CN115956091A - 改性聚四氟乙烯水性分散液 - Google Patents

改性聚四氟乙烯水性分散液 Download PDF

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Abstract

本发明提供高温下的粘度低的改性聚四氟乙烯水性分散液。一种改性聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其包含改性聚四氟乙烯以及非离子型表面活性剂，改性聚四氟乙烯的固体成分浓度为50～70质量％，实质上不包含含氟表面活性剂，55℃的粘度为80mPa·s以下，改性聚四氟乙烯包含0.050质量％以上1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元。

Description

改性聚四氟乙烯水性分散液
技术领域
本公开涉及改性聚四氟乙烯水性分散液。
背景技术
聚四氟乙烯(以下记载为“PTFE”)通常通过在水性介质中使用表面活性剂进行四氟乙烯(以下记载为“TFE”)的乳液聚合来制造。利用乳液聚合法，可得到PTFE颗粒分散在水性介质中而成的水性分散液。已知可在该水性分散液中添加作为分散剂的非离子型表面活性剂来进行稳定化。
例如，专利文献1中记载了一种PTFE水性分散液，其特征在于，其含有：15～70质量％的平均一次粒径为0.1～0.5μm的PTFE颗粒；相对于上述PTFE颗粒的质量为0.1～20,000ppm的选自由碳原子数4～7且可以具有醚性氧原子的含氟羧酸及其盐组成的组中的含氟表面活性剂；相对于上述PTFE颗粒100质量份为1～20质量份的具有特定结构的非离子型表面活性剂；相对于上述PTFE颗粒100质量份为0.01～3.0质量份的具有特定结构的化合物；以及水。
专利文献2中记载了一种水性分散液，其是包含四氟乙烯核-壳聚合物和至少一种对应于下述通式(I)的非氟化非离子型表面活性剂的水性分散液，
通式：
R1O-[CH2CH2O]n-[R2O]mR3  (I)
[式中，R1表示具有至少6个碳原子、优选具有8～18个碳原子的直链或支链的脂肪族烃基，R2表示具有3或4个碳原子的亚烷基单元，R3表示氢、C1～C3烷基或C1～C3羟基烷基，n具有0～40的值，m具有0～40的值，n+m的合计至少为2]，其中，该核-壳聚合物含有具有比该核更大分子量的外侧壳，该分散液实质上不包含对应于式Y-Rf-Z-M[式中，Y表示氢、Cl或F，Rf表示直链或支链的全氟化或部分氟化亚烷基，亚烷基链可以被氧原子中断1次或2次以上，Z表示1种或两种以上的酸根离子，M表示1种或两种以上的抗衡阳离子]的氟化乳化剂，实质上不包含是指相对于该分散液的重量小于50ppm(包括0ppm)的量。
专利文献3中记载了一种水性分散液，其是含氟聚合物的水性分散液，该分散液包含：(a)相对于分散液的总重量为45～70重量％的PTFE颗粒且上述PTFE颗粒为非熔融加工性的；(b)1～15重量％的非离子型表面活性剂；以及(c)1～10重量％的水溶性碱土金属盐、或者0.1～10重量％的胶体二氧化硅，其中，成分(b)或(c)的重量％是相对于上述PTFE颗粒的重量的百分比(％)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/094798号
专利文献2：日本特表2017-511394号公报
专利文献3：日本特表2014-508193号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开提供高温下的粘度低、优选机械稳定性更为优异、涂布时的成膜性(厚膜化)和涂膜外观(高透明性、光泽性)优异的改性PTFE水性分散液。
用于解决课题的手段
本公开提供一种改性聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其包含改性聚四氟乙烯和非离子型表面活性剂，改性聚四氟乙烯的固体成分浓度为50～70质量％，实质上不包含含氟表面活性剂，55℃的粘度为80mPa·s以下，改性聚四氟乙烯包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元。
本公开的水性分散液中，含氟表面活性剂的含量优选为100ppb以上、1.0ppm以下。
本公开的水性分散液中，比例[55℃的粘度/25℃的粘度]优选为4.00以下。
非离子型表面活性剂的含量相对于改性聚四氟乙烯优选为4.0质量％以上、12.0质量％以下。
本公开的水性分散液在60℃的稳定性保持时间优选为20分钟以上。
非离子型表面活性剂优选包含下述通式(i)所表示的化合物：
R3-O-A1-H  (i)
(式中，R3为碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A1为聚氧化烯链)。
R3优选为下述通式(i-1)所表示的烷基：
CHR31R32-  (i-1)
(式中，R31表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，R32表示碳原子数1～17的烷基，R31与R32的合计碳原子数为7～17)。
R3优选为平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的烷基。
非离子型表面活性剂优选为由A1的平均氧化乙烯单元数不同的式(i)所表示的化合物的混合物。
本公开还提供一种改性聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其是制造改性聚四氟乙烯水性分散液的方法，其特征在于，该方法包括下述工序：
工序A，在含氟阴离子表面活性剂的存在下将四氟乙烯和改性单体进行乳液聚合而得到包含改性聚四氟乙烯的分散液；
工序B，向工序A中得到的分散液中添加非离子型表面活性剂(1)；
工序C，为从工序B中得到的分散液中除去含氟阴离子表面活性剂、进一步进行浓缩的工序，或者为将工序B中得到的分散液浓缩、进一步除去含氟阴离子表面活性剂的工序；以及
工序D，向工序C中得到的分散液中添加非离子型表面活性剂(2)和非含氟阴离子表面活性剂，
改性聚四氟乙烯包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元。
工序A优选为将四氟乙烯与选自由全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯和环状型单体组成的组中的至少一种单体进行聚合的工序。
工序A优选为得到具有核壳结构的改性聚四氟乙烯的分散液的工序，其包括工序A-1和工序A-2，工序A-1是将四氟乙烯与选自由全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯和环状型单体组成的组中的至少一种改性单体进行聚合来制造上述核的工序，工序A-2是除了四氟乙烯和上述改性单体以外还将选自由六氟丙烯和链转移剂组成的组中的至少一种进行聚合来制造上述壳的工序。
非离子型表面活性剂(1)优选为下式(1)所表示的化合物：
R4-O-A2-H  (1)
(式中，R4是每1分子的平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A2是平均氧化乙烯单元数为7.0～12.0、平均氧化丙烯单元数为0.0～2.0的聚氧化烯链)。
非离子型表面活性剂(2)优选为下式(2)所表示的化合物：
R5-O-A3-H  (2)
(式中，R5是每1分子的平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A3是平均氧化乙烯单元数为10.0～12.0的聚氧化烯链)。
工序D优选为添加非离子型表面活性剂(2)以使得分散液中的非离子型表面活性剂的浓度相对于改性聚四氟乙烯为4质量％以上12质量％以下的工序。
改性聚四氟乙烯水性分散液中，非离子型表面活性剂的浊点优选为60～80℃。
工序C中的含氟阴离子表面活性剂的除去优选通过使水性分散液与阴离子交换树脂接触来进行。
改性聚四氟乙烯水性分散液中，含氟阴离子表面活性剂的含量相对于水性分散液为1.0ppm以下。
含氟阴离子表面活性剂优选为LogPOW为3.5以下的含氟阴离子表面活性剂。
非含氟阴离子表面活性剂为选自由烷基硫酸酯及其盐、以及脂肪酸及其盐组成的组中的至少一种。
改性聚四氟乙烯水性分散液中，非含氟阴离子表面活性剂的含量相对于改性聚四氟乙烯优选为50～5000ppm。
本公开的制造方法优选进一步包括加入涂料原料的工序。
本公开还提供通过上述制造方法得到的改性聚四氟乙烯水性分散液。
本公开的水性分散液优选为水性涂料。
本公开还提供涂布上述水性分散液而得到的涂膜。
本公开还提供浸渗上述水性分散液而得到的浸渗膜。
本公开还提供一种改性聚四氟乙烯水性分散液，其是包含上述水性分散液的改性聚四氟乙烯水性分散液，其包含：(A)由上述改性聚四氟乙烯形成的改性聚四氟乙烯树脂颗粒；(B)高沸点多元醇，其不包含氮原子，沸点为100℃以上，并且具有2个以上羟基；(C)解聚性丙烯酸类树脂颗粒，其发生分解气化的温度处于该改性聚四氟乙烯树脂的分解温度以内的温度范围内；(D)非离子型表面活性剂；以及(E)水性介质，
上述高沸点多元醇(B)和解聚性丙烯酸类树脂颗粒(C)的混配量相对于改性聚四氟乙烯(A)100质量份分别为5～18质量份和5～25质量份，并且该改性聚四氟乙烯水性分散液不包含氧化剂和胺系溶剂。
本公开还提供一种改性聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其是包含上述水性分散液的改性聚四氟乙烯水性分散液，其包含由上述改性聚四氟乙烯形成的改性聚四氟乙烯树脂颗粒、解聚性丙烯酸类树脂颗粒和水，在假定将各树脂颗粒的一次平均颗粒替换为同体积的正球的情况下，存在在使各树脂颗粒以最密填充结构排列时的树脂颗粒间的26％的理论空隙率中占75％～95％的量的非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂是在100℃以内的温度范围实质上具有不挥发性、并且在比树脂颗粒的热分解温度低的温度发生挥发或热分解的溶剂。
本公开还提供一种涂装物品，其具有涂布上述改性聚四氟乙烯水性分散液而得到的涂膜。
上述涂装物品优选为选自由金属烹调器具、轴承、阀、电线、金属箔、锅炉、管材、船底、烤炉炉衬、熨斗底板、面包烘焙模具、电饭煲、烤盘、电水壶、制冰托盘、除雪铲、锹、工具、菜刀、剪刀、料斗、工业用容器和铸模组成的组中的至少一种。
发明的效果
本公开的改性PTFE水性分散液在高温下的粘度低，优选机械稳定性更为优异，涂布时的成膜性(厚膜化)和涂膜外观(高透明性、光泽性)优异。
附图说明
图1示出了机械稳定性的评价中使用的搅拌桨，(a)为从上方观察的俯视图，(b)为侧视图。
具体实施方式
本公开的改性PTFE水性分散液(以下也记为“本公开的第1改性PTFE水性分散液”)包含改性PTFE(或改性PTFE树脂颗粒)以及非离子型表面活性剂，改性PTFE的固体成分浓度为50～70质量％，实质上不包含含氟表面活性剂，55℃的粘度为80mPa·s以下，改性PTFE包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元。
本公开的第1改性PTFE水性分散液在55℃的粘度为80mPa·s以下。通过使本公开的第1改性PTFE水性分散液在55℃的粘度为80mPa·s以下，特别适合于对纤维基材的浸渗加工领域等在高温使用的用途中。浸渗加工中，由于需要烧制工序，因此环境容易变成高温。本公开的第1改性PTFE水性分散液即使在高温环境下对纤维基材的渗透性也良好，能够均匀地浸渗。55℃的粘度优选为70mPa·s以下、更优选为60mPa·s以下、进一步优选为50mPa·s以下。另外，55℃的粘度的下限没有特别限定，例如可以为10mPa·s。
本公开的第1改性PTFE水性分散液中，比例[55℃的粘度/25℃的粘度]优选为4.00以下。本公开的第1改性PTFE水性分散液特别适合于对纤维基材的浸渗加工用途。浸渗加工中，由于具有烧制工序，因此环境容易变成高温。浸渗加工时PTFE对纤维基材的附着量容易被水性分散液的粘度所左右，因此要求粘度-温度依赖性低的水性分散液。本公开的第1改性PTFE水性分散液中，上述比例为4.00以下，由此其粘度-温度依赖性低，品质上稳定，从这方面出发优异。
从上述方面出发，比例[55℃的粘度/25℃的粘度]更优选为3.00以下、进一步优选为2.00以下。
上述25℃的粘度是使用B型旋转粘度计在后述实施例所示的条件下进行测定得到的值。另外，55℃的粘度是将液温升至55℃并保持60分钟后，在与25℃的粘度测定相同的条件下进行测定而得到的值。需要说明的是，在80mPa·s以上的情况下，在粘度测定中，会发生粘度随着测定时间而上升的现象，因此对测定开始5分钟后、10分钟后的粘度进行测定，采用其平均值。
本公开的第1改性PTFE水性分散液的粘度转变温度[VTT]优选为55℃以上。通过使其为55℃以上，具有不必改变25℃和至少50℃时的加工条件的技术意义。
VTT表示PTFE水性分散液的粘度-温度依赖性。VTT是通过在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃下使PTFE水性分散液升高至各温度并保持30分钟后使用B型旋转粘度计在后述实施例所示的条件下进行测定而得到的。VTT点是粘度再次达到与在25℃测定时相同的值的温度。需要说明的是，在80mPa·s以上的情况下，在粘度测定中会发生粘度随着测定时间而升高的现象，因此对测定开始5分钟后、10分钟后的粘度进行测定，采用其平均值。
本公开的第1改性PTFE水性分散液中，改性PTFE的固体成分浓度优选为50～70质量％。上述固体成分浓度优选为55质量％以上、进一步优选为57质量％以上。并且优选为65质量％以下。即使改性PTFE的固体成分浓度为上述范围，也能够使本公开的水性分散液在55℃的粘度为80mPa·s以下。
本公开的第1改性PTFE水性分散液中，非离子型表面活性剂的含量相对于改性PTFE优选为4.0质量％以上、更优选为4.5质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上。并且优选为12.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下、进一步优选为8.0质量％以下、尤其进一步优选为7.0质量％以下。
非离子型表面活性剂的量若过多，则粘度可能变得过高；若过少，则储藏稳定性、机械稳定性可能会降低。
上述非离子型表面活性剂优选为不含有氟的非离子型表面活性剂。例如可以举出由下述通式(i)所表示的化合物：
R3-O-A1-H  (i)
(式中，R3为碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A1为聚氧化烯链)。
R3的碳原子数优选为8～16、更优选为10～14。R3的碳原子数为上述范围时，与水性分散液中的改性PTFE的亲和性高，在55℃下能够实现更低的粘度和优异的机械稳定性。
上述R3优选为下述通式(i-1)所表示的烷基：
CHR31R32-  (i-1)
(式中，R31表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，R32表示碳原子数1～17的烷基，R31与R32的合计碳原子数为7～17)。作为上述R31，更优选氢原子或碳原子数1～15的烷基，进一步优选氢原子或碳原子数1～12的烷基，进一步更优选氢原子或碳原子数1～10的烷基。另外，作为R32，更优选碳原子数1～15的烷基、进一步优选碳原子数1～14的烷基、进一步更优选碳原子数1～13的烷基。
上述R3优选为平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的烷基。上述R3的平均甲基数更优选为2.5以上、进一步优选为3.0以上、尤其进一步优选为3.5以上、特别优选为4.0以上。R3的平均甲基数的上限优选为12、更优选为10、进一步优选为8。
本说明书中，平均甲基数是通过向试样中添加甲醇进行索氏提取后，利用1H-NMR对提取液进行测定而求出的值。
作为上述非离子型表面活性剂的市售品，例如可以举出Genapol X080(商品名、Clariant公司制造)、以Noigen TDS-80(商品名)和Noigen TDS-100(商品名)为例的NoigenTDS系列(第一工业制药公司制造)、以Leocol TD-90(商品名)为例的Leocol TD系列(LION公司制造)、Lionol(注册商标)TD系列(LION公司制造)、以T-Det A138(商品名)为例的T-Det A系列(Harcros Chemicals公司制造)、Tergitol(注册商标)15S系列(Dow公司制)、Dispanol TOC(商品名、日本油脂公司制造)等。
