 바람직하게는 60∼85℃이다. 팽창 개시 온도(Ts)가 50℃ 미만이면, 저장 안정성이 악화될 수 있다. 한편, 팽창 개시 온도(Ts)가 120℃를 넘으면, 저온 팽창성이 불충분하게 될 수 있다.

열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80∼140℃, 보다 바람직하게는 85∼135℃, 더욱 바람직하게는 90∼130℃, 특히 바람직하게는 100∼125℃이다. 최대 팽창 온도(Tmax)가 80℃ 미만이면, 팽창 온도역이 좁아져, 팽창의 컨트롤이 어려워질 수 있다. 한편, 최대 팽창 온도(Tmax)가 140℃를 넘으면, 저온 팽창성이 불충분하게 될 수 있다.

그리고, 본 발명에서, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)란, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 것을 의미한다.

열팽창성 미소구의 평균 입자 직경에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 저온 팽창성의 관점에서, 바람직하게는 1∼50㎛, 보다 바람직하게는 3∼40㎛, 더욱 바람직하게는 7∼33㎛, 특히 바람직하게는 10∼30㎛, 가장 바람직하게는 15∼25㎛이다. 평균 입자 직경이 1∼50㎛의 범위를 벗어나면, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 현저하게 낮아질 수 있다.

열팽창성 미소구의 입도(粒度) 분포의 변동 계수 CV는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하이다. 변동 계수 CV는, 이하에 나타내는 계산식(I) 및(II)에 의해 산출된다.

[수식 1]

(상기 식 중에서, s는 입자 직경의 표준 편차, <x>는 평균 입자 직경, x_i는 i 번째의 입자 직경, n은 입자의 수이다.)

발포제의 내포율은, 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 중량의 백분율로 정의된다. 발포제의 내포율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 저온 팽창성의 관점에서, 열팽창성 미소구의 중량에 대하여, 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 2∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 바람직하게는 10∼30 중량%이다. 발포제의 내포율이 1∼50 중량%의 범위를 벗어나면, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 현저하게 낮아질 수 있다.

열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상, 더욱 바람직하게는 20배 이상, 특히 바람직하게는 30배 이상, 가장 바람직하게는 50배 이상, 특히 가장 바람직하게는 70배 이상이다. 한편, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율의 상한값은, 바람직하게는 200배이다. 그리고, 여기서 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율이란, 본래는 미팽창 상태인 열팽창성 미소구(즉, 제조 직후로부터 열팽창성 미소구에 대하여 팽창 개시 온도 이상의 열 이력이 가해져 있지 않고, 명확한 팽창이 인정되지 않는 상태인 열팽창성 미소구)의 하나의 입자 군을 가열 팽창시켜 상기 입자 군의 체적을 측정했을 때, 상기 입자 군의 체적이 가열 팽창 전의 것에 대하여 최대 몇 배가 되었는지를 나타내는 것이다. 따라서, 가열 팽창 전의 입자 군의 체적을 V₁, 상기 입자 군을 가열 팽창시켜서 그 체적이 최대가 되었을 때의 체적을 V₂로 하면, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은 V₂/V₁(배)로 나타내진다. 이러한 최대 팽창 배율의 계산 방법은, 열팽창성 미소구의 "최대 팽창 시"를, 체적 기준으로 판단한 경우의 계산 방법이다. 한편, 열팽창성 미소구의 "최대 팽창 시"를 진비중(眞比重) 기준으로 판단될 수도 있다. 이 경우, 가열 팽창 전의 입자 군의 평균 진비중을 d₁, 상기 입자 군을 가열 팽창시켜서 그 평균 진비중이 최소가 되었을 때의 평균 진비중을 d₂로 하여, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은 d₁/d₂(배)로 나타내진다. 통상적으로, V₂/V₁과 d₁/d₂는 가까운 값이 되므로, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율로서 어느 값을 사용해도 되지만, 본 발명에서, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율이란 d₁/d₂의 값을 의미하는 것으로 한다.

