JPWO2017141653A1 - 熱膨張性微小球およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、従来の塩化ビニリデン系熱膨張性微小球が抱えるこれらの問題を解決しつつ、低温膨張性にも優れる熱膨張性微小球の開発が望まれていた。
H2C=CH−COOR1 (1)
(式(1)中、R1は、炭素数3〜18のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。)
H2C=C(CH3)−COOR2 (2)
(式(2)中、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。)
1)前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)及び前記一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)の合計の重量割合が70〜100重量%である。
2)前記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)が、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート及びn−ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
3)前記一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)がメチルメタクリレートである。
4)前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が0重量%〜5重量%未満である。
5)前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が0重量%〜10重量%未満である。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球及び上記中空粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含むものである。
本発明の成形物は、上記組成物の成形体である。
本発明の中空粒子は、溶剤や可塑剤中で長期間保存しても体積収縮を起こし難い。
本発明の組成物は、低温度領域で成形加工することが可能である。また、本発明の熱膨張性微小球と溶剤又は可塑剤とを含む組成物を一定期間保存後に成形加工した場合であっても、熱膨張性微小球の膨張特性の変化が小さいため成形加工の経時安定性に優れる。
本発明の熱膨張性微小球は、図1に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻(シェル)11と、それに内包される発泡剤(コア)12とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性(微小球全体が加熱により膨らむ性質)を示す。以下、本発明の熱膨張性微小球について詳細に説明する。
なお、本発明において、重合性成分とは、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分のことを指す。単量体成分は、重合性二重結合を1個有するラジカル重合性単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性二重結合を複数有するラジカル重合性単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が15重量%未満であると、本発明の効果を発揮することが困難となる。一方、重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が90重量%超であると、得られる熱膨張性微小球の耐溶剤性は優れるものの、外殻樹脂の柔軟性や弾性が不足することにより熱膨張性微小球の膨張倍率が著しく低いものとなり実用に供し得ない。
重合性成分に占める一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)の重量割合は、熱膨張性微小球の低温膨張性(特に膨張倍率)が重視される場合は、5〜45重量%、10〜40重量%、15〜35重量%、15〜30重量%の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量割合は、5〜30重量%、5〜25重量%、10〜20重量%の順で好ましい。
重合性成分に占める一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)の重量割合は、熱膨張性微小球の低温膨張性(特に膨張倍率)が重視される場合は、5〜60重量%、10〜50重量%、25〜50重量%、35〜50重量%の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量割合は、5〜50重量%、5〜40重量%、10〜30重量%、10〜20重量%の順で好ましい。
該重量比(A/B)は、本発明の効果をより発揮できるという観点から、熱膨張性微小球の低温膨張性(特に膨張倍率)が重視される場合は、20/80〜75/25、25/75〜70/30、30/70〜67/33、33/67〜67/33の順で好ましく、一方、熱膨張性微小球の耐溶剤性が重視される場合は、該重量比(A/B)は、10/90〜50/50、10/90〜40/60、10/90〜30/70、10/90〜20/80の順で好ましい。
その他の単量体(C)としては、例えば、アクリロニトリルを除くニトリル系単量体、一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)を除くアクリル酸エステル系単量体、一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)を除くメタクリル酸エステル系単量体、ハロゲン含有ビニリデン系単量体、ハロゲン含有ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体、スチレン系単量体、エチレン不飽和モノオレフィン系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体、N−ビニル系単量体等を挙げることができる。
一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)を除くアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トルイルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。
マレイミド系単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等が挙げられる。マレイミド系単量体は、窒素原子に置換基を有する構造のN−置換マレイミド系単量体であると好ましい。重合性成分がマレイミド系単量体を含む場合は、熱膨張性微小球の着色が少ないために好ましい。
エチレン不飽和モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
ビニルケトン系単量体としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。
N−ビニル系単量体としては、例えば、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
その他の単量体(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合性成分に占める、その他の単量体(C)の重量割合については、特に限定されないが、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0〜5重量%である。該重量割合が30重量%超であると、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。