上述非离子型表面活性剂可以为不同的2种非离子型表面活性剂的混合物，优选为A1的平均氧化乙烯单元数不同的式(i)所表示的化合物的混合物。
例如可以是上述通式(i)的A1是平均氧化乙烯单元数为7.0～12.0、平均氧化丙烯单元数为0.0～2.0的聚氧化烯链的化合物与上述通式(i)的A1是平均氧化乙烯单元数为10.0～12.0的聚氧化烯链的化合物的混合物。
另外，例如可以是上述通式(i)的A1的平均氧化乙烯单元数为7.0以上且小于10.0的化合物与上述通式(i)的A1是平均氧化乙烯单元数为10.0以上12.0以下的聚氧化烯链的化合物的混合物。
上述式(i)中的A1的平均氧化烯单元数优选为5.0～20.0、更优选为7.0～15.0、进一步优选为8.0～12.0。
特别优选包含氧化乙烯单元，平均氧化乙烯单元数优选为7.0以上、更优选为8.0以上，优选为14.0以下、更优选为13.0以下、进一步优选为12.0以下。
本说明书中，平均氧化烯单元数是通过向试样中添加甲醇进行索氏提取后，利用1H-NMR对提取液进行测定而求出的值。
上述式(i)中的A1可以由氧化乙烯单元和氧化丙烯单元形成。例如可以为由平均氧化乙烯单元数5.0～20.0和平均氧化丙烯单元数0.0～2.0形成的聚氧化烯链。氧化乙烯单元数可以包含通常提供宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一者。平均氧化丙烯单元数大于0.0的情况下，聚氧化烯链中的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。
从改性PTFE水性分散液的粘度和机械稳定性的方面出发，优选由平均氧化乙烯单元数7.0～12.0和平均氧化丙烯单元数0.0～2.0构成的聚氧化烯链。A1若具有0.5～1.5个平均丙烯单元数，则低起泡性良好，从这方面出发是优选的。
上述非离子型表面活性剂的HLB优选为13.00以上、更优选为13.20以上。另外，优选为14.50以下、更优选为14.40以下、进一步优选为14.30以下、进一步更优选为14.20以下。通过使HLB为上述范围，能够在维持机械稳定性的状态下降低高温下的粘度。
上述HLB是指使用Griffin的计算式[HLB＝E/5(式中，E为分子中的氧化乙烯的重量％)；HLB＝(E+P)/5(式中，E如上述定义。P为分子中的多元醇的重量％)；HLB＝20(1-S/N)/5(式中，S为酯的皂化值。N是构成酯的脂肪酸的中和值)]而计算出的值。
在使用2种以上的非离子型表面活性剂的情况下，上述HLB根据各非离子型表面活性剂的HLB和其质量比例计算出。例如，相对于非离子型表面活性剂的总含量，HLB为14.00的非离子型表面活性剂为60质量％、HLB为15.00的非离子型表面活性剂为40质量％的情况下，HLB＝14.00×0.6+15.00×0.4＝14.40。
为了得到本公开的水性分散液，优选添加亲水性不同的2种非离子型表面活性剂。作为表示亲水性的差异的指标，可以举出上述HLB，例如，本公开的水性分散液优选包含HLB为13.00以上且小于13.50的非离子型表面活性剂与HLB为13.50以上15.00以下(优选为14.50以下、更优选为14.00以下)的非离子型表面活性剂。在添加HLB不同的非离子型表面活性剂时，还能够在不添加消泡剂的情况下抑制起泡。
非离子型表面活性剂的浊点为表面活性剂在水中的溶解性的尺度。本公开的水性分散液中所使用的表面活性剂所具有的浊点为30～90℃、优选为35～85℃、更优选为40～80℃、进一步优选为45～75℃。
为了得到本公开的水性分散液，优选添加浊点不同的2种非离子型表面活性剂。
例如，本公开的水性分散液优选包含浊点为30℃以上60℃以下的非离子型表面活性剂、以及浊点大于60℃且90℃以下的非离子型表面活性剂、更优选包含浊点为35～60℃的非离子型表面活性剂、以及浊点为65～80℃的非离子型表面活性剂。当使用浊点高的非离子型表面活性剂时，能够提高机械稳定性。另外，当添加浊点不同的非离子型表面活性剂时，还能够在不添加消泡剂的情况下抑制起泡。
上述改性PTFE包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元。该改性PTFE可进一步改善高温下的机械稳定性。上述改性PTFE优选包含99.00质量％以上、99.95质量％以下的基于TFE的聚合单元。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和基于改性单体的聚合单元形成。
上述改性PTFE中，作为基于改性单体的聚合单元(以下也记载为“改性单体单元”)的含量的下限，更优选为0.070质量％、进一步优选为0.10质量％、进一步更优选为0.15质量％、尤其进一步优选为0.20质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.45质量％、进一步更优选为0.40质量％、特别优选为0.35质量％。
本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分。
本说明书中，构成改性PTFE的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合而计算出。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚：全氟烯丙基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(A)所表示的全氟不饱和化合物等：
CF2＝CF-ORf  (A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出上述通式(A)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf为下式：
[化1]
Figure BDA0004078732420000111
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质、Rf为下式：
[化2]
Figure BDA0004078732420000112
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，例如可以举出
通式：CF2＝CF-CF2-ORf11
(式中，Rf11表示全氟有机基团)所表示的氟单体。
上述Rf11优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为上述全氟烯丙基醚，优选为选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7以及CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7以及CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，进一步优选为CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为上述改性单体，还可以举出环状型单体。作为环状型单体，优选下述通式(ii)：
[化3]
Figure BDA0004078732420000113
(式中，X2和X3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Y表示-CR1R2-，R1和R2相同或不同，表示氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基)所表示的乙烯基杂环状体。作为上述通式(ii)所表示的乙烯基杂环状体，例如优选X2和X3为氟原子，并且优选R1和R2为碳原子数1～6的氟代烷基。
作为上述通式(ii)所表示的乙烯基杂环状体，优选X2和X3为氟原子、R1和R2为全氟甲基的全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯[PDD]。
作为上述改性单体，从涂膜的透明性的方面出发，优选为选自由PAVE、PFAE和上述环状型单体组成的组中的至少一种。
作为上述改性单体，还优选例示出单体反应性比为0.1～8的改性单体(以下记载为“改性单体(3)”)。通过存在改性单体(3)，能够得到粒径小的改性PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
此处，与TFE的共聚中的单体反应性比是指，在生长自由基少于基于TFE的重复单元时，该生长自由基与TFE反应时的速度常数除以该生长自由基与改性单体反应时的速度常数而得到的值。该值越低，表示改性单体与TFE的反应性越高。可以使TFE与改性单体共聚，求出刚开始共聚后的生成聚合物中的组成，通过Fineman-Ross公式计算出单体反应性比。
在内容积6.0L的不锈钢制高压釜中使用3600g的脱离子脱气水、相对于上述水为1000ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，在压力0.78MPa、温度70℃下实施上述共聚。分别向反应器中加入0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的改性单体，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20ppm)，为了维持聚合压力0.78MPa，连续地供给TFE。TFE投料量达到1000g后，停止搅拌，进行脱压直至反应器达到大气压为止。冷却后分离石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌，使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。
作为单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所表示的改性单体组成的组中的至少一种。
CH2＝CH-Rf1  (3a)
(式中，Rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-Rf2  (3b)
(式中，Rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2  (3c)
(式中，n为1或2。)
[化4]
Figure BDA0004078732420000131
(式中，X3和X4为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)
[化5]
-CF＝＝＝CF-  （Y1）
Figure BDA0004078732420000132
(式Y2中，Z和Z’为F或碳原子数1～3的氟代烷基。)
改性单体(3)的含量相对于改性PTFE优选为0.050质量％以上、1.00质量％以下的范围。作为下限，更优选0.070质量％、进一步优选0.10质量％、进一步更优选0.15质量％、尤其进一步优选0.20质量％、特别优选0.25质量％。作为上限，优选0.90质量％、更优选0.50质量％、进一步优选0.45质量％、进一步更优选0.40质量％、特别优选0.35质量％。
出于高温下的粘度低、并且高温下的机械稳定性优异的原因，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟代(烷基乙烯基醚)、全氟烯丙基醚、(全氟烷基)乙烯、乙烯以及具有在自由基聚合中能够发生反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少一种。
另外，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种，更优选包含全氟(烷基乙烯基醚)，进一步优选包含全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于改性PTFE优选为0.050质量％以上、1.00质量％以下的范围。作为上述总量的下限，更优选0.070质量％、进一步优选0.10质量％、进一步更优选0.15质量％、尤其进一步优选0.20质量％、特别优选0.25质量％。作为上限，优选0.90质量％、更优选0.50质量％、进一步优选0.45质量％、进一步更优选0.40质量％、特别优选0.35质量％。
作为上述改性单体，还优选具有在自由基聚合中能够发生反应的官能团和亲水基团的改性单体(以下记载为“改性单体(4)”)。通过包含基于改性单体(4)的聚合单元，能够得到粒径小的改性PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
在制造改性PTFE的聚合中，关于上述改性单体(4)的量，优选超过在水性介质中与0.1ppm相当的量，更优选为5ppm以上、进一步优选为10ppm以上。上述改性单体(4)若过少，则所得到的改性PTFE的粒径可能会增大。上述改性单体(4)为上述范围即可，例如可以使上限为5000ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加改性单体(4)。
上述改性单体(4)的水溶性高，因此未反应的改性单体(4)即使残留在水性分散液中，也会与后述的含氟化合物同样地在浓缩工序、或者沉析/清洗工序中容易地被除去。
上述改性单体(4)在聚合过程中会进入到生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(4)的浓度本身很低、进入到聚合物中的量少，因此不存在PTFE的耐热性降低、或烧制后发生着色的问题。
上述改性单体(4)具有在自由基聚合中能够发生反应的官能团和亲水基团。
作为上述改性单体(4)中的亲水基团，例如可以举出-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2者可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M和-COOM。作为上述金属原子，优选碱金属，作为碱金属，可以举出Na、K等。
作为上述改性单体(4)中的“在自由基聚合中能够发生反应的官能团”，例如可以举出乙烯基、烯丙基等具有不饱和键的基团。
由于上述改性单体(4)具有在自由基聚合中能够发生反应的官能团，因此据推测，在用于上述聚合中时，在聚合反应初期与含氟单体发生反应，形成具有来自上述改性单体(4)的亲水基团且稳定性高的颗粒。因此可以认为，在上述改性单体(4)的存在下进行聚合时，乳化颗粒数增多。
上述聚合中，上述改性单体(4)可以存在1种、也可以存在2种以上。
上述聚合中，作为上述改性单体(4)，可以使用具有不饱和键的化合物。
上述改性单体(4)优选为通式(4)：
CXiXk＝CXjRa-(CZ1Z2)k-Y3   (4)
(式中，Xi、Xj和Xk各自独立地为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；Ra为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F或CF3，k为0或1)所表示的化合物。
作为上述亲水基团，例如可以举出-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2者可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中，优选-SO3M或-COOM。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出1价或2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
上述Ra为连接基团。本说明书中的“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，可以根据期望包含选自由硫、氧和氮组成的组中的1个以上的杂原子，也可以根据期望包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1个以上的官能团。上述连接基团可以不包含碳原子而为氧、硫或氮等悬链杂原子。
上述Ra例如优选为氧、硫、氮等悬链杂原子、或者2价有机基团。
Ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等所取代，可以包含或不包含双键。另外，Ra可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，Ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