열팽창성 미소구를 가열 팽창하여 얻어지는 중공 입자의 내압성(耐壓性)이 요구되는 경우에는, 중공 입자의 외각의 두께를 보지(保持)하기 위하여, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은, 바람직하게는 3배 이상, 바람직한 상한값은 100배이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율이 3배 미만이면, 충분한 경량화 효과를 얻지 못할 수 있다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율이 100배를 넘으면, 내압성이 불충분하게 될 경우가 있다.

열팽창성 미소구를 수지 조성물에 혼합하고, 상기 수지 조성물을 가열에 의해 팽창시키고, 경량화물을 얻는 경우에는, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은 20배 이상이 바람직하고, 상한값은 바람직하게는 200배이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율이 20배 미만이면, 충분한 경량화 효과를 얻지 못할 수 있다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율이 200배를 넘으면, 성형물 등의 표면이 거칠어지는 원인이 될 수 있다.

열팽창성 미소구는 일반적으로 이것을 용제 등에 침지(浸漬)하는 것에 의해, 그 열팽창성이 용제 등에 침지하기 전의 것과 비교하여 저하하는 경향이 있다. 본 발명의 열팽창성 미소구는 내용제성이 우수하기 때문에, 이것을 용제 등에 침지시킨 상태에서 방치해 두어도 열팽창성(특히 팽창 배율)이 떨어지기 어려운 유리한 효과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 열팽창성 미소구는, 용제 등을 포함하는 액상 조성물, 예를 들면, 염화 비닐 페이스트 등의 페이스트상물(狀物), EVA 에멀젼, 아크릴에멀젼, 용제형 바인더 등에 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

이러한 용제 등으로서는, 유기 용제나 가소제를 들 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 헥산, 시클로 헥산, 테르펜 등의 탄화 수소류; 클로로포름, 퍼클로로에틸렌 등의 염소 함유 물질류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예를 들면, 프탈산 디부틸(DBP), 프탈산 디옥틸(DOP), 프탈산 디에틸헥실(DEHP), 프탈산 디이소노닐(DINP), 프탈산 디헵틸(DHP) 등의 프탈산 에스테르류; 아디핀산 디에틸헥실(DOA), 아젤라산 디에틸헥실, 세바스산 디에틸헥실 등의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

[열팽창성 미소구의 제조 방법]

본 발명의 열팽창성 미소구를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 발포제 및 중합성 성분을 포함하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시키고, 중합성 성분을 중합시키는 공정(이하, 중합 공정이라고도 함)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 발포제, 중합성 성분, 열팽창성 미소구 등의 상세한 것은 전술한 바와 같다.

상기 제조 방법에서는, 중합성 성분을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 극히 일반적으로 사용되는 과산화물이나 아조 화합물 등을 들 수 있다.

과산화물로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; t-헥실퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르를 들 수 있다.

아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1`-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 배합량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여0.05∼10 중량부가 바람직하고, 0.1∼8 중량부가 보다 바람직하고, 0.2∼5 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 0.05 중량부 미만인 경우, 중합되지 않는 중합성 성분의 잔존량이 증가할 수 있다. 상기 배합량이 10 중량부를 넘는 경우, 발포제의 내포 유지율이 낮아질 수 있다.

상기 제조 방법에서는, 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시킨 수계(水系) 현탁액(懸濁液)을 조제하고, 중합성 성분을 중합시킨다.

수성 분산매는, 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기 용매를 더욱 함유할 수도 있다. 본 발명에서 친수성이란, 물에 임의로 혼합될 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 100∼1000 중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.

수성 분산매는, 전해질을 더 함유할 수도 있다. 전해질로서는, 예를 들면, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 암모늄, 탄산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 전해질은, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 전해질의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 수성 분산매 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

수성 분산매는 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기가 치환된 알킬기가 질소 원자와 결합한 구조를 가지는 폴리알킬렌이민류, 수산기, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로 원자와 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산 칼륨, 아질산 알칼리 금속염, 금속(III) 할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르브산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유할 수도 있다. 그리고, 본 발명에서의 수용성이란, 물100g 당 1g 이상 용해되는 상태인 것을 의미한다.

수성 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.0003∼0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.05 중량부이다. 수용성 화합물의 양이 지나치게 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 수용성 화합물의 양이 지나치게 많으면, 중합 속도가 저하하거나, 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가할 수 있 있다.

수성 분산매는, 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산 안정제나 분산 안정 보조제를 함유하고 있어도 된다.

