JP5417847B2 - 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法及び含フッ素ポリマー水性分散液 - Google Patents
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Description
本発明は、上述の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法により得られることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕共重合体〔FEP〕、TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体〔PFA〕、エチレン/TFE共重合体〔ETFE〕、ポリビリニデンフルオライド〔PVDF〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE〕等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、TFEホモポリマー、変性PTFEがより好ましい。
上記陰イオン交換樹脂は、Cl型樹脂を1M NaOH水溶液でOH−型に処理し、純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。
上記酸性化合物としては特に限定されず、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸等の酸を挙げることができる。
上記陽イオン交換樹脂は、Na型樹脂を1M HCl水溶液でH+型に処理し、純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。
本発明の好ましい態様においては、上記含フッ素界面活性剤は、含フッ素アニオン界面活性剤であり、上記含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、含フッ素ポリマーに対して100ppm以下であることが好ましい。
上記フッ素非含有有機酸の含有量は、100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましい。
上記重金属の含有量は、1ppm以下であることが好ましく、0.5ppm以下であることがより好ましい。
上記含フッ素ポリマー水性分散液の用途としては、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材;繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維(ケブラー(登録商標)繊維等)を被含浸体とする含浸物;等に加工することができる。上記フッ素樹脂水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
(1)含フッ素ポリマーの含有量(P)
試料約1g(X)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃、1時間で乾燥し、更に300℃、1時間乾燥した加熱残分(Z)に基づき、式:P=Z/X×100(%)にて決定した。
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加し、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤の含有量算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について下記溶出液及び条件にてHPLC測定して得られた検量線を用いた。
(測定条件)
カラム:ODS−120T(4.6φ×250mm、トーソー社製)
展開液:アセトニトリル/0.6%過塩素酸水溶液=1/1(vol/vol%)
サンプル量:20μL
流速:1.0ml/分
検出波長:UV210nm
カラム温度:40℃
試料約1g(Xg)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃にて1時間で加熱した加熱残分(Yg)、更に、得られた加熱残分(Yg)を300℃にて1時間加熱した加熱残分(Zg)より、式:N=[(Y−Z)/Z]×100(%)から算出した。
試料を約400〜1200℃の灰化温度および少なくとも約100秒の灰化時間を含む灰化条件の下で灰化した後、フレームレス原子吸光分光光度計を用いて重金属の含有量を測定した。
試料を必要に応じて濃縮した後、キャピラリー電気泳動3DCE(YOKOGAWA HEWLETT PACKARD社製)により下記の条件により測定した。
キャピラリーカラム;Fused Silica 径75μm 長さ56cm
バッファー;陽イオン分析用緩衝液
検出;310nm(リファレンス;215nm)
ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕水性分散液(一次平均粒子径240nm、含フッ素ポリマー含有量33%)に、ノニオン性界面活性剤(ノイゲンTDS−80、第一工業製薬社製)を該含フッ素ポリマーに対し5%、及び、PFOAを該含フッ素ポリマーの2000ppmに相当する量加え、更に水を加えて含フッ素ポリマーの含有量が30%となるように調整した。得られた含フッ素ポリマー水性分散液の25℃でのpHは、3.5であった。
陰イオン交換樹脂アンバージェットIRA4002OH(商品名、ローム・アンド・ハース社製)を20ml、陽イオン交換樹脂アンバーライトIRA120B H(商品名、ローム・アンド・ハース社製)を5ml(混床比0.25)、ポリエチレン製のカップに入れ、イオン交換水に分散させた状態で均一に混合するよう撹拌し、混床とした。