另外，Ra可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为Ra，例如可以为在碳原子上未键合氟原子的烃基、与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基、与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或者含有-(C＝O)-的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
改性单体(4)优选为选自由下式(4a)～(4e)所表示的化合物组成的组中的至少一种。
CF2＝CF-(CF2)n1-Y3  (4a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、NH4或碱金属。)
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3  (4b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3  (4c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-CF2CF2-Y3  (4d)
(式中，n4表示1～10的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
CX2 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3  (4e)
(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
作为上述碱金属，可以举出Na、K等。
上述式(4a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和表面活性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，从不容易作为杂质残留、可提高所得到的成型体的耐热性的方面出发，M1优选为H或NH4。
作为上述式(4a)所表示的全氟乙烯基烷基化合物，例如可以举出CF2＝CFCF2COOM1(式中，M1与上述定义相同)。
上述式(4b)中，从乳化能力的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和表面活性的方面出发，Y3优选为-COOM1，从不容易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，M1优选为H或NH4。
上述式(4c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和表面活性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，从分散稳定性良好的方面出发，上述M1优选为H或NH4。
上述式(4d)中，从表面活性能力的方面出发，上述X1优选为-CF3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和表面活性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，上述M1优选为H或NH4。
作为上述式(4d)所表示的全氟乙烯基醚化合物，例如可以举出CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM1(式中，M1表示H、NH4或碱金属)。
上述式(4e)中，从乳化能力的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和表面活性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，从不容易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，上述M1优选为H或NH4。
作为上述式(4e)所表示的全氟乙烯基烷基化合物，例如可以举出CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM1、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM1(式中，M1与上述定义相同)。
上述改性PTFE优选具有核壳结构。作为具有核壳结构的含氟聚合物，例如可以举出在颗粒中包含高分子量PTFE的核、以及更低分子量的改性PTFE的壳的改性PTFE。作为这样的改性PTFE，例如可以举出日本特表2005-527652号公报中记载的PTFE。
作为上述核壳结构，可以采取下述结构。
核：改性PTFE壳：TFE均聚物
核：改性PTFE壳：改性PTFE
核：TFE均聚物壳：改性PTFE
上述结构分别可以采取高分子量和低分子量的方式。例如可以采取高分子量的改性PTFE的核与低分子量的TFE均聚物的壳的结构、高分子量的改性PTFE的核与低分子量的改性PTFE的壳的结构、高分子量的TFE均聚物的核与低分子量的改性PTFE的壳的结构、低分子量的改性PTFE的核与高分子量的TFE均聚物的壳的结构、低分子量的改性PTFE的核与高分子量的改性PTFE的壳的结构、低分子量的TFE均聚物的核与高分子量的改性PTFE的壳的结构。
上述改性PTFE特别优选为具有改性PTFE的核与低分子量PTFE的壳的核壳结构。通过在链转移剂的存在下将包含TFE的单体组合物进行聚合，能够使壳为低分子量PTFE，由此可大幅提高机械稳定性。
上述包含TFE的单体组合物可以仅包含TFE，也可以包含TFE和改性单体。
构成核的改性PTFE的改性单体优选为选自由PAVE、PFAE和上述环状型单体组成的组中的至少一种。作为PAVE，可以举出PPVE、PEVE、PMVE等，优选PPVE。
作为PFAE，可以举出PFBE、(全氟己基)乙烯等，优选PFBE。
作为上述环状型单体，可以举出上述通式(ii)所表示的乙烯基杂环状体，优选全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯[PDD]。
构成核的改性PTFE中，基于改性单体的聚合单元的含量相对于改性PTFE优选为0.050质量％以上、1.00质量％以下的范围。作为下限，更优选0.070质量％、进一步优选0.10质量％、进一步更优选0.15质量％，尤其进一步优选0.20质量％、特别优选0.25质量％。作为上限，优选0.90质量％、更优选0.50质量％、进一步优选0.45质量％、进一步更优选0.40质量％、特别优选0.35质量％。
上述壳中的低分子量PTFE可以通过在链转移剂的存在下将包含TFE的单体组合物进行聚合而得到。作为上述链转移剂，只要可降低构成壳的PTFE的分子量就没有特别限定，例如可以举出水溶性醇、烃、氟化烃等非过氧化有机化合物；过氧化丁二酰[DSP]等水溶性有机过氧化物；过硫酸铵[APS]、过硫酸钾[KPS]等过硫酸盐等。在上述形成壳的聚合中，作为链转移剂，优选使用上述非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐中的任一者的至少一种。
上述链转移剂中，非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐分别可以使用1种或2种以上。
作为上述链转移剂，从反应体系内的分散性和均匀性良好的方面出发，优选由选自由碳原子数1～4的水溶性醇、碳原子数1～4的烃以及碳原子数1～4的氟化烃组成的组中的至少一种构成，更优选由选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一种构成，进一步优选由选自由甲醇和异丁烷组成的组中的至少一种构成。
上述聚合通常在水性介质中进行。上述链转移剂的量相对于水性介质优选为0.001～10000ppm。上述链转移剂的量相对于水性介质更优选为0.01ppm以上、进一步优选为0.05ppm以上、特别优选为0.1ppm以上。另外，相对于水性介质更优选为1000ppm以下、进一步优选为750ppm以下、特别优选为500ppm以下。
上述具有核壳结构的改性PTFE中，核的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进一步更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
上述具有核壳结构的改性PTFE中，壳的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。
上述具有核壳结构的改性PTFE中，也可以使上述核或上述壳为2层以上的构成。例如可以具有下述3层结构：具有改性PTFE的核中心部、TFE均聚物的核外层部、以及低分子量PTFE的壳。
上述具有核壳结构的改性PTFE中，在1500的压缩比下的挤出压力优选为80MPa以下、更优选为70MPa以下、进一步优选为60MPa以下。在1500的压缩比下的上述范围内的挤出压力可以在后述本公开的第1改性PTFE水性分散液的制造方法中实现。
本说明书中，上述“在1500的压缩比下的挤出压力”根据下述过程进行测定。
将本公开的第1改性PTFE水性分散液用甲醇凝固，将所得到的湿润PTFE粉末进一步用甲醇进行索氏提取，移除包含非离子型表面活性剂的添加物。将移除后得到的湿润PTFE粉末在150℃下干燥18小时，得到PTFE粉末。
或者，在按照完成聚合后的、即添加非离子型表面活性剂之前的PTFE水性分散液的PTFE浓度为10～15质量％的方式利用去离子水稀释后，施加机械剪切来得到湿润PTFE粉末。将该湿润PTFE粉末在150℃下干燥18小时，得到PTFE粉末。
相对于所得到的PTFE粉末100质量份(60g)添加作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar G、埃克森化学公司制造)20.5质量份(12.3g)，在室温(25±1℃)下熟化1小时，利用带有内径25.4mm的机筒的挤出模(压缩比1500)实施糊料挤出成型。将在挤出的后半段压力达到平衡状态的部分的压力除以机筒截面积，将所得到的值作为在1500的压缩比下的挤出压力。
上述改性PTFE的平均一次粒径优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为350nm以下。平均一次粒径的下限没有特别限定，例如可以为100nm。从分子量的方面出发，例如在高分子量PTFE的情况下优选为150nm以上、更优选为200nm以上。
上述平均一次粒径可如下进行决定：以550nm的投射光相对于将树脂固体成分浓度调整为0.15质量％的水性分散液的单位长度的透过率、和对于透射型电子显微镜照片中的定向径进行测定而确定的数基准长度平均一次粒径的校正曲线为基础，由上述透过率来确定该平均一次粒径。
本公开的水性分散液中，长宽比为5以上的改性PTFE颗粒的含量相对于改性PTFE颗粒的总含量优选小于1.5质量％。
利用扫描电子显微镜(SEM)对于按照固体成分浓度为约1质量％的方式稀释得到的改性PTFE水性分散液进行观察，对于随机抽取的200个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出上述长宽比。
上述改性PTFE的标准比重(SSG)优选为2.220以下、更优选为2.190以下。并且优选为2.140以上、更优选为2.150以上。上述SSG使用依据ASTM D 4895-89成型出的样品，通过依据ASTM D-792的水置换法进行测定。
上述改性PTFE通常具有拉伸性、原纤化特性和非熔融二次加工性。
上述非熔融二次加工性是指，依据ASTM D-1238和D-2116，在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，即，即使在熔融温度区域中也不容易流动的性质。
本公开的第1改性PTFE水性分散液实质上不包含含氟表面活性剂。本公开的组合物中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指含氟表面活性剂相对于改性PTFE水性分散液的含量为1.0ppm以下。
本公开的第1改性PTFE水性分散液尽管实质上不包含含氟表面活性剂，但仍可降低高温下的粘度，可使高温下的机械稳定性优异。
含氟表面活性剂的含量优选为700ppb以下、更优选为600ppb以下、进一步优选为500ppb以下。
另外，含氟表面活性剂的含量可以为检测下限的量以上、可以为定量下限的量以上、也可以为100ppb以上。
本公开的组合物中，如后述实施例所记载，含氟表面活性剂的含量是使用液相色谱质谱法进行测定而得到的值。具体地说，可以通过下述方法进行测定。
[含氟表面活性剂的含量测定方法]
测定水性分散液的固体成分，在100mL螺口管中称量相当于PTFE固体成分1.5g的量的水性分散液。其后与水性分散液中包含的水合并，加入水和甲醇以使得提取溶剂为37g的水/甲醇＝10/90质量％，充分振荡直至沉析为止。抽取液相，以4000rpm进行1小时离心分离，提取上层清液。需要说明的是，也可以使用向水性分散液中添加甲醇并进行索氏提取的方法来代替这样的甲醇提取。
对于上述得到的提取液中的含氟表面活性剂，使用液相色谱质谱仪进行测定。
本公开的第1改性PTFE水性分散液为通过使用含氟表面活性剂的聚合得到的分散液的情况下，可以向完成聚合的改性PTFE水性分散液中添加非离子型表面活性剂，通过浓缩等使含氟表面活性剂量成为上述范围。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出含氟阴离子表面活性剂等。
上述含氟阴离子表面活性剂例如可以为下述通式(N0)中的除了阴离子基团Y0以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
作为上述含氟表面活性剂，还可以为阴离子部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子部分”是指上述含氟表面活性剂的除了阳离子以外的部分。例如，在为后述的式(I)所表示的F(CF2)n1COOM的情况下，是“F(CF2)n1COO”的部分。
作为上述含氟表面活性剂，还可以举出LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1:1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下计算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(
Figure BDA0004078732420000211
东曹株式会社制)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温度：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，根据试样液中的HPLC的洗脱时间进行计算。
作为上述含氟表面活性剂，具体地说，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0  (N0)
(式中，Xn0为H、Cl或/和F。Rfn0是碳原子数3～20的链状、支链状或环状且一部分或全部H被F所取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl所取代。Y0为阴离子基团)所表示的化合物。
Y0的阴离子基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，可以为H或C1-4的有机基团，也可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，也可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所表示的化合物，可以举出：
下述通式(N1)所表示的化合物：
Xn0-Rfm-Y0  (N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，Rfm为具有3～15碳原子的直链或支链的全氟亚烷基，Y0如上述定义。)(更具体地说，下述通式(N1a)所表示的化合物：
Xn0-(CF2)m1-Y0  (N1a)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0如上述定义。))；
下述通式(N2)所表示的化合物：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0  (N2)