분산 안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제3 인산 칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나 졸, 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 분산 안정제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼70 중량부이다.

분산 안정 보조제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고분자 타입의 분산 안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 (兩性) 이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들 분산 안정 보조제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

수성 분산매는, 예를 들면, 물(이온 교환수)에, 필요에 따라 전해질, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제 등을 배합하여 조제된다. 중합 시의 수성 분산매의 pH는, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제의 종류에 따라 적절하게 결정된다.

상기 제조 방법에서는, 수산화 나트륨이나, 수산화 나트륨 및 염화 아연의 존재 하에서 중합을 행할 수도 있다.

상기 제조 방법에서는, 소정 입자 직경의 구상(球狀) 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 현탁 분산시킨다.

유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 호모 믹서(예를 들면, 프라이믹스사(PRIMIX Corporation)제) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니아링사제) 등의 정지형(靜止型) 분산 장치를 사용하는 방법, 막 현탁법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.

이어서, 유성 혼합물이 구상 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산 액을 가열하는 것에 의해, 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하며, 그 교반은, 예를 들면, 단량체의 부상(浮上)이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 느리게 행하면 된다.

중합 온도는, 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃의 범위로 제어된다. 반응 온도를 보지하는 시간은 1∼20시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 게이지 압으로 0∼5MPa, 보다 바람직하게는 0.1∼3MPa의 범위이다.

얻어진 슬러리를 원심 분리기, 가압 프레스기, 진공 탈수기 등으로 여과하고, 함수율(含水率) 10∼50 중량%, 바람직하게는 15∼45 중량%, 보다 바람직하게는 20∼40 중량%의 케이크상물(狀物)로 하고, 케이크상물을, 선반형 건조기, 간접 가열 건조기, 유동 건조기, 진공 건조기, 진동 건조기, 기류 건조기 등에 의해 건조하여, 함수율 6 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하의 건조 분체(粉體)로 만든다.

이온성 물질의 함유량을 감소시킬 목적으로, 케이크상물을 수세(水洗) 및/또는 재분산 후에 다시 여과하고, 건조시켜도 된다. 또, 슬러리를 분무 건조기, 유동 건조기 등에 의해 건조하여, 건조 분체를 얻을 수도 있다.

[중공 입자]

본 발명의 중공 입자는, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구의 팽창체이며, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 것에 의해 얻어진다. 중공 입자는 경량이며, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 우수하다.

중공 입자를 얻는 제조 방법으로서는, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 등을 들 수 있고, 호퍼(hopper) 등에 충전한 열팽창성 미소구를 진공 반송(搬送), 에어 반송, 스크류 반송 등에 의해 이송(移送)하는 공정을 가진다.

본 발명의 중공 입자는, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구를, 바람직하게는 100∼400℃에서 가열 팽창시키는 것에 의해 얻어진다.

중공 입자의 평균 입자 직경에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼1000㎛, 보다 바람직하게는 3∼200㎛이다. 또, 중공 입자의 입도 분포의 변동 계수 CV에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 50% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이하이다.

중공 입자의 진비중에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.005∼0.6, 보다 바람직하게는 0.015∼0.4, 더욱 바람직하게는 0.020∼0.3이다. 중공 입자의 진비중이 0.005보다 작은 경우는, 내구성이 부족할 수 있다. 한편, 중공 입자의 진비중이 0.6보다 큰 경우는, 저비중화 효과가 작아지므로, 중공 입자를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커져서, 비경제적인 경우가 있다.

중공 입자(1)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 그 외각(2)의 외표면에 부착된 미립자(4나 5)로 구성되어 있어도 되며, 이하에서는, 미립자 부착 중공 입자(1)라고 하는 경우가 있다.

여기서 부착이란, 단순히 미립자 부착 중공 입자(1)의 외각(2)의 외표면에 미립자(4 및 5)가, 흡착된 상태(4)일 수도 있고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해되고, 미립자 부착 중공 입자의 외각의 외표면에 미립자가 박혀서, 고정된 상태(5)일 수도 있다는 의미이다. 미립자의 입자 형상은 부정형이라도 되도 구상이라도 된다.