重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合については、耐溶剤性・耐薬品性の観点から、好ましくは0重量%〜10重量%未満、より好ましくは0重量%〜5重量%未満である。また、環境負荷低減の観点から、低ハロゲン含量であることが要求される場合には、重合性成分が塩化ビニリデンを実質的に含有しないことが好ましい。
なお、重合性成分がハロゲン、酸素原子、窒素原子などを含有する単量体成分を含む場合は、重合時に生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を効果的に防止することができる。
発泡剤の沸点は、特に限定はないが、好ましくは−30〜100℃、より好ましくは−25〜90℃、さらに好ましくは−20〜80℃、特に好ましくは−15〜70℃である。
熱膨張性微小球の最大膨張温度(Tmax)は、特に限定されないが、好ましくは80〜140℃、より好ましくは85〜135℃、さらに好ましくは90〜130℃、特に好ましくは100〜125℃である。最大膨張温度(Tmax)が80℃未満であると、膨張温度域が狭くなり、膨張のコントロールが難しくなることがある。一方、最大膨張温度(Tmax)が140℃超であると、低温膨張性が不十分となることがある。
なお、本発明において、熱膨張性微小球の膨張開始温度(Ts)及び最大膨張温度(Tmax)とは、実施例に記載の方法で測定されたものを意味する。
熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる中空粒子の耐圧性が要求される場合には、中空粒子の外殻の厚みを保持するために、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、好ましくは3倍以上、好ましい上限値は100倍である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が3倍未満であると、十分な軽量化効果が得られないことがある。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が100倍を超えると、耐圧性が不十分となる場合がある。
熱膨張性微小球を樹脂組成物に混合し、該樹脂組成物を加熱により膨張させ、軽量化物を得る場合には、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は20倍以上が好ましく、上限値は、好ましくは200倍である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が20倍未満であると、十分な軽量化効果が得られないことがある。熱膨張性微小球の最大膨張倍率が200倍を超えると、成形物等の表面に面荒れが発生する原因になることがある。
このような溶剤等としては、有機溶剤や可塑剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類;ヘキサン、シクロヘキサン、テルペン等の炭化水素類;クロロホルム、パークロロエチレン等の塩素含有物質類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジエチルヘキシル(DEHP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジヘプチル(DHP)等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジエチルヘキシル(DOA)、アゼライン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジエチルヘキシル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。
本発明の熱膨張性微小球を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、発泡剤及び重合性成分を含む油性混合物を水性分散媒中に分散させ、重合性成分を重合させる工程(以下では、重合工程ということがある。)を含む製造方法により製造することができる。発泡剤、重合性成分、熱膨張性微小球等の詳細については前述した通りである。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール;クメンハイドロパーキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、100〜1000重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、1種又は2種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜70重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、1種又は2種以上を併用してもよい。
上記製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び/又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の膨張体であり、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を、好ましくは100〜400℃で加熱膨張させることで得られる。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子(1)の外殻(2)の外表面に微粒子(4及び5)が、吸着された状態(4)であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態(5)であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
中空粒子を基材成分と混合し、組成物とする際に、組成物中に混合する微粒子をあらかじめ中空粒子の外表面に付着させてから混合することも可能である。この場合、均一分散しにくい微粒子を容易に分散させることが可能となる。
微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子の平均粒子径は、微粒子付着中空粒子の平均粒子径の1/10以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
微粒子付着中空粒子の製造方法としては、例えば、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程(混合工程)と、前記混合工程で得られた混合物を加熱して前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程(付着工程)とを含む製造方法が挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球及び本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含む。