(式中，Rfn1为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0如上述定义。)；
下述通式(N3)所表示的化合物：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0  (N3)
(式中，Rfn2是碳原子数1～13的可以包含醚键的部分氟化或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0如上述定义。)；
下述通式(N4)所表示的化合物：
Rfm4-O-L4-Y0  (N4)
(式中，Rfm4是可以包含选自由醚键和氯原子组成的组中的至少一种的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的脂肪族基团，L4表示部分氟化或完全氟化的直链状的亚烷基或脂肪族烃基，Y0如上述定义。)(更具体地说，下述通式(N4a)所表示的化合物：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0  (N4a)
(式中，Rfn4是碳原子数1～12的可以包含选自由醚键和氯原子组成的组中的至少一种的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0如上述定义。))；以及
下述通式(N5)所表示的化合物：
[化6]
Figure BDA0004078732420000231
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F或者碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的烷基。Rfn5是碳原子数1～3的可以包含醚键的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0如上述定义。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)。
作为上述通式(N0)所表示的化合物，更具体地说，可以举出下述通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)、下述通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、下述通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所表示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所表示的烷氧基氟磺酸(XI)以及下述通式(XII)所表示的化合物(XII)。
上述全氟代羧酸(I)由下述通式(I)所表示：
F(CF2)n1COOM  (I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
上述ω-H全氟代羧酸(II)由下述通式(II)所表示：
H(CF2)n2COOM  (II)
(式中，n2为4～15的整数，M如上述定义)。
上述全氟聚醚羧酸(III)由下述通式(III)所表示：
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM   (III)
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M如上述定义)。
作为上述全氟聚醚羧酸(III)，优选总碳原子数7以下、且LogPOW3.5以下的全氟聚醚羧酸。上述总碳原子数特别优选为5～7。另外，上述LogPOW更优选为3.4以下。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)所表示：
Rf2(CH2)n4Rf3COOM  (IV)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M如上述定义)。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)所表示：
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM  (V)
(式中，Rf4为碳原子数1～12的可以包含选自由醚键和氯组成的组中的至少一种的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M如上述定义。)。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)所表示：
F(CF2)n5SO3M  (VI)
(式中，n5为3～14的整数，M如上述定义)。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)所表示：
H(CF2)n6SO3M  (VII)
(式中，n6为4～14的整数，M如上述定义)。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)所表示：
Rf5(CH2)n7SO3M  (VIII)
(式中，Rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M如上述定义)。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由下述通式(IX)所表示：
Rf6(CH2)n8COOM  (IX)
(式中，Rf6为碳原子数1～13的可以包含醚键的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M如上述定义)。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)所表示：
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM  (X)
(式中，Rf7为碳原子数1～6的可以包含选自由醚键和氯组成的组中的至少一种的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的烷基，Rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的烷基，M如上述定义)。
上述烷氧基氟磺酸(XI)由下述通式(XI)所表示：
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M  (XI)
(式中，Rf9为碳原子数1～12的可以包含醚键的直链状或支链状的、可以包含氯的部分氟化或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M如上述定义)。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)所表示：
[化7]
Figure BDA0004078732420000261
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，H、F和碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分氟化或完全氟化的烷基，Rf10为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子基团)。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M如上述定义)。
作为L，例如可以举出单键、碳原子数1～10的可以包含醚键的部分氟化或完全氟化的亚烷基。
如上所述，作为上述含氟阴离子表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
上述含氟阴离子表面活性剂中，在使用通式(N1)所表示的化合物的情况下，优选式(N1)中的Rfm的碳原子数为3～6的整数。另外，优选式(N1a)中的m1为3～6的整数。另外，在使用全氟代羧酸(I)的情况下，优选通式(I)中的n1为3～6的整数。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，特别优选为选自由碳原子数为4～9、优选为4～7、可以具有选自由醚性氧和氯组成的组中的至少一种的含氟羧酸及其盐组成的组中的化合物。此处，碳原子数是指一个分子中的总碳原子数。上述含氟阴离子表面活性剂也可以合用两种以上。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，优选为选自由碳原子数为4～9、优选为4～7、具有选自由醚性氧和氯组成的组中的至少一种的含氟羧酸及其盐组成的组中的化合物。具有醚性氧的含氟羧酸是碳原子数为4～9、优选为4～7、在主链的碳链中途具有醚性氧、在末端具有-COOH的化合物。末端的-COOH可以形成盐。
在主链的中途所存在的醚性氧为1个以上、优选为1～4个、更优选为1或2个。
上述碳原子数优选为5～7。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，特别优选为主链的碳原子数为6～7、主链的醚性氧为1～4、主链具有直链状、支链状或环状、部分或完全氟化的羧酸或其盐。此处，“主链”是指碳原子数最大的连续链。
作为上述含氟表面活性剂，具体地说，可以举出F(CF2)7COOM、F(CF2)5COOM、H(CF2)6COOM、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
下式：
[化8]
Figure BDA0004078732420000271
等(式中，M如上述定义)所表示的化合物等。另外，上述阴离子性含氟表面活性剂也可以不是单一组成而是两种以上的混合物。
本公开的第1改性PTFE水性分散液中，出于调整粘度的目的、或者改善颜料、填料等的混合性的目的，优选包含阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以在经济方面、环境方面没有问题的范围内适宜地添加。
作为上述阴离子表面活性剂，可以举出不含氟的非含氟阴离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂，优选不含氟的非含氟阴离子表面活性剂(即烃系阴离子表面活性剂)。
在出于调整粘度的目的的情况下，只要为公知的阴离子表面活性剂，对其种类就没有特别限定，可以使用例如国际公开第2013/146950号、国际公开第2013/146947号中记载的非含氟阴离子表面活性剂。例如可以举出碳原子数6～40、优选碳原子数8～20、更优选碳原子数9～13的具有饱和或不饱和的脂肪族链的物质。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以为直链或支链中的任一者，也可以具有环状结构。上述烃可以为芳香性，也可以具有芳香族基团。上述烃可以具有氧、氮、硫等杂原子。
作为上述非含氟阴离子表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪酸(脂肪族羧酸)及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等等，其中优选烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、脂肪族羧酸或它们的盐。
作为烷基硫酸酯或其盐，优选月桂基硫酸铵或月桂基硫酸钠等。
作为脂肪酸(脂肪族羧酸)或其盐，优选琥珀酸、癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二酸或它们的盐。
作为上述非含氟阴离子表面活性剂，优选为选自由烷基硫酸酯及其盐以及脂肪酸及其盐组成的组中的至少一种。
非含氟阴离子表面活性剂的含量根据非含氟阴离子表面活性剂、其他混配剂的种类而不同，相对于PTFE的固体成分质量，优选为10ppm～5000ppm。
作为非含氟阴离子表面活性剂的添加量的下限，更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上。添加量若过少，则缺乏粘度调整效果。
作为非含氟阴离子表面活性剂的添加量的上限，更优选为4000ppm以下、进一步优选为3000ppm以下。添加量若过多，则粘度可能会上升、特别是高温下的粘度上升可能会增大。另外，起泡可能会增多。
为了调整本公开的第1改性PTFE水性分散液的粘度，除了非含氟阴离子表面活性剂以外，还可以混配例如甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。
为了调整上述水性分散液的pH，还可以混配氨水等pH调节剂。
本公开的第1改性PTFE水性分散液的pH优选为8～13。更优选为9～12、进一步优选为9～11。
上述pH是依据JIS K6893在25℃进行测定得到的值。
本公开的第1改性PTFE水性分散液可以根据需要在无损于水性分散液的特征的范围内含有其他水溶性高分子化合物。
作为上述其他水溶性高分子化合物没有特别限定，例如可以举出聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、聚乙烯吡咯烷酮(分散稳定剂)、酚树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、硅酮聚酯树脂、聚氨酯树脂等。此外，也可以含有异噻唑酮系、唑系、布罗波尔、百菌清、甲基磺酰基四氯吡啶、多菌灵、2-[(二氯氟甲基)-硫]-1H-异吲哚-1,3-(2H)-二酮(Fluor Folpet)、二乙酸钠、二碘甲基对甲苯基砜等防腐剂。
本公开的第1改性PTFE水性分散液可以包含消泡剂。消泡剂可以在经济方面、环境方面没有问题的范围内适宜地添加。
作为消泡剂，可以使用各种水性用的消泡剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等之类的低级醇；戊醇、聚丙二醇及其衍生物等之类的高级醇；油酸、妥尔油、矿物油、皂等之类的油脂；山梨聚糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、Pluronic(注册商标)型非离子表面活性剂等之类的表面活性剂；硅氧烷、有机硅树脂等之类的硅酮系表面活性剂，可以单独或者合用来使用。作为代表性的消泡剂的市售品，可以举出Adekanate B、Adekanate B1068等B-系列(旭电化工业公司制造)；Foamaster DL、NOPCO NXZ、SN Defoamer 113、325、308、368等SNDefoamer系列；Dehydran 1293、Dehydran 1513(SAN NOPCO株式会社制)；Flownon SB-110N、SB-210、510、551、AQUALEN 800、805、AQUALEN 1488(共荣社化学株式会社制)；Surfynol 104E、440(Air Products公司制乙炔系消泡剂)；KS-607A(信越化学社株式会社制)；FS Antifoam(Dow Corning公司制造)；BYK-020、031、073、W(Big Chemi公司制造)；Dehydran 981(Henkel白水公司制造)；Epan-410、710、720(第一工业制药株式会社制)；Tego Foamex系列(Tego·Goldschmidt公司制造)；Foamlex-747、TY-10、EP系列(日华化学公司制造)等。消泡剂的含量相对于改性PTFE水性分散液优选为0.01～10质量％、特别优选为0.05～5质量％。
本公开的第1改性PTFE水性分散液可以包含消泡剂，但优选不包含消泡剂。不包含消泡剂的情况下，从成本的方面出发是有利的。另外，在包含消泡剂时，在将改性PTFE水性分散液制成涂膜时可能会发生着色。
本公开的第1改性PTFE水性分散液通常包含水性介质。水性介质是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水、以及例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。水性介质中，水优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上。
本公开的第1改性PTFE水性分散液在60℃的稳定性保持时间优选为20分钟以上。更优选为30分钟以上。稳定性保持时间的上限没有特别限定。
稳定性保持时间为通过下述方法测定得到的值。
向直径67mm、内容积300ml的塑料杯中加入改性PTFE水性分散液100g，浸泡在60℃的水槽中，放置直径50mm的搅拌桨(图1)以使得从塑料杯的底面到搅拌桨的中心(在图1(b)的轴向，距离搅拌桨的下端6mm的位置)的高度为20mm，以3000rpm进行旋转，将PTFE水性分散液发生凝集或固化并发生飞散为止的时间作为稳定性保持时间。