중공 입자를 기재 성분과 혼합하여, 조성물로 만들 때, 조성물 중에 혼합할 미립자를 미리 중공 입자의 외표면에 부착시킨 후 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우에, 균일 분산하기 어려운 미립자를 용이하게 분산시키는 것이 가능하게 된다.

미립자의 평균 입자 직경에 대해서는, 사용하는 중공체 본체에 따라 적절하게 선택되며 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.005∼25㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼20㎛이다.

미립자로서는, 다양한 것을 사용할 수 있으며, 무기물, 유기물의 어떤 소재라도 된다. 미립자의 형상으로서는 구상, 침상(針狀)이나 판상(板狀) 등을 들 수 있다.

미립자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미립자가 유기물인 경우는, 예를 들면 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 바륨, 스테아르산 리튬 등의 금속 비누류; 폴리에틸렌 왁스, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 경화 피마자유 등의 합성 왁스류; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기계 충전제가 있다. 미립자가 무기물인 경우에는, 예를 들어, 탈크, 마이카(mica), 벤토나이트, 세리사이트, 카본 블랙, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐, 플루오르 흑연, 플루오르 칼슘, 질화 붕소 등, 실리카, 알루미나, 운모(isinglass), 콜로이달 탄산 칼슘, 중질(重質) 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 인산 칼슘, 수산화 마그네슘, 인산 마그네슘, 황산 바륨, 이산화 티탄, 산화 아연, 세라믹 비즈, 유리 비즈, 크리스탈 비즈 등의 무기계 충전제를 들 수 있다.

미립자의 평균 입자 직경은, 미립자 부착 중공 입자의 평균 입자 직경의 1/10 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경이란, 1차 입자의 평균 입자 직경을 의미한다.

중공 입자가 미립자 부착 중공 입자인 경우, 중공 입자로서 미립자 부착 중공 입자를 후술하는 조성물에 배합하면, 도료 조성물이나 접착제 조성물로서 유용하다.

미립자 부착 중공 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 가열하여 상기 열팽창성 미소구를 팽창시키는 것과 함께 얻어지는 중공 입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

미립자 부착 중공 입자의 진비중에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼0.6이며, 보다 바람직하게는 0.03∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.4, 특히 바람직하게는 0.07∼0.3이다. 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.01보다 작은 경우는, 내구성이 부족할 수 있다. 한편, 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.6보다 큰 경우는, 저비중화 효과가 작아지기 때문에, 미립자 부착 중공 입자를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커져서, 비경제적인 경우가 있다.

[조성물 및 성형물]

본 발명의 조성물은, 본 발명의 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함한다.

기재 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 고무류; 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리 염화 비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 불소계 이오노머 등의 이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 포리이소부틸렌계, 부틸 고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합물계, 염화 비닐계, 아크릴계, 알키드 수지계, 아미노 알키드 수지계, 아미노 수지계, 염화 고무계, 에폭시 수지계, 페놀 수지계, 불소 수지계, 폴리에스테르계의 도료 성분; 시멘트와 모르타르나 코디어라이트 등의 무기물 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 이들 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자를 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 또, 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자를 혼합하여 얻어진 조성물을 다른 기재 성분과 더욱 혼합하여 본 발명의 조성물로 만들 수도 있다.

기재 성분 100 중량부에 대한 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자의 중량 비율은 바람직하게는 0.1∼70 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼65 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼60 중량부이다.

혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 니더(kneader), 롤, 믹싱 롤, 믹서, 단축(單軸) 혼련기, 2축 혼련기, 다축 혼련기 등에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물이 특히 열팽창성 미소구와 함께, 기재 성분으로서, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮은 융점을 가지는 화합물 및/또는 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리 염화 비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 불소계 이오노머 등의 이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머)를 포함하는 경우는, 수지 성형용 마스터 배치로서 이용할 수 있다. 이 경우에, 이 수지 성형용 마스터 배치(master batch) 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 이용되어, 수지 성형 시의 기포 도입에 적절히 사용된다. 수지 성형 시에 사용되는 수지로서는, 상기 기재 성분으로부터 선택되면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리 염화 비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유 등의 보강 섬유; 탈크, 산화 티탄, 실리카, 무기 안료 등의 무기 분말; 아크릴계 미립자, 스티렌계 미립자, 우레탄계 미립자, 실리콘계 미립자 등의 고분자 미립자나 유기 안료 등의 유기 분말, 난연제, 화학 발포제 등을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 조성물은, 본 발명의 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물을 사용하여 이루어지기 때문에, 보다 저온도 영역에서의 성형 가공이 가능하게 된다.