基材成分としては特に限定はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンーブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等のゴム類;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂;ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類;エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン(PS)等の熱可塑性樹脂;エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂;オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー;変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料;ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、アミノ樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、フッ素樹脂系、ポリエステル系の塗料成分;セメントやモルタルやコージェライト等の無機物等が挙げられる。
基材成分100重量部に対する熱膨張性微小球及び/又は中空粒子の重量割合は、好ましくは0.1〜70重量部、より好ましくは0.5〜65重量部、さらに好ましくは1〜60重量部である。
混合方法は、特に限定はないが、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等により混合することが好ましい。
本発明の組成物の用途としては、例えば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球及び本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物を用いてなるため、より低温度領域での成形加工が可能となる。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、混練成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成型、熱成形等の成形加工に使用することが可能である。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
以下の実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(Microtrac ASVR 日機装社製)を使用した。d50の値を平均値とした。
測定装置として、DMA(DMA Q800型 TA instruments社製)を使用した。微小球0.5mgを直径6.0mm、深さ4.8mmのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋(直径5.6mm、厚み0.1mm)をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により0.01Nの力を加えた状態で20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度(Ts)とし、最大変位量(Dmax)を示した温度を最大膨張温度(Tmax)とした。
普通紙上の任意の1点(以下、点Pという)に印をつけ、膜厚計を用いてその厚み(LP)を計測した。
乾燥した微小球1gと、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の水性エマルジョン(エチレン30重量%及び酢酸ビニル70重量%を構成成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を、水性エマルジョン全体に対して55重量%含有するもの)7.3gとを混合して、微小球:エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂=1:4(固形分比)の割合で含有するペースト状組成物を調製した。
次いで、このペースト状組成物を、100μmのギャップを有するコーターを用いて、点Pを通過するように普通紙上に塗工し、これを常温で風乾させて、普通紙上に未膨張の微小球を含有するEVA塗膜(以下、未膨張のEVA塗膜という)を形成させた。点Pにおける、普通紙と未膨張のEVA塗膜との合計の厚み(QP)を膜厚計で計測した。
上記のようにして作製した普通紙上に形成された未膨張のEVA塗膜を、普通紙ごと、予め温度Tに加熱したギア式オーブン中に1分間投入して加熱処理行い、EVA塗膜を膨張させた。1分経過後に中身をギア式オーブンから取り出して、点Pにおける、普通紙と膨張したEVA塗膜との合計の厚み(RP)を膜厚計で計測した。
点Pにおける、温度TでのEVA塗膜の膨張倍率ST(倍)は、下記式(III)により計算される。
ST(倍)=(RP−LP)/(QP−LP) (III)
なお、実際の評価においては、点Pとして互いに異なる3点を設けて各点におけるST(倍)を求め、それらの平均値を温度TでのEVA塗膜の膨張倍率ST(倍)とした。
本発明における熱膨張性微小球の低温膨張性は、上記で説明した温度TでのEVA塗膜の膨張倍率ST(倍)によって評価した。また、温度Tとしては、90℃及び120℃の2段階の温度で評価した。表1〜3で、S90℃<1.5を低温膨張性が悪いものとして×、1.5≦S90℃<2を低温膨張性が良いものとして○、2≦S90℃を低温膨張性が特に良いものとして◎で示し、S120℃<5を低温膨張性が悪いものとして×、5≦S120℃<6を低温膨張性が良いものとして○、6≦S120℃を低温膨張性が特に良いものとして◎で示した。
乾燥した微小球(X)と重量比3倍のトルエンとをバイアル瓶に入れ、よく振り混ぜ、3日間常温で静置した。これをろ過し、乾燥することで微小球(Y)を得た。微小球(X)および(Y)のそれぞれについて、上記方法に基づいて、温度120℃でのEVA塗膜の膨張倍率S120℃を測定した。微小球(X)を用いて測定したS120℃をS120℃,X、微小球(Y)を用いて測定したS120℃をS120℃,Yとして、熱膨張性微小球の耐溶剤性Zは、下記式(IV)により計算される。
Z=S120℃,Y/S120℃,X (IV)
表1〜3で、Z<0.8を耐溶剤性が悪いものとして×、0.8≦Z<0.9を耐溶剤性が良いものとして○、0.9≦Zを耐溶剤性が特に良いものとして◎で示した。
イオン交換水310gに、塩化ナトリウム50g、有効成分20重量%であるコロイダルシリカ40g、ポリビニルピロリドン1g及びカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類(CMPEI;置換アルキル基:−CH2COONa、置換率:80%、重量平均分子量:5万)0.1gを加えた後、得られた混合物のpHを2.5〜3.5に調整し、水性分散媒を調製した。なお、CMPEIについては、国際公開第2008/142849号パンフレットの第0140段落記載のものと同じである。
これとは別に、アクリロニトリル80g、n−ブチルアクリレート10g、メチルメタクリレート10g、トリメチロールプロパントリメタクリレート1.0g、ラウロイルパーオキサイド1.0g及びイソブタン33gを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー(プライミクス社製、TKホモミキサー)により、回転数7000rpmで1分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量1.5Lの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧0.5MPaにし、80rpmで攪拌しつつ反応温度70℃で20時間重合し、得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、低温膨張性、耐溶剤性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1で得た熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれも要求特性を満たしていた。