本公开的第1改性PTFE水性分散液可以包含其他添加剂、例如可以包含涂料原料。作为涂料原料，例如可以举出颜料(体质颜料、鳞片状颜料等)、颜料分散剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防胶凝剂、紫外线吸收剂、HALS(光稳定剂)、去光剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防锈剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、填料、炭黑、粘土、滑石、金刚石、氟化金刚石、电气石、翡翠、锗、体质颜料、刚玉、硅石、金绿宝石、黄玉、绿柱石、石榴石、石英、鲜红玉、氧化锆、碳化锆、硫酸钡、玻璃、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料、胶态二氧化硅、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末等通常的涂料用添加剂。
本公开的第1改性PTFE水性分散液更优选不包含胶态二氧化硅。
本公开的第1改性PTFE水性分散液还优选包含防腐剂。作为上述防腐剂，例如可以举出过氧化氢、有机溴系化合物、有机氮硫系化合物、有机碘系化合物、有机硫系化合物、三嗪系化合物等，从防腐性能的方面出发，优选为有机碘系化合物或有机氮硫系化合物。作为有机碘系化合物和有机氮硫系化合物的具体例，可以举出OSAKA GAS CHEMICALS公司制造的Deltop系列等。
上述防腐剂的添加量相对于改性PTFE水性分散液优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上。
本公开的第1改性PTFE水性分散液例如可以如下得到：向完成聚合的改性PTFE水性分散液中添加非离子型表面活性剂或进行浓缩、稀释等，由此调整改性PTFE的固体成分浓度，得到该分散液。
更具体地说，可以通过下述制造方法来制造本公开的PTFE水性分散液。
本公开的第1改性PTFE水性分散液的制造方法是制造改性PTFE水性分散液的方法，其包括下述工序：
工序A，在含氟阴离子表面活性剂的存在下将TFE和改性单体进行乳液聚合而得到包含改性PTFE的分散液；
工序B，向工序A中得到的分散液中添加非离子型表面活性剂(1)；
工序C，为从工序B中得到的分散液中除去含氟阴离子表面活性剂、进一步进行浓缩的工序，或者为将工序B中得到的分散液浓缩、进一步除去含氟阴离子表面活性剂的工序；以及
工序D，向工序C中得到的分散液中添加非离子型表面活性剂(2)和非含氟阴离子表面活性剂，
改性聚四氟乙烯包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元。
需要说明的是，本说明书中，在记载为“工序A中得到的分散液”的情况下，只要为经历了工序A的分散液即可，也可以为在工序A之后实施了其他处理等的分散液。关于工序B～D也是同样的。
上述乳液聚合例如可以如下进行：向反应装置中投入水性介质、含氟阴离子表面活性剂、单体和必要时的其他添加剂，对反应装置的内容物进行搅拌，并且将反应装置保持在规定的聚合温度，接着添加规定量的聚合引发剂，引发聚合反应，由此进行乳液聚合。在聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和上述表面活性剂等。也可以在聚合反应开始后添加表面活性剂。
上述乳液聚合中的聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标改性PTFE的分子量、反应速度而适宜地决定。
例如，聚合温度优选为10～150℃。聚合温度更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。并且更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
聚合压力优选为0.05～10MPa。聚合压力更优选为0.3MPa以上、进一步优选为0.5MPa以上。并且更优选为5.0MPa以下、进一步优选为3.0MPa以下。
作为上述聚合引发剂，只要可在上述聚合温度范围产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。也可以进一步与还原剂等组合并以氧化还原的形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度可根据单体的种类、目标PTFE的分子量、反应速度而适宜地决定。
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性过氧化物，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等、以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等作为代表物。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，例如可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。还可以同时包含亚硫酸酯类、亚硫酸盐类之类的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。
例如，在30℃以下的低温下实施聚合等情况下，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂进行组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵、溴酸盐等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。
作为上述氧化还原引发剂，例如可以举出高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐、过硫酸铵/硫酸铁(II)、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以将氧化剂或还原剂中的任一者预先投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸，向其中连续地添加高锰酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加不会显著降低聚合速度的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
作为上述聚合引发剂，也可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选过氧化物。作为自由基聚合引发剂，可以举出上述的油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂等，优选上述水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，更优选为过氧化物，进一步优选为过硫酸盐、有机过氧化物、或者它们的混合物。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等。作为有机过氧化物，可以举出二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等。进一步更优选为过硫酸铵、过氧化丁二酰。
上述乳液聚合中，优选以相对于水性介质为500ppm以下的量使用水溶性自由基聚合引发剂，上述量更优选为400ppm以下、进一步优选为300ppm以下、特别优选为200ppm以下，并且优选为5ppm以上、更优选为10ppm以上、进一步优选为20ppm以上。
例如，作为上述水溶性自由基聚合引发剂，优选相对于水性介质优选为0.1ppm以上、更优选为1.0ppm以上、进一步优选为1.5ppm以上、进一步更优选为2.0ppm以上、特别优选为2.5ppm以上的过硫酸铵。另外，优选相对于水性介质优选为50ppm以下、更优选为40ppm以下、进一步优选为30ppm以下的过硫酸铵。
另外，作为上述水溶性自由基聚合引发剂，优选相对于水性介质优选为10ppm以上、更优选为30ppm以上、进一步优选为50ppm以上的过氧化丁二酰。另外，优选相对于水性介质优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为200ppm以下的过氧化丁二酰。
在上述乳液聚合中，特别优选将过硫酸铵与过氧化丁二酰合用，作为合用的情况下的过硫酸铵和过氧化丁二酰的量，可以将上述过硫酸铵和过氧化丁二酰的量组合使用。
上述乳液聚合中，可以在开始聚合后连续地或间歇地添加自由基聚合引发剂。
作为上述链转移剂，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选为选自由烷烃和醇组成的组中的至少一种。烷烃的碳原子数优选为1～6、更优选为1～5。另外，醇的碳原子数优选为1～5、更优选为1～4。作为链转移剂，特别优选为选自由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲醇、乙醇和异丙醇组成的组中的至少一种。
上述链转移剂的量相对于水性介质优选为0.001～10000ppm。上述链转移剂的量相对于水性介质更优选为0.01ppm以上、进一步优选为0.05ppm以上、特别优选为0.1ppm以上。另外，相对于水性介质更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下。
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性地添加到反应装置中，可以在聚合开始后一次性地添加，可以在聚合中分成多次进行添加，另外也可以在聚合中连续地添加。
工序(A)为将TFE和改性单体进行聚合的工序。
作为上述改性单体，特别是优选为选自由PAVE、PFAE、全氟烯丙基醚和环状型单体组成的组中的至少一种单体，更优选为PAVE。
作为上述PAVE，关于上述全氟(烷基乙烯基醚)，例如可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)[PBVE]等，优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种，更优选为PPVE。
作为上述PFAE没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯[PFBE]、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，例如可以举出
通式：CF2＝CF-CF2-ORf12
(式中，Rf12表示全氟有机基团)所表示的氟单体。
上述Rf12优选为碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为上述全氟烯丙基醚，优选为选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，进一步优选为CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为上述环状型单体，优选通式(ii)所表示的乙烯基杂环状体：
[化9]
Figure BDA0004078732420000351
(式中，X2和X3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Y表示-CR1R2-，R1和R2相同或不同，表示氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基)。作为上述通式(ii)所表示的乙烯基杂环状体，例如优选X2和X3为氟原子的乙烯基杂环状体，并且优选R1和R2为碳原子数1～6的氟代烷基的乙烯基杂环状体。
作为上述通式(ii)所表示的乙烯基杂环状体，优选X2和X3为氟原子、R1和R2为全氟甲基的全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯[PDD]。
工序A中，作为含氟阴离子表面活性剂，可以举出本公开的第1改性PTFE水性分散液中记载的含氟阴离子表面活性剂，例如可以使用LogPOW为3.4以下的含氟阴离子表面活性剂。
上述工序A优选为得到具有核壳结构的改性PTFE的分散液的工序。
例如，首先将TFE和必要时的改性单体进行聚合，制造核(PTFE或改性PTFE)，接着将TFE和必要时的改性单体进行聚合，制造壳(PTFE或改性PTFE)，由此可以得到该分散液。
工序A优选包括工序A-1和工序A-2，工序A-1是将TFE与选自由全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯和环状型单体组成的组中的至少一种改性单体进行聚合来制造上述核的工序，工序A-2是除了TFE和上述改性单体以外还将选自由HFP和链转移剂组成的组中的至少一种进行聚合来制造上述壳的工序。
上述壳可以通过使能够与TFE共聚的单体即改性单体进行共聚而得到，可以通过在聚合时添加链转移剂而得到，也可以通过进行这两者而得到。
关于上述壳，优选通过使用链转移剂而得到、和/或通过使下述通式(iii)：
F2C＝CFO(CF2)n1X1                 (iii)
(式中，X1表示氢原子或氟原子，n1表示1～6的整数)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)或者下述通式(iv)
CX4X5＝CX6(CF2)n2F                (iv)
(式中，X4、X5和X6表示氢原子或氟原子，至少1者表示氟原子。n2表示1～5的整数)所表示的氟代烯烃进行共聚而得到。
作为上述壳的制造中使用的链转移剂，只要可降低构成壳的PTFE的分子量就没有特别限定，例如可以举出水溶性醇、烃和氟化烃等非过氧化有机化合物、过氧化丁二酰[DSP]等水溶性有机过氧化物、和/或过硫酸铵[APS]、过硫酸钾[KPS]等过硫酸盐所形成的链转移剂等。上述链转移剂只要具有至少一种非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐中的任一者即可。上述链转移剂中，非过氧化有机化合物、水溶性有机过氧化物和过硫酸盐分别可以使用1种或2种以上。
作为上述链转移剂，从反应体系内的分散性和均匀性良好的方面出发，优选由选自由碳原子数1～4的水溶性醇、碳原子数1～4的烃和碳原子数1～4的氟化烃等组成的组中的至少1者构成，更优选由选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、甲醇、异丙醇、DSP、APS和KPS组成的组中的至少1者构成，进一步优选由甲醇和/或异丁烷构成。
作为上述壳的制造中使用的改性单体，优选上述通式(iv)所表示的氟代烯烃。
作为上述氟代烯烃，可以举出碳原子数2～4的全氟烯烃、碳原子数2～4的含氢氟代烯烃。
作为上述氟代烯烃，优选全氟烯烃，尤其优选六氟丙烯[HFP]。
上述壳中，来自改性单体的改性剂单元根据所使用的改性单体的种类而不同，从PTFE的分散液的稳定性的方面出发，优选为构成PTFE的一次颗粒整体的0.001～0.5质量％，更优选的下限为0.005质量％，更优选的上限为0.2质量％，进一步优选上限为0.10质量％。在使用HFP作为上述壳中的改性单体的情况下，优选为构成PTFE的一次颗粒整体的0.001～0.3质量％，更优选的下限为0.005质量％，更优选的上限为0.15质量％。
上述壳可以通过进行链转移剂的使用或改性剂的共聚中的任一者来得到，也可以通过进行改性单体的共聚和链转移剂的使用这两者来得到。
关于上述PTFE，在构成核的PTFE中作为改性单体使用上述通式(iii)所表示的氟代(烷基乙烯基醚)、特别是使用PPVE的情况下，优选通过使用甲醇、异丁烷、DSP和/或APS作为链转移剂、或者将作为改性剂的HFP和/或PPVE进行共聚而得到，更优选通过使用甲醇或HFP而得到。
上述工序A优选为将TFE和改性单体进行聚合来制造核，接着在链转移剂的存在下将包含TFE的单体组合物进行聚合来制造壳的工序。作为上述改性单体和链转移剂，可以使用针对上述核壳结构的PTFE所记载的改性单体和/或链转移剂。
作为上述核壳结构，可以举出上述结构，特别优选为具有改性PTFE的核、和在链转移剂的存在下将包含TFE的单体组合物进行聚合而得到的低分子量PTFE的壳的核壳结构。如上所述，通过在链转移剂的存在下将包含TFE的单体组合物进行聚合，能够得到低分子量PTFE的壳。