본 발명의 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 혼련 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 진공 성형, 열 성형 등의 성형 가공에 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 성형물은, 상기 조성물의 성형체이며, 상기 조성물을 성형하여 얻어진다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들면, 성형품이나 도막 등의 성형물 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형물로는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저 열전도성, 저 유전율화, 의장성, 충격 흡수성, 강도 등의 여러 물성이 향상되고 있다.

기재 성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은, 더 소성함으로써 세라믹 필터 등을 얻을 수 있다.

[실시예]

이하에서, 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 그리고, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예로 든 열팽창성 미소구에 대하여 다음에 나타내는 요령으로 물성을 측정하고, 또한 성능을 평가했다. 이하에서는, 열팽창성 미소구를 간단하게 표시하기 위하여 「미소구」라고 하는 경우가 있다.

[평균 입자 직경의 측정]

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(Microtrac ASVR 닛키소사 제)를 사용하였다. d50의 값을 평균값으로 했다.

[팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)의 측정]

측정 장치로서, DMA(DMA Q800형 TA instruments사제)를 사용했다. 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm, 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구층의 상부에 알루미늄 커버(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)를 탑재하여 시료를 준비했다. 이 시료에 위로부터 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20℃로부터 300℃까지 10℃/min의 승온(昇溫) 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향의 변위량을 측정했다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts)로 하고, 최대 변위량(Dmax)를 나타낸 온도를 최대 팽창 온도(Tmax)로 했다.

[저온 팽창성의 평가]

보통지(普通紙) 위의 임의의 1점(이하, 점 P라고 함)에 표시를 하고, 막후계(膜厚計)를 사용하여 그 두께(L_P)를 계측했다.

건조된 미소구1g, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 수지의 수성 에멀젼(에틸렌 30 중량% 및 아세트산 비닐 70 중량%를 구성 성분으로 한 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 수지를, 수성 에멀젼 전체에 대하여 55 중량% 함유하는 것) 7.3g을 혼합하고, 미소구: 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 수지=1:4(고형분비)의 비율로 함유하는 페이스트상 조성물을 조제했다.

이어서, 이 페이스트상 조성물을, 100㎛의 갭을 가지는 코터를 사용하고, 점 P를 통과하도록 보통지 위에 도포하고, 이것을 상온에서 바람 건조시키고, 보통지 위에 미팽창의 미소구를 함유하는 EVA 도막(이하, 미팽창 EVA 도막이라고 함)을 형성시켰다. 점 P에서의, 보통지와 미팽창 EVA 도막과의 합계 두께(Q_P)를 막후계로 계측했다.

상기와 같이 해서 제작한 보통지 위에 형성된 미팽창 EVA 도막을, 보통지마다, 미리 온도 T로 가열한 기어식 오븐 내에 1분간 투입하여 가열 처리를 행하고, EVA 도막을 팽창시켰다. 1분 경과 후 내용물을 기어식 오븐에서 꺼내고, 점 P에서의, 보통지와 팽창한 EVA 도막과의 합계 두께(R_P)를 막후계로 계측했다.

점 P에서의, 온도 T에서의 EVA 도막의 팽창 배율 S_T(배)는, 하기 식(III)에 의해 계산된다.

S_T(배) =(R_P-L_P)/(Q_P-L_P)　　　　(III)

그리고, 실제의 평가에서는, 점 P로서 서로 다른 3점을 마련하여 각 점에서의 S_T(배)를 구하고, 그들 평균값을 온도 T에서의 EVA 도막의 팽창 배율 S_T(배)로 했다.