PVP:ポリビニルピロリドン
CMPEI:ポリエチレンイミン類(置換アルキル基:−CH2COONa、置換アルキル基の置換率:80%、重量平均分子量:5万)。なお、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Na塩とも表記される。
AN:アクリロニトリル
n−PRA:n−プロピルアクリレート
n−BA:n−ブチルアクリレート
n−HXA:n−ヘキシルアクリレート
2−EHXA:2−エチルヘキシルアクリレート
i−AA:イソアミルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
SA:ステアリルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
n−BMA:n−ブチルメタクリレート
MA:メチルアクリレート
2−EHXMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
MAN:メタクリロニトリル
VCl2:塩化ビニリデンモノマー
TMP:トリメチロールプロパントリメタクリレート
4EG−A:PEG#200ジメタクリレート
EDMA:エチレングリコールジメタクリレート
パーロイルL:ラウロイルパーオキサイド
OPP:ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(純度70%)
パーヘキシルPV:t−ヘキシルパーオキシピバレート(純度70%)
実施例2〜26及び比較例1〜16では、表1〜5に示すように原料を変更する以外は実施例1と同様にして熱膨張性微小球を得た(ただし、反応温度については、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート使用時は55℃、t−ヘキシルパーオキシピバレート使用時は60℃とした)。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、低温膨張性、耐溶剤性を評価した。その結果を表1〜5に示す。
実施例2〜26で得られた熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれも要求特性を満たしていた。また、比較例1〜16で得られた熱膨張性微小球は、低温膨張性、耐溶剤性のいずれかの特性が不足していた。
本発明の熱膨張性微小球は未膨張のままで、あるいは膨張した中空粒子として、その膨張性や軽量性を利用して、パテ、塗料、インク、壁紙、紙粘土、陶器、モルタル、シーリング材などの各種用途において、軽量化、多孔質化、その他機能性付与の目的で利用することができる。
12 発泡剤
1 中空粒子(微粒子付着中空粒子)
2 外殻
3 中空部
4 微粒子(吸着された状態)
5 微粒子(めり込み、固定化された状態)
H2C=CH−COOR1 (1)
(式(1)中、R1は、炭素数3〜18のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。)
H2C=C(CH3)−COOR2 (2)
(式(2)中、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。)
1)前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)及び前記一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)の合計の重量割合が90〜100重量%である。
2)前記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)が、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート及びn−ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
3)前記一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)がメチルメタクリレートである。
4)前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が0重量%〜5重量%未満である。
5)前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が0重量%〜10重量%未満である。
以下の実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルを15〜90重量%、下記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)を3〜50重量%及び下記一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)を3〜70重量%含む重合性成分の共重合体であり、
前記重合性成分における下記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)と下記一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)との配合割合が、重量比(A/B)で10/90〜90/10である、
熱膨張性微小球。
H2C=CH−COOR1 (1)
(式(1)中、R1は、炭素数3〜18のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。)
H2C=C(CH3)−COOR2 (2)
(式(2)中、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、直鎖又は分岐鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。) - 前記重合性成分に占める、アクリロニトリル、前記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)及び前記一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)の合計の重量割合が70〜100重量%である、請求項1に記載の熱膨張性微小球。
- 前記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル系単量体(A)が、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート及びn−ヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の熱膨張性微小球。
- 前記一般式(2)で示されるメタクリル酸エステル系単量体(B)がメチルメタクリレートである、請求項1〜3のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
- 前記重合性成分に占める、メタクリロニトリルの重量割合が0重量%〜5重量%未満である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
- 前記重合性成分に占める、塩化ビニリデンの重量割合が0重量%〜10重量%未満である、請求項1〜5のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の熱膨張性微小球及び請求項7に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
- 請求項8に記載の組成物の成形体である、成形物。
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