工序A中得到的改性PTFE包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元(改性单体单元)。上述改性PTFE优选包含99.00质量％以上、99.95质量％以下的基于TFE的聚合单元。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和基于改性单体的聚合单元构成。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.070质量％、进一步优选为0.10质量％、进一步更优选为0.15质量％、尤其进一步优选为0.20质量％、特别优选为0.25质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.45质量％、进一步更优选为0.40质量％、特别优选为0.35质量％。
上述工序A优选包括下述工序：工序1，向反应装置中投入去离子水、含氟阴离子表面活性剂(其中不包括PFOA或其盐)、以及稳定化助剂，去除氧后，加入TFE，加入聚合引发剂；工序2，添加TFE和改性单体；工序3，添加链转移剂；以及工序4，在聚合结束后进行冷却，除去稳定化助剂。
上述工序1中，含氟阴离子表面活性剂(其中不包括PFOA或其盐)为上述含氟表面活性剂中的PFOA或其盐以外的含氟阴离子表面活性剂即可，例如优选LogPOW小于3.5的含氟阴离子表面活性剂，优选LogPOW为3.4以下的含氟阴离子表面活性剂。
更具体地说，可以举出选自由上述通式(N1)所表示的化合物(其中不包括PFOA或其盐)、上述通式(N2)所表示的化合物、上述通式(N3)所表示的化合物、上述通式(N4)所表示的化合物以及上述通式(N5)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(其中不包括PFOA或其盐)。
更具体地说，可以举出选自由上述通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)(其中不包括PFOA或其盐)、上述通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、上述通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、上述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、上述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、上述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、上述通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、上述通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、上述通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、上述通式(X)所表示的氟代羧酸(X)、上述通式(XI)所表示的烷氧基氟磺酸(XI)以及下述通式(XII)所表示的化合物(XII)组成的组中的至少一种。
上述工序1中的含氟阴离子表面活性剂中，在使用通式(N1)所表示的化合物的情况下，式(N1)中的Rfm的碳原子数优选为3～6的整数。另外，式(N1a)中的m1优选为3～6的整数。另外，在使用全氟代羧酸(I)的情况下，通式(I)中的n1优选为3～6的整数。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，特别优选为选自由碳原子数为4～7、可以具有醚性氧的含氟羧酸及其盐组成的组中的化合物。此处，碳原子数是指一分子中的全部碳原子数。上述含氟阴离子表面活性剂也可以合用两种以上。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，优选为选自由碳原子数为4～7、可以具有醚性氧的含氟羧酸及其盐组成的组中的化合物。具有醚性氧的含氟羧酸是碳原子数为4～7、在主链碳链的中途具有醚性氧、在末端具有-COOH的化合物。末端的-COOH也可以形成盐。
在主链的中途所存在的醚性氧为1个以上、优选为1～4个、更优选为1或2个。
上述碳原子数优选为5～7。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，特别优选是主链的碳原子数为6～7、主链的醚性氧为1～4、主链具有直链状、支链状或环状、部分或完全氟化的羧酸或其盐。此处，“主链”是指碳原子数最大的连续链。
作为上述含氟表面活性剂，具体地说，可以举出F(CF2)7COOM、F(CF2)5COOM、H(CF2)6COOM、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
下式：
[化10]
Figure BDA0004078732420000391
等(式中，M如上述定义)所表示的化合物等。另外，上述阴离子性含氟表面活性剂也可以不是单一组成而是两种以上的混合物。
上述工序1中，作为稳定化助剂，可以举出上述的物质，特别优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，优选碳原子数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40～65℃、更优选为50～65℃。
上述工序1中，作为聚合引发剂可以使用工序A中记载的物质，对其添加量没有特别限定。
上述工序2中，作为改性单体，例如优选为选自由PAVE、PFAE和环状型单体组成的组中的至少一种单体。作为PAVE，优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。另外，作为环状型单体，优选上述通式(II)所表示的乙烯基杂环状体。
作为上述PFAE，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
上述工序2中，改性单体优选在聚合开始前或聚合开始后在PTFE的固体成分浓度小于5质量％时添加。由此能够得到具有改性PTFE的核的PTFE的分散液。
上述工序2中，去除氧的方法没有特别限定，可以使用现有公知方法。
上述工序3中，链转移剂的添加量可以使用上述工序A中记载的量。
上述工序3中，p1/p2优选为0.60以上。p1/p2更优选为0.70以上、进一步优选为0.80以上、进一步更优选为0.90以上、特别优选为0.95以上。p1/p2的上限没有特别限定，例如可以为0.98。
上述p1/p2表示核在PTFE整体中的比例，其表示相对于PTFE的聚合中的TFE的总投料量，在聚合途中投入了改性单体或链转移剂时的TFE投料量的比例。上述p1是投入了壳时的TFE投料量，p2表示TFE的总投料量。
上述工序4中，冷却和除去稳定化助剂的方法没有特别限定，可以使用现有公知方法。
另外，上述乳化聚合中，除了表面活性剂和根据期望使用的其他具有表面活性能力的化合物以外，还可以使用用于使各化合物稳定化的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，优选碳原子数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40～65℃、更优选为50～65℃。
关于稳定化助剂的用量，以所使用的水性介质(例如去离子水)的质量基准计优选为0.1～12质量％、更优选为0.1～8质量％。优选稳定化助剂的疏水性充分，在TFE的乳液聚合后与PTFE水性乳化液完全分离，不会成为污染成分。
上述水性介质是进行聚合的反应介质，是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水、以及例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
作为在工序B中添加的非离子型表面活性剂(1)，可以使用上述式(i)所表示的非离子型表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂(1)，优选为由下式(1)所表示的化合物：
R4-O-A2-H  (1)
(式中，R4是每1分子的平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A2是平均氧化乙烯单元数为7.0～12.0、平均氧化丙烯单元数为0.0～2.0的聚氧化烯链)。
上述R4优选为下述通式(1-1)所表示的烷基：
CHR41R42-  (1-1)
(式中，R41表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，R42表示碳原子数1～17的烷基，R41与R42的合计碳原子数为7～17)。作为上述R41，更优选氢原子或碳原子数1～15的烷基、进一步优选氢原子或碳原子数1～12的烷基、进一步更优选氢原子或碳原子数1～10的烷基。另外，作为R42，优选碳原子数1～15的烷基、进一步优选碳原子数1～14的烷基、进一步更优选碳原子数1～13的烷基。
上述R4的平均甲基数优选为2.5以上、更优选为3.0以上、进一步优选为3.5以上、特别优选为4.0以上。R4的平均甲基数的上限优选为12、更优选为10、进一步优选为8。
工序C中的含氟阴离子表面活性剂的除去优选通过使水性分散液与阴离子交换树脂接触来进行。
工序C中的阴离子交换树脂没有特别限定，可以使用公知的物质。另外，上述与阴离子交换树脂接触的方法可以使用公知的方法。
作为上述阴离子交换树脂，例如可以举出作为官能团具有-N+X-(CH3)3基(X表示Cl或OH)的强碱性阴离子交换树脂、具有-N+X-(CH3)3(C2H4OH)基(X与上述相同)的强碱性阴离子交换树脂等公知的物质。具体地说，可以举出国际公开第99/62858号、国际公开第03/020836号、国际公开第2004/078836号、国际公开第2013/027850号、国际公开第2014/084399号中记载的阴离子交换树脂等。
作为上述阳离子交换树脂没有特别限定，例如可以举出作为官能团具有-SO3 -基的强酸性阳离子交换树脂、作为官能团具有-COO-基的弱酸性阳离子交换树脂等公知的物质，其中，从除去效率的方面出发，优选强酸性阳离子交换树脂，更优选H+型的强酸性阳离子交换树脂。
作为上述“由阳离子交换树脂和阴离子交换树脂构成的混床”没有特别限定，包括将两者填充在同一柱中的情况、将两者分别填充在不同的柱中的情况、将两者分散在水性分散液中的情况等。
工序C中的含氟阴离子表面活性剂的除去可以通过浓缩来进行。如国际公开第2005/042593号中所记载，浓缩工序可以进行2次以上的浓缩。
因此，工序C中，可以将工序B中得到的分散液进行2次以上的浓缩。
另外，工序C优选通过使水性分散液与阴离子交换树脂接触来进行。
作为上述工序C中的浓缩方法，采用公知的方法。具体地说，可以举出国际公开第2007/046482号、国际公开第2014/084399号中记载的方法等。
例如可以举出相分离、离心沉降、浊点浓缩、电浓缩、电泳、使用超滤的过滤处理、使用反渗透膜(RO膜)的过滤处理、纳米过滤处理等。上述浓缩可以根据用途将PTFE浓度浓缩至50～70质量％。通过浓缩，分散体的稳定性可能会受损，因此在工序C中可以进一步添加非离子型表面活性剂。工序C中的非离子型表面活性剂与本公开的第1改性PTFE水性分散液相同。
另外，也可以根据需要使用非离子型表面活性剂以外的分散稳定剂。上述分散稳定剂的总量相对于改性PTFE的固体成分质量为0.5～20质量％的浓度。若小于0.5质量％，则分散稳定性可能变差，若超过20质量％，则得不到与存在量相称的分散效果，不实用。上述分散稳定剂更优选的下限为2质量％、进一步优选的上限为12质量％。
通过上述浓缩操作，即使在聚合中使用含氟表面活性剂的情况下，也能够除去水性分散液中的含氟表面活性剂。
作为上述浓缩，优选浊点浓缩。浊点浓缩例如优选通过在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上的温度加热来进行。更具体地说，优选在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上的温度加热后进行静置，分离成上层清液相和浓缩相。
上述浓缩可以仅进行1次，也可以进行2次以上。
工序D是向工序C中得到的分散液中添加非离子型表面活性剂(2)和非含氟阴离子表面活性剂的工序。
添加非离子型表面活性剂(2)和非含氟阴离子表面活性剂的次序没有限定，可以在添加非离子型表面活性剂(2)后添加非含氟阴离子表面活性剂，可以在添加非含氟阴离子表面活性剂后添加非离子型表面活性剂(2)，也可以同时添加含氟阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。
另外，非离子型表面活性剂(2)和非含氟阴离子表面活性剂的添加可以分别进行多次，也可以交替地进行多次非离子型表面活性剂(2)的添加和非含氟阴离子表面活性剂的添加。
作为工序D中添加的非离子型表面活性剂(2)，可以使用上述式(i)所表示的非离子型表面活性剂。作为上述非离子型表面活性剂(2)，优选为下式(2)所表示的化合物：
R5-O-A3-H  (2)
(式中，R5是每1分子的平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A3是平均氧化乙烯单元数为10.0～12.0的聚氧化烯链)。
R5优选为下述通式(2-1)所表示的烷基：
CHR51R52-  (2-1)
(式中，R51表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，R52表示碳原子数1～17的烷基，R51与R52的合计碳原子数为7～17)。作为上述R51，更优选氢原子或碳原子数1～15的烷基，进一步优选氢原子或碳原子数1～12的烷基，进一步更优选氢原子或碳原子数1～10的烷基。另外，作为R52，更优选碳原子数1～15的烷基，进一步优选碳原子数1～14的烷基，进一步更优选碳原子数1～13的烷基。
上述R5的平均甲基数优选为2.5以上、更优选为3.0以上、进一步优选为3.5以上、特别优选为4.0以上。R5的平均甲基数的上限优选为12、更优选为10、进一步优选为8。
上述工序D优选为按照分散液中的非离子型表面活性剂的浓度相对于改性PTFE为4～12质量％的方式添加非离子型表面活性剂(2)的工序。更优选按照上述浓度为5质量％以上的方式进行添加，并且更优选按照上述浓度为10质量％以下的方式进行添加，进一步优选按照上述浓度为8质量％以下的方式进行添加。
作为在工序D中添加的上述非含氟阴离子表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪酸(脂肪族羧酸)及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等等，其中优选烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、脂肪族羧酸或它们的盐。
其中更优选为选自由烷基硫酸酯及其盐以及脂肪酸及其盐组成的组中的至少一种。
作为烷基硫酸酯及其盐，优选月桂基硫酸铵或月桂基硫酸钠等。
作为脂肪酸及其盐，优选琥珀酸、癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二烷酸或它们的盐。
非含氟阴离子表面活性剂的含量相对于改性PTFE优选为50～5000ppm。
作为非含氟阴离子表面活性剂的添加量的下限，更优选为100ppm、进一步优选为200ppm。若添加量过少，则缺乏粘度调整效果。
作为非含氟阴离子表面活性剂的添加量的上限，更优选为4000ppm、进一步优选为3000ppm、进一步更优选为2000ppm、特别优选为1000ppm。若添加量过多，则可能使粘度上升、特别是可能会增大高温下的粘度上升。另外，可能会使起泡增多。
本公开的制造方法还优选进一步包括向水性分散液中添加防腐剂的工序。作为防腐剂，可以举出本公开的水性分散液中记载的防腐剂。
本公开的制造方法还优选进一步包括添加涂料原料的工序。作为涂料原料，可以举出能够添加在涂料中的添加剂。具体地说，可以举出颜料(体质颜料、鳞片状颜料等)、颜料分散剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防胶凝剂、紫外线吸收剂、HALS(光稳定剂)、去光剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防锈剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、填料、炭黑、粘土、硫酸钡、玻璃、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料、胶态二氧化硅、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末等通常的涂料用添加剂。