본 발명에서의 열팽창성 미소구의 저온 팽창성은, 상기에서 설명한 온도 T에서의 EVA 도막의 팽창 배율 S_T(배)에 의해 평가했다. 또, 온도 T로서는, 90℃ 및 120℃의 2단계의 온도로 평가했다. 표 1∼3에서, S_90℃<1.5를 저온 팽창성이 나쁜 S_90℃<2를 저온 팽창성이 좋은 것으로 하여 ○, 2

S_90℃를 저온 팽창성이 특히 좋은 것으로 하여 ◎로 나타내고, S_120℃<5를 저온 팽창성이 나쁜 것으로 하여 Х, 5

S_120℃<6을 저온 팽창성이 좋은 것으로 하여 ○, 6

S_120℃를 저온 팽창성이 특히 좋은 것으로 하여 ◎로 나타냈다.

[내용제성의 평가]

건조된 미소구(X)와 중량비 3배의 톨루엔을 바이알병에 넣고, 잘 흔들어 섞어서 3일 동안 상온에서 정치(靜置)했다. 이것을 여과하여 건조함으로써 미소구(Y)를 얻었다. 미소구(X) 및(Y)의 각각에 대하여, 상기 방법에 기초하여, 온도 120℃에서의 EVA 도막의 팽창 배율 S_120℃를 측정했다. 미소구(X)를 사용하여 측정한 S_120℃를 S_120℃,X, 미소구(Y)를 사용하여 측정한 S_120℃를 S_120℃,Y로서, 열팽창성 미소구의 내용제성 Z는, 하기 식(IV)에 의해 계산된다.

Z=S_120℃,Y/S_120℃,X　　　　(IV)

표 1∼3에서, Z<0.8을 내용제성이 나쁜 것으로 하여 Х, 0.8

Z<0.9를 내용제성이 좋은 것으로 하여 ○, 0.9

Z를 내용제성이 특히 좋은 것으로 하여 ◎로 나타냈다.

[실시예 1]

이온 교환수310g에, 염화 나트륨50g, 유효 성분 20 중량%인 콜로이달 실리카40g, 폴리비닐피롤리돈1g 및 카르복시메틸화된 폴리에틸렌이민류(CMPEI; 치환 알킬기: -CH₂COONa, 치환율: 80%, 중량 평균 분자량: 50,000)0.1g을 가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.5∼3.5로 조정하여, 수성 분산매를 조제하였다. 그리고, CMPEI에 대해서는, 국제공개 제2008/142849호 팜플렛 제0140 단락에 기재된 것과 동일하다.

이와는 별도로, 아크릴로니트릴80g, n-부틸아크릴레이트10g, 메틸메타크릴레이트10g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트1.0g, 라우로일퍼옥사이드1.0g 및 이소부탄33g를 혼합하여 유성 혼합물을 조제하였다.

수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모 믹서(프라이믹스사 제조, TK 호모 믹서)에 의해, 회전수 7000rpm으로 1분간 분산하여, 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5L의 가압 반응기에 옮기고 질소 치환을 행한 후 반응 초기압 0.5MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 반응 온도 70 ℃에서 20시간 중합하고, 얻어진 생성물을 여과, 건조하여, 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도, 저온 팽창성, 내용제성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1에서 얻어진 열팽창성 미소구는 저온 팽창성, 내용제성의 어떤 것도 요구 특성을 만족하고 있었다.

표 1∼5에서는 수성 분산매 및 유성 혼합물의 성분명을 이하의 약호(略號)로 나타낸다.

PVP: 폴리비닐피롤리돈

CMPEI: 폴리에틸렌이민류(치환 알킬기: -CH₂COONa, 치환 알킬기의 치환율: 80%, 중량 평균 분자량: 50,000). 그리고, 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민·Na 염으로도 표기된다.

AN: 아크릴로니트릴

n-PRA: n-프로필아크릴레이트

n-BA: n-부틸아크릴레이트

n-HXA: n-헥실아크릴레이트

2-EHXA: 2-에틸헥실아크릴레이트

i-AA: 이소아밀아크릴레이트

LA: 라우릴아크릴레이트

SA: 스테아릴아크릴레이트

MMA: 메틸메타크릴레이트

n-BMA: n-부틸메타크릴레이트

MA: 메틸아크릴레이트

2-EHXMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트

MAN: 메타크릴로니트릴

VCl2: 염화 비닐리덴 모노머

TMP: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트

4EG-A: PEG#200디메타크릴레이트

EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트

퍼로일 L: 라우로일퍼옥사이드

OPP: 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(순도 70%)