調製例1で得られた水性分散液500mlを1Lのビーカーにとり、上記で得られた混床を19ml(内、アンバージェットIRA4002OHは15ml)加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて10時間撹拌した。その後、メッシュを用いてイオン交換樹脂と水性分散液を分離した。得られた水性分散液中のPFOA濃度は該含フッ素ポリマーの810ppm、25℃でのpHは8.0であった。
陰イオン交換樹脂アンバージェットIRA4002OHを20ml、陽イオン交換樹脂アンバーライトIRA120B Hを28ml(混床比1.4)、ポリエチレン製のカップに入れ、イオン交換水に分散させた状態で均一に混合するよう撹拌し、混床とした。
調製例1で得られた水性分散液500mlを1Lのビーカーにとり、上記で得られた混床を36ml(内、アンバージェットIRA4002OHは12ml)加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて10時間撹拌した。その後、メッシュを用いてイオン交換樹脂と水性分散液を分離した。得られた水性分散液中のPFOA濃度は該含フッ素ポリマーの800ppm、25℃でのpHは3.7であった。
陰イオン交換樹脂アンバージェットIRA4002OHを15ml、陽イオン交換樹脂アンバーライトIRA120B Hを60ml(混床比4)、ポリエチレン製のカップに入れ、イオン交換水に分散させた状態で均一に混合するよう撹拌し、混床とした。
調製例1で得られた水性分散液500mlを1Lのビーカーにとり、上記で得られた混床を75ml(内、アンバージェットIRA4002OHは15ml)加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて10時間撹拌した。その後、メッシュを用いてイオン交換樹脂と水性分散液を分離した。得られた水性分散液中のPFOA濃度は該含フッ素ポリマーの790ppm、25℃でのpHは3.7であった。
調製例1で得られた水性分散液500mlを1Lのビーカーにとり、陰イオン交換樹脂アンバージェットIRA4002OHを12ml加え、実施例1と同様の操作を行なった。得られた水性分散液中のPFOA濃度は該含フッ素ポリマーの1400ppm、25℃でのpHは11.0であった。
ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕水性分散液(一次平均粒子径270nm、含フッ素ポリマー含有量34%)に、ノニオン性界面活性剤(ノイゲンTDS−80、第一工業製薬社製)を該含フッ素ポリマーに対し5%、及び、PFOAを該含フッ素ポリマーの2500ppmに相当する量加え、更に水を加えて含フッ素ポリマーの含有量が30%となるように調整した。得られた含フッ素ポリマー水性分散液の25℃でのpHは、3.5であった。
陰イオン交換樹脂アンバージェットIRA4002OHを500ml、陽イオン交換樹脂アンバーライトIRA120B Hを710ml(混床比1.42)、ポリエチレン製のカップに入れ、イオン交換水に分散させた状態で均一に混合するよう撹拌し、混床とした。カラム(直径2cm)に上記混床を544ml充填し、ノイゲンTDS−80(第一工業製薬社製)の2%水溶液を[SV]=1で544ml通液した。このカラムに、調製例2で得たPTFE水性分散液を[SV]=1で通液した。得られた水性分散液は、25℃でのpHが3.6、PFOA濃度は検出限界未満、含フッ素ポリマー含有量は30%であった。得られた水性分散液中の鉄濃度、ナトリウム濃度は共に検出限界未満であった。
陰イオン交換樹脂アンバージェットIRA4002OHを225ml、カラム(直径2cm)に充填し、ノイゲンTDS−80(第一工業製薬社製)の2%水溶液を[SV]=1で225ml通液した。このカラムに、調製例2で得たPTFE水性分散液を[SV]=2で通液した。100ml通液した時点で徐々にPFOA濃度が上がり始め、該含フッ素ポリマーの150ppmとなった。この時点での水性分散液は、25℃でのpHが10.8、含フッ素ポリマー含有量は30%であった。得られた水性分散液中の鉄濃度は35ppb、ナトリウム濃度は15ppmであった。
Claims (5)
- 官能基として−N + X − (CH 3 ) 3 基(Xは、Cl又はOHを表す。)又は−N + X − (CH 3 ) 2 (C 2 H 4 OH)基(Xは、上記と同じ。)を有する強塩基性陰イオン交換樹脂と、含フッ素ポリマー濃度が15質量%以上である粗含フッ素ポリマー水性分散液とを接触させる接触処理からなり、
前記接触処理は、前記粗含フッ素ポリマー水性分散液をpH2〜9に調整しながら行うことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。 - 接触処理において、粗含フッ素ポリマー水性分散液にフッ素非含有ノニオン界面活性剤を添加する請求項1記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- pH2〜9への調整は、粗含フッ素ポリマー水性分散液を陽イオン交換樹脂と接触させることによって行うものである請求項1又は2記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 接触処理は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混床によって粗含フッ素ポリマー水性分散液を処理するものである請求項3記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
- 混床は、陰イオン交換樹脂に対する陽イオン交換樹脂の体積比が0.1〜10である請求項4記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
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