上述添加剂可以为胶态二氧化硅以外的添加剂。
涂料原料的含量没有特别限定，根据用途适宜地设定即可。
上述制造方法还可以包括对通过聚合得到的改性PTFE水性分散液进行回收的工序。
本公开还提供通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液。通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液中，可以适宜地采用上述本公开的第1改性PTFE水性分散液中记载的特征。
另外，通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液中，非离子型表面活性剂的浓度相对于改性PTFE优选为4质量％以上、12质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，进一步更优选为7质量％以下，更优选为5质量％以上。
通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液中，非离子型表面活性剂的浊点优选为60℃以上、更优选为63℃以上、进一步优选为65℃以上。并且优选为80℃以下、更优选为76℃以下、进一步优选为73℃以下。
通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液中，非离子型表面活性剂的HLB优选为13.00～15.00、更优选为13.30以上、进一步优选为13.50以上。
通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液中，含氟阴离子表面活性剂的含量相对于水性分散液优选为1.0ppm以下。
可以将通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液直接或根据需要添加添加剂进行涂装，由此制造以下例示的被覆物品。作为上述被覆物品，例如可以举出：煎锅、烤盘、压力锅、其他各种锅、电饭煲、年糕机、烘箱、加热板、面包烘焙模具、菜刀、燃气灶等烹调器具；电水壶、制冰托盘等饮食用容器；搅拌棍、压延辊、输送机、料斗等食品工业用部件；办公自动化设备[OA]用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、膜制造用压延辊等工业用品；苯乙烯发泡成型用等模具、铸模、胶合板·装饰板制造用脱模板等成型模具脱模；除油烟机等厨房用品；传送带等冷冻食品制造装置；锯、锉、口模、钻等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线；食品加工机、包装机、纺织设备等滑动轴承；照相机·钟表的滑动部件；管材、阀、轴承等汽车部件、除雪铲、锹、滑槽、船底、锅炉、工业用容器(特别是半导体工业用容器)。
作为本公开的第1改性PTFE水性分散液和通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液(下文中，只要没有特别说明，在记载为“本公开的水性分散液”的情况下，包括本公开的第1改性PTFE水性分散液和通过本公开的制造方法得到的改性PTFE水性分散液这两者)的用途没有特别限定，作为水性分散液形式的直接应用，可以举出：涂布在基材上并在干燥后根据需要进行烧制而构成的涂装；浸渗在无纺布、树脂成型品等多孔性支撑体中并在干燥后优选进行烧制而构成的浸渗；涂布在玻璃等基材上并在干燥后根据需要浸渍在水中，剥离基材并得到薄膜而构成的浇注制膜等，作为这些应用例，可以举出水性涂料、帐篷膜、传送带、印刷基板(CCL)、电极用粘结剂、电极用防水剂等。
本公开的第1改性PTFE水性分散液优选为水性涂料。本公开的第1改性PTFE水性分散液在高温下的粘度低，因此特别适合作为水性涂料。上述水性涂料包含改性PTFE、水性介质和非离子型表面活性剂，根据需要可以包含上述防腐剂、涂料原料。
本公开的第1改性PTFE水性分散液可以通过混配公知的颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂等混配剂、或者进一步与其他高分子化合物复合而用作涂布用水性涂料。
本公开还涉及涂布本公开的第1水性分散液而得到的涂膜。本公开的涂膜除了使用本公开的水性分散液以外，可以通过现有公知方法来制造。
本公开的涂膜可以在基材上涂布本公开的水性分散液而得到。作为上述基材的材料没有特别限定，例如可以举出铁、铝、不锈钢、铜等金属单质和它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材的材料，优选金属，更优选铝或不锈钢。
本公开的第1改性PTFE水性分散液特别适合作为浸渗用水性涂料。由于浸渗加工中需要烧制工序，因此环境容易变成高温，但本公开的改性PTFE水性分散液即使在高温环境下向纤维基材中的渗透性也良好，能够均匀地浸渗。本公开还进一步涉及浸渗本公开的水性分散液而得到的浸渗膜。
本公开的浸渗膜除了使用本公开的水性分散液以外，可以通过现有公知方法来制造。例如，本公开的浸渗膜可以通过使本公开的第1改性PTFE水性分散液浸渗到多孔性支撑体中，之后除去水性介质来得到。水性介质通常可通过在常温下和/或加热下进行干燥而除去。浸渗本公开的第1改性PTFE水性分散液而得到的浸渗膜优选至少在加热下进行干燥而成。上述浸渗中的“在加热下进行干燥”例如可在80～400℃下进行。
上述多孔性支撑体只要具有多孔结构就没有特别限定，可以为有机或无机材料中的任一者，例如可以举出玻璃棉、陶瓷、氧化铝、PTFE制多孔膜、碳、无纺布、由各种聚合物构成的材料等。
另外，本公开的第1改性PTFE水性分散液作为添加剂用途可用于抑制电极的活性物质的脱落的粘结剂、粘合剂用途、防滴落剂等复合用途、防止砂土或灰尘等飞舞的尘埃抑制处理用途等。
本公开的第1改性PTFE水性分散液还优选用作尘埃抑制处理剂。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将PTFE原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。
上述改性PTFE水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物，还可适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法。
上述尘埃抑制处理剂可适当地用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材料领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的埋平处置领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用砂等的尘埃抑制处理。
本发明人为了发现同时满足防止龟裂和防止烧制时的着色的组合物而进行了深入研究。以往，为了防止龟裂，已知有添加三乙醇胺或二乙醇胺等高沸点溶剂和室温下为液体且为不挥发性的辛酸或癸酸、油酸等长链脂肪酸的方法。但是若添加达到发挥出防止龟裂效果的量的高沸点溶剂或长链脂肪酸，则在烧制时这些物质会发生反应而变化成对涂膜着色的物质，因此必须要添加氧化剂。若添加氧化剂则高沸点溶剂和长链脂肪酸大部分在氟树脂的熔点以下发生分解、可减少着色物质，但不能防止在烧制时产生的收缩裂纹的出现。
作为其他方法，也考虑了添加使丙烯酸类树脂颗粒溶解的二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚等水溶性高沸点溶剂，在干燥时使丙烯酸类树脂颗粒溶解而同时防止龟裂和热收缩的方法，但其具有下述问题：该水溶性高沸点溶剂使作为分散剂添加的非离子型表面活性剂的乳化力降低，因此会由于喷雾涂装时的剪切而破坏氟树脂乳液，使涂膜不均匀或产生涂布结块(塗ブツ)。
本发明人对于在利用非离子型表面活性剂分散改性PTFE树脂颗粒而成的改性PTFE水性分散液中以特定比例混配高沸点多元醇和解聚性丙烯酸类树脂颗粒进行了研究，得到了下述技术思想：在仅利用高沸点多元醇时可防止龟裂，但在没有丙烯酸类树脂粘合剂时无法防止因热收缩所致的裂纹；另外，在仅利用解聚性丙烯酸类树脂颗粒时无法防止龟裂，只有在将两者以特定的混配比例合用时才能发挥出目的效果。而且还发现了，即使不添加氧化剂，也能够同时解决防止龟裂和防止烧制时的着色，而且可得到外观优异的熔融涂膜，从而完成了下述第2和第3改性PTFE水性分散液。
本公开还涉及一种改性PTFE水性分散液(以下也记载为本公开的第2改性PTFE水性分散液)，其是包含本公开的第1改性PTFE水性分散液的改性PTFE水性分散液，其包含：(A)由上述改性PTFE构成的改性PTFE树脂颗粒；(B)高沸点多元醇，其不包含氮原子，沸点为100℃以上，并且具有2个以上羟基；(C)解聚性丙烯酸类树脂颗粒，其发生分解气化的温度处于该改性PTFE树脂的分解温度以内的温度范围内；(D)非离子型表面活性剂；以及(E)水性介质，
上述高沸点多元醇(B)和解聚性丙烯酸类树脂颗粒(C)的混配量相对于改性PTFE(A)100质量份分别为5～18质量份和5～25质量份，并且该分散液不包含氧化剂和胺系溶剂。
(A)改性PTFE树脂颗粒
作为本公开的第2改性PTFE水性分散液中使用的改性PTFE树脂颗粒，可以与本公开的第1改性PTFE水性分散液为同样的改性PTFE，优选为包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元的改性PTFE。上述改性PTFE优选包含99.00质量％以上、99.95质量％以下的基于TFE的聚合单元。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和基于改性单体的聚合单元构成。作为构成上述改性PTFE的改性单体的含量的下限，更优选为0.070质量％、进一步优选为0.10质量％、进一步更优选为0.15质量％、尤其进一步优选为0.20质量％、特别优选为0.25质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.45质量％、进一步更优选为0.40质量％、特别优选为0.35质量％。
(B)多元醇
本公开的第2改性PTFE水性分散液中使用的高沸点多元醇的作用为在将该水性分散液涂布后进行干燥时防止产生龟裂的作用。所涂布的水性分散组合物通常在室温～150℃进行干燥。此时，首先是水被蒸发，但若不合用在该干燥温度不发生蒸发或蒸发速度比水慢的高沸点多元醇，则在解分解性丙烯酸类树脂颗粒软化之前水已被蒸发完，因此在树脂颗粒间产生间隙，成为龟裂的原因。
其结果，在干燥后的涂膜中，根据干燥温度、高沸点多元醇的种类(特别是沸点)，存在：(1)高沸点多元醇和解聚性丙烯酸类树脂颗粒并存的状态；(2)大部分高沸点多元醇未残留，解聚性丙烯酸类树脂发生熔融，使PTFE树脂颗粒固定的状态；(3)这两种状态浑然一体的状态。
本公开的第2改性PTFE水性分散液中使用的多元醇不包含氮原子但具有2个以上的羟基，沸点为100℃以上(其中，该沸点高于解聚性丙烯酸类树脂的热熔融起始温度(软化温度))。包含氮原子的多元醇在烧制时会由于热分解而引起着色，因而不优选。另外，使沸点为100℃以上(其中，该沸点高于解聚性丙烯酸类树脂的热熔融起始温度(软化温度))的理由是由于在干燥时不能使其比水蒸发得更快，因此在干燥后仍残留在涂膜中。优选沸点为干燥温度以上、进而为150℃以上、特别为200℃以上。此外，需要具有2个以上的羟基。具有1个羟基或零个羟基时，沸点为100℃以上的物质的亲水性差，因此难以均匀混合。优选的羟基个数为2～3个。羟基数为4个以上时，室温下多数为固体，难以期待防止龟裂的效果。
另外，对于本公开的第2改性PTFE水性分散液中使用的多元醇，需要通过后述的烧制时的加热而最终完全蒸发或完全分解挥发。因此，优选沸点或热分解温度为改性PTFE树脂的熔融温度以下、优选为340℃以下。
作为优选的多元醇，例如可以举出乙二醇(沸点：198℃)、1,2-丙二醇(188℃)、1,3-丙二醇(214℃)、1,2-丁二醇(190℃)、1,3-丁二醇(208℃)、1,4-丁二醇(229℃)、1,5-戊二醇(242℃)、2-丁烯-1,4-二醇(235℃)、甘油(290℃)、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(295℃)、1,2,6-己三醇(178℃/5mmHg)等中的1种或2种以上。其中，甘油在价格、安全性等方面是有利的。
另外，根据需要，可以在不损害本公开的第2改性PTFE水性分散液的效果的范围内合用多元醇以外的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、碳原子数9～11的脂肪族烃系溶剂等。
多元醇(B)的混配量相对于改性PTFE树脂颗粒(固体成分)100份为5～18份、优选为7～15份、特别优选为7～12份。小于5份的情况下，防止龟裂的发生的效果变弱；超过18份时，涂膜可能会白浊。
(C)解聚性丙烯酸类树脂颗粒
在将本公开的第2改性PTFE水性分散液涂布干燥后进行烧制时，本公开的第2改性PTFE水性分散液中使用的解聚性丙烯酸类树脂颗粒在维持对改性PTFE树脂颗粒的粘合剂效果的同时缓慢地发生分解，因此可防止收缩裂纹的产生。因此，对于解聚性丙烯酸类树脂颗粒，需要在改性PTFE树脂的熔融温度以下发生熔融且开始解聚，在改性PTFE树脂颗粒的熔融温度下至少一部分残留，在烧制温度下大部分发生分解挥发。
在对干燥涂膜进行加热时，首先开始进行残留的多元醇的蒸发或者进行分解挥发和解聚性丙烯酸类树脂颗粒的热熔融。多元醇需要残留到解聚性丙烯酸类树脂颗粒的热熔融完成为止。若温度进一步升高，则残留多元醇的蒸发或分解完成、并且开始进行热熔融的解聚性丙烯酸类树脂的解聚。该解聚性丙烯酸类树脂的解聚从改性PTFE树脂的熔融温度以下的温度缓慢地开始，直到改性PTFE树脂颗粒开始发生热熔融的温度(熔融温度)下仍未完成，温度进一步达到超过改性PTFE树脂的熔融温度的烧制温度时，解聚完成。由此，能够避免所得到的改性PTFE树脂涂膜中残留大量的解聚性丙烯酸类树脂。该解聚性丙烯酸类树脂在热熔融时具有粘性、解聚也缓慢地进行，因此在改性PTFE树脂颗粒熔融而发生熔接时也不会发生急剧的收缩，能够抑制热收缩裂纹的产生。
因此，对于解聚性丙烯酸类树脂颗粒，优选即使从改性PTFE树脂的熔点以下起开始解聚，直到改性PTFE树脂颗粒开始发生熔融的温度(熔融温度)为止仍有残留，在烧制(加工)温度下发生分解挥发。例如优选在改性PTFE树脂的熔融温度(通常为240～345℃)下残留5％以上，特别是残留10％以上且至少50％，优选残留至少20％，在烧制(加工)温度(通常为超过改性PTFE树脂的熔融温度至415℃为止的温度、优选为360～400℃)下仅残留10％以下、特别是5％以下，优选在烧制完成时实质上不残留。从这方面出发，解聚性丙烯酸类树脂颗粒的解聚(分解)温度优选为约200℃以上且小于改性PTFE树脂的烧制(加工)温度、特别为改性PTFE树脂的熔融温度以下。需要说明的是，在为解聚(热分解)温度超过改性PTFE树脂的熔融温度且大量产生分解气体的丙烯酸类树脂颗粒的情况下，所得到的涂膜容易产生针孔等涂膜缺陷。特别是，与树脂的种类无关，从防止收缩裂纹的作用与防止着色的作用的平衡的方面出发，优选在300～320℃的温度范围残留约25～50％、在330～345℃的温度范围残留约20～10％的解聚性丙烯酸类树脂，只要为满足该条件的解聚性丙烯酸类树脂颗粒即可使用。
关于解聚性，通常如“Polym.Eng.Soi.,Vol.6,p273(1966)”、“Plast.Massy.,Vol.75,p48(1971)”和“高分子材料的劣化”CORONA PUBLISHING CO.,LTD.、144页(1958)中所记载，聚合链中的分支越多，C-C键、C-H键越弱，越容易氧化分解而发生解聚。因此，作为本公开的第2改性PTFE水性分散液的解聚性丙烯酸类树脂颗粒，可以举出甲基丙烯酸酯树脂，具体地说，例如优选可以举出以式(5)：
CH2＝C(CH3)COOR           (5)
(式中，R为碳原子数1～5的烷基或羟基烷基)所表示的甲基丙烯酸酯系单体作为必要成分的甲基丙烯酸酯系均聚物或共聚物。作为甲基丙烯酸酯系单体的具体例，例如优选采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。这些之中，从玻璃化转变温度低且解聚性(分解性)良好的方面出发，优选以甲基丙烯酸丁酯作为单体的解聚性丙烯酸类树脂。