퍼헥실 PV: t-헥실퍼옥시피바레이트(순도 70%)

[실시예 2∼26, 비교예 1∼16]

실시예 2∼26 및 비교예 1∼16에서는, 표 1∼5에 도시된 바와 같이 원료를 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열팽창성 미소구를 얻었다(단, 반응 온도에 대해서는, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 사용 시는 55 ℃, t-헥실퍼옥시피바레이트를 사용 시는 60 ℃ 로 함). 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도, 저온 팽창성, 내용제성을 평가했다. 그 결과를 표 1∼5에 나타내었다.

실시예 2∼26에서 얻어진 열팽창성 미소구는, 저온 팽창성, 내용제성의 어떤 것도 요구 특성을 만족하였다. 또, 비교예 1∼16에서 얻어진 열팽창성 미소구는 저온 팽창성, 내용제성의 어느 것의 특성이 부족하였다.

실시예 1∼26의 열팽창성 미소구는, 비교예 1∼16의 열팽창성 미소구와 비교하여 저온에서의 팽창성이 우수하고, 내용제성이 우수하다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 저온 팽창성 및 내용제성이 우수한 열팽창성 미소구를 제공할 수 있다. 본 발명의 열팽창성 미소구는 저온 팽창성이 우수하기 때문에, 저온도 영역(예를 들면, 100℃ 전후)에서 팽창 특성이 요구되는 용도에 호적하게 이용될 수 있다. 또, 본 발명의 열팽창성 미소구는 내용제성도 우수하기 때문에, 용제 등을 포함하는 액상 조성물, 예를 들면, 염화 비닐 페이스트 등의 페이스트상물, EVA 에멀젼, 아크릴에멀젼, 용제형 바인더 등에 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 열팽창성 미소구는 미팽창채로, 혹은 팽창한 중공 입자로서, 그 팽창성이나 경량성을 이용하여 퍼티, 도료, 잉크, 벽지, 지점토, 도기, 모르타르, 실링재 등의 각종 용도에서, 경량화, 다공질화, 그 외 기능성 부여의 목적으로 이용할 수 있다.것으로 하여 Х, 1.5

11 열가소성 수지로 이루어진 외각
12 발포제
1 중공 입자(미립자 부착 중공 입자)
2 외각
3 중공부
4 미립자(흡착된 상태)
5 미립자(박혀서, 고정화된 상태)

Claims

열가소성 수지로 이루어진 외각(外殼)과, 거기에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구(微小球)로서,
상기 열가소성 수지가, 아크릴로니트릴을 15∼90 중량%, 하기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)를 3∼50 중량%, 및 하기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)를 3∼70 중량%를 포함하는 중합성 성분의 공중합체이며,
상기 중합성 성분에서의 하기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)와 하기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)와의 배합 비율이, 중량비(A/B)로 10/90∼90/10인, 열팽창성 미소구.
H₂C = CH-COOR¹　　　　　　　　(1)
(식(1) 중, R¹은, 탄소수 3∼18의 알킬기를 나타내며, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 구조로 구성되어 있어도 된다.)
H₂C = C(CH₃)-COOR²　　　　　　(2)
(식(2) 중, R²는, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 구조로 구성되어 있어도 된다.)
제1항에 있어서,
상기 중합성 성분에서 차지하는, 아크릴로니트릴, 상기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A) 및 상기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)의 합계의 중량 비율이 70∼100 중량%인, 열팽창성 미소구.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내는 아크릴산 에스테르계 단량체(A)가, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트 및 n-헥실아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 열팽창성 미소구.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(2)으로 나타내는 메타크릴산 에스테르계 단량체(B)가 메틸메타크릴레이트인, 열팽창성 미소구.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 성분에서 차지하는, 메타크릴로니트릴의 중량 비율이 0 중량%∼5 중량% 미만인, 열팽창성 미소구.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 성분에서 차지하는, 염화 비닐리덴의 중량 비율이 0 중량%∼10 중량% 미만인, 열팽창성 미소구.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구의 팽창체인, 중공 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구 및 제7항에 기재된 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함하는, 조성물.
제8항에 기재된 조성물의 성형체인, 성형물.