另外，即使为均聚物，只要可形成稳定的乳液就没有问题，从使乳液稳定的方面出发，可以使用具有羧基或羟基的单体等作为适宜的共聚单体。
关于解聚性丙烯酸类树脂颗粒，例如可以直接使用通过乳液聚合等方法制造的微粒(解聚性丙烯酸类树脂乳液)，作为其平均粒径，优选为0.1～100μm、特别优选为0.2～1μm。若平均粒径小于0.1μm，则具有容易产生龟裂的倾向，若超过100μm，则具有难以涂装的倾向。
关于解聚性丙烯酸类树脂颗粒(C)的混配量，相对于PTFE树脂颗粒(固体成分)100份为5～25份、优选为7～20份、特别优选为10～15份。该混配量小于5份的情况下，PTFE树脂的成膜变得困难，若超过25份，则涂膜可能会产生着色。
解聚性丙烯酸类树脂颗粒优选以乳液的形态与其他成分进行混合。
(D)非离子型表面活性剂
作为本公开的第2改性PTFE水性分散液中使用的非离子型表面活性剂，可以使用与本公开的第1改性PTFE水性分散液中叙述的非离子型表面活性剂同样的物质，作为其含量，相对于改性PTFE优选为4.0质量％以上、更优选为4.5质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上，并且优选为12.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下、进一步优选为8.0质量％以下、尤其进一步优选为7.0质量％以下。
非离子型表面活性剂的量若过多，则粘度可能会过高；若过少，则储藏稳定性、机械稳定性可能会降低。
作为其他能够使用的非离子型表面活性剂，有对应于通式(6)：
R1O-[CH2CH2O]n-[R2O]mR3(6)
(式中，R1表示具有至少6个碳原子、优选具有8～18个碳原子的直链或支链的脂肪族烃基，R2表示具有3或4个碳原子的亚烷基单元，R3表示氢、C1～C3烷基、或者C1～C3羟基烷基，n具有0～40的值，m具有0～40的值，n+m的合计至少为2)的至少一种非氟化非离子型表面活性剂。作为具体例，例如可以举出上述式(6)的聚氧化烯烷基醚系非离子型表面活性剂，作为特别优选的非酚型非离子型表面活性剂，可以举出式(7)：
CxH2x+1CH(CyH2y+1)CzH2zO(C2H4O)nH  (7)
(式中，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为0或1，其中x+y+z为8～18的整数，n为4～20的整数)所表示且HLB值为9.50～16.00的非离子型表面活性剂、和/或式(8)：
CxH2x+1-O-A-H  (8)
(式中，x为8～18的整数，A为具有5～20个氧化乙烯单元和1或2个氧化丙烯单元的聚氧化烯链)所表示的聚氧化乙烯烷基醚系表面活性剂。这些HLB值更优选为9.50～16.00、12.00～15.00，进一步优选为12.00～14.00，从使改性PTFE树脂稳定分散的方面出发是优选的。
(E)水性介质
其作为涂布用水性分散组合物的液态介质使用，调整组合物的固体成分浓度。可以单独使用水，也可以制成水与水溶性化合物合用的水性混合溶剂。
也可以根据需要进一步混配其他添加剂。
(F)无机材料
作为无机材料，除了颜料以外，还可以举出云母颗粒、被颜料被覆的云母颗粒、金属薄片或它们中的2种以上的无机填料。它们以无损于本公开的第2改性PTFE水性分散液的效果的范围的量进行混配。
作为颜料，可以使用以往公知的各种颜料，例如可以举出氧化钛、炭黑、氧化铁红等。本公开中，即使是这些之中的以往由于氧化剂的影响而产生脱色等的炭黑，也能够放心地使用，从这方面出发优异。
无机填料可赋予提高耐磨耗性的功能，它们之中，从赋予美观的方面出发，优选云母。作为云母颗粒的粒径，为10～100μm，优选为15～50μm。若粒径小于10μm，则耐磨耗性的降低和光辉性具有降低的倾向，若大于100μm，则具有非粘附性降低的倾向。被颜料被覆的云母颗粒例如将TiO2·Fe2 O3等颜料通过烧结蒸镀法等附着于上述云母颗粒而得到。作为金属薄片，例如可以举出钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、镍等的薄片，从不易生锈的方面出发，优选钛、锆。作为其尺寸，可以使用通常在涂料中使用的范围的尺寸。
此外，只要无损于本公开的第2改性PTFE水性分散液的效果，也可以混配各种公知的添加剂。例如可以举出消泡剂、干燥剂、增稠剂、流平剂、防缩孔剂等。
作为上述消泡剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、碳原子数9～11的烃系等非极性溶剂、硅油等。
作为上述干燥剂，例如可以举出氧化钴等。
作为上述增稠剂，例如可以举出甲基纤维素、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物、月桂基硫酸钠水溶液等。
本公开的第2改性PTFE水性分散液在55℃的粘度优选为80mPa·s以下。通过使本公开的第2改性PTFE水性分散液在55℃的粘度为80mPa·s以下，特别适合于对纤维基材进行浸渗加工的领域等在高温下使用的用途中。由于浸渗加工中需要烧制工序，因此环境容易变成高温。本公开的第2改性PTFE水性分散液即使在高温环境下对纤维基材的渗透性也良好，能够均匀地浸渗。55℃的粘度优选为70mPa·s以下、更优选为60mPa·s以下、进一步优选为50mPa·s以下、进一步更优选为45mPa·s以下、尤其进一步优选为40mPa·s以下、特别优选为35mPa·s以下。另外，55℃的粘度的下限没有特别限定，例如可以为10mPa·s。
本公开的第2改性PTFE水性分散液的比例[55℃的粘度/25℃的粘度]优选为4.00以下。本公开的第2改性PTFE水性分散液特别适合于对纤维基材的浸渗加工用途。在浸渗加工中，由于具有烧制工序，因此环境容易变成高温。浸渗加工时在纤维基材上的PTFE附着量容易被水性分散液的粘度所左右，因此要求粘度-温度依赖性低的水性分散液。本公开的第1改性PTFE水性分散液中，通过使上述比例为4.00以下，粘度-温度依赖性低、品质上稳定，从这方面出发优异。
从上述方面出发，比例[55℃的粘度/25℃的粘度]更优选为3.00以下、进一步优选为2.00以下、进一步更优选为1.50以下、尤其进一步优选为1.20以下、特别优选为1.10以下、尤其更特别优选为1.00以下。
上述25℃的粘度是使用B型旋转粘度计在后述实施例所示的条件下进行测定得到的值。另外，55℃的粘度是将液温升至55℃并保持60分钟后，在与25℃的粘度测定相同的条件下进行测定得到的值。需要说明的是，在80mPa·s以上的情况下，在粘度测定中，会发生粘度随着测定时间而升高的现象，因此对测定开始5分钟后、10分钟后的粘度进行测定，采用其平均值。
本公开的第2改性PTFE水性分散液的粘度转变温度[VTT]优选为55℃以上、更优选大于55℃、进一步优选为60℃以上。通过为55℃以上，具有不必改变25℃和至少50℃下的加工条件的技术意义。
VTT表示PTFE水性分散液的粘度-温度依赖性。VTT是通过在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃下使PTFE水性分散液升高至各温度并保持30分钟后使用B型旋转粘度计在后述实施例所示的条件下进行测定而得到的。VTT点是粘度再次达到与在25℃测定时为相同的值的温度。需要说明的是，在80mPa·s以上的情况下，在粘度测定中会发生粘度随着测定时间而升高的现象，因此对测定开始5分钟后、10分钟后的粘度进行测定，采用其平均值。
本公开的第2改性PTFE水性分散液中，改性PTFE的固体成分浓度为50～70质量％。上述固体成分浓度优选为55质量％以上、更优选为57质量％以上。并且优选为65质量％以下。即使改性PTFE的固体成分浓度为上述范围，也能够使本公开的第2水性分散液在55℃的粘度为80mPa·s以下。
另外，本公开的第2改性PTFE水性分散液优选实质上不包含含氟表面活性剂。本公开的组合物中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指含氟表面活性剂相对于改性PTFE水性分散液的含量为1.0ppm以下。
本公开的第2改性PTFE水性分散液尽管实质上不包含含氟表面活性剂，仍可降低高温下的粘度，可使高温下的机械稳定性优异。
含氟表面活性剂的含量优选为700ppb以下、更优选为600ppb以下、进一步优选为500ppb以下。
另外，含氟表面活性剂的含量可以为检测下限的量以上、可以为定量下限的量以上、也可以为100ppb以上。
本公开的第2改性PTFE水性分散液中，含氟表面活性剂的含量可以利用与本公开的第1改性PTFE水性分散液中叙述的方法相同的方法进行测定。
本公开的第2改性PTFE水性分散液通过使用含氟表面活性剂的聚合得到的情况下，可以向完成聚合的改性PTFE水性分散液中添加非离子型表面活性剂，进行浓缩等，由此使含氟表面活性剂量为上述范围。上述含氟表面活性剂可以举出在本公开的第1改性PTFE水性分散液中叙述的含氟阴离子表面活性剂等。
本公开的第2改性PTFE水性分散液的制备可按照上述方法进行。另外，也可以利用通常的方法进行。例如，在搅拌下向利用非离子型表面活性剂(D)将改性PTFE树脂颗粒(A)分散在水性介质(E)中而成的改性PTFE树脂水性分散液中投入混合多元醇(B)、解聚性丙烯酸类树脂颗粒乳液(C)、必要时的无机材料(F)、以及其他添加剂，在5～30℃下搅拌混合10～40分钟，由此可以制备该水性分散液。此外，也可以追加水性介质(E)等来调整固体成分浓度。
本公开的第2改性PTFE水性分散液作为涂料、特别是面涂用涂料是有用的。作为涂装方法，可以采用与以往相同的各种涂装方法。例如可以举出浸渍法、喷雾法、辊涂法、刮刀法、流涂法等。
本公开的第2改性PTFE水性分散液可以直接涂装于基材，为了提高密合性，优选设置底涂层并作为其面涂层来形成。作为基材没有特别限定，例如可以采用各种金属、珐琅、玻璃、各种陶瓷，并且为了提高密合性，优选利用喷砂法等将表面进行粗面化。
对于涂布于基材的涂布用组合物，接着进行干燥。本公开的第2改性PTFE水性分散液具有在该干燥阶段不会发生龟裂的特征。干燥可以为通常的条件，根据所使用的多元醇的沸点而不同，但是例如若在室温～150℃、优选在80～150℃实施5～20分钟，则可实现指触干燥。
对干燥的涂膜进行烧制(加工)。根据本公开的第2改性PTFE水性分散液，解聚性丙烯酸类树脂在改性PTFE树脂颗粒熔融发生熔接为止的期间起到作为粘合剂的功能，因此能够防止由于该烧制阶段的热收缩所致的裂纹的产生。烧制(加工)温度和时间根据改性PTFE树脂的种类、熔融温度等而不同，在改性PTFE树脂的熔融温度以上、通常在360～415℃进行5～30分钟，优选在360～380℃进行10～30分钟。
在设置底涂层的情况下，可以为进行底涂层的涂布、干燥、烧制后，进行本公开的第2改性PTFE水性分散液的涂布、干燥、烧制的方法(二涂二烤法)，也可以为进行底涂层的涂布、干燥后，进行本公开的第2改性PTFE水性分散液的涂布、干燥，将两者同时进行烧制的方法(二涂一烤法)。
根据本公开的第2改性PTFE水性分散液，通过1次涂装可得到熔融涂膜的膜厚为30μm以上的厚膜的涂膜。上限没有特别限定，但若太过于厚，则涂膜内会残留各种分解残渣，成为着色的原因，因此优选为100μm以下。
本公开的第2改性PTFE水性分散液例如在金属烹调器具、特别是煎锅的涂装中最有用，该改性PTFE水性分散液也可用于需要耐腐蚀性的其他产品的涂装。作为其他产品，例如可以举出轴承、阀、电线、金属箔、锅炉、管材、船底、烤炉炉衬、熨斗底板、面包烘焙模具、电饭煲、烤盘、电水壶、制冰托盘、除雪铲、锹、滑槽、输送机、辊、模具、口模、锯、锉、钻之类的工具、菜刀、剪刀、料斗、其他工业用容器(特别是半导体工业用)和铸模。
本公开还涉及具有涂布本公开的第2改性PTFE水性分散液而得到的涂膜的涂装物品。上述涂膜可以通过现有公知的方法来制造，可以在基材上涂布本公开的水性分散液而得到。作为上述基材的材料没有特别限定，例如可以举出铁、铝、不锈钢、铜等金属单质和它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材的材料，优选金属，更优选铝或不锈钢。
另外，上述涂膜的膜厚优选为30μm以上，若其太过于厚，则在涂膜内会残留各种分解残渣，成为着色的原因，因此优选为100μm以下。
上述涂装物品可以设有底涂层。
作为上述涂装物品的用途，可以举出可以为铝制的金属烹调器具(特别是煎锅)、轴承、阀、电线、金属箔、锅炉、管材、船底、烤炉炉衬、熨斗底板、面包烘焙模具、电饭煲、烤盘、电水壶、制冰托盘、除雪铲、锹、滑槽、输送机、辊、模具、口模、锯、锉、钻之类的工具、菜刀、剪刀、料斗、其他工业用容器(特别是半导体工业用)和铸模等。
本公开还涉及一种改性PTFE水性分散液(以下也记载为本公开的第3改性PTFE水性分散液)，其特征在于，其是包含本公开的第1改性PTFE水性分散液的改性PTFE水性分散液，其包含由上述改性PTFE构成的改性PTFE树脂颗粒、解聚性丙烯酸类树脂颗粒以及水，在假定将各树脂颗粒的一次平均颗粒替换为同体积的正球的情况下，存在在使各树脂颗粒以最密填充结构排列时的树脂颗粒间的26％的理论空隙率中占75％～95％的量的非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂是在100℃以内的温度范围实质上具有不挥发性、并且在比树脂颗粒的热分解温度低的温度发生挥发或热分解的溶剂。
本公开的第3改性PTFE水性分散液包含改性PTFE树脂颗粒、解聚性丙烯酸类树脂颗粒以及水，在上述树脂颗粒间的空隙中存在非离子型表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可以使用与本公开的第1改性PTFE水性分散液中叙述的非离子型表面活性剂同样的物质，作为其含量，相对于PTFE优选为4.0质量％以上、更优选为4.5质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上，并且优选为12.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下、进一步优选为8.0质量％以下、尤其进一步优选为7.0质量％以下。
非离子型表面活性剂的量若过多，则粘度可能过高；若过少，则储藏稳定性、机械稳定性可能会降低。
本公开的第3改性PTFE水性分散液中，必要的是：
(1)在假定各树脂颗粒为正球的情况下，存在在使各树脂颗粒以最密填充结构排列时的树脂颗粒间的26％的理论空隙率中占75％～95％的量(下文中称为“占有率”。为理论空隙率基准)的非离子型表面活性剂；
(2)该非离子型表面活性剂是在100℃的温度以内具有不挥发性、并且在比树脂颗粒的热分解温度低的温度发生挥发或热分解的溶剂。
这些特征(1)和(2)的含义在于按照下述方式预先制备改性PTFE水性分散液：在涂布改性PTFE水性分散液进行干燥时，水被蒸发，但该干燥涂膜中不存在水的空隙的75～95％被特征(2)的非离子型表面活性剂占据。
即，若考虑不存在非离子型表面活性剂的体系，则所涂布的PTFE水性分散液在刚涂布后水占据树脂颗粒间，随着干燥(水的蒸发)的进行，在树脂颗粒间产生空隙，因而产生龟裂。因此，即使在水蒸发后，若非离子型表面活性剂占据树脂颗粒间，则也可防止龟裂的产生。另一方面，若存在大量的非离子型表面活性剂等非离子型表面活性剂，则尽管不会产生龟裂，但烧制工序中的收缩变大、成膜性变差，因此若其过多则也成为问题。但是，若不反复进行实验，则无法判明液态物占据何种程度的比例时能够有效地防止龟裂。
若具有上述特征(2)的热学特性的非离子型表面活性剂在(1)的条件下存在于水性分散组合物中，则即使水被蒸发、涂膜干燥，在树脂颗粒间也存在必要量的非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂在表观上按照粘合剂的方式发挥出功能，因此能够有效地抑制龟裂。若该非离子型表面活性剂的含量过少，则随着水的蒸发，树脂颗粒的移动变得显著，无法有效地抑制龟裂的产生；另一方面，该含量若过多，则在通过加热使非离子型表面活性剂分解挥发时，收缩变得过大、产生裂纹。优选的占有率为76～94％、进而为77～93％。
需要说明的是，将树脂颗粒假定为正球是由于，树脂颗粒通常即使为颗粒状也不是正球，并且由于，为了以最密填充结构进行排列，必须为正球。另外，对于以最密填充结构进行排列的颗粒，理论空隙率与粒径无关地为26％(树脂颗粒的占有比例为74％)。因此，占有率的计算可以通过下式来进行。
[数1]
Figure BDA0004078732420000571
树脂颗粒体积根据树脂颗粒的重量和比重计算出。
上述特征(2)规定了非离子型表面活性剂的热学特性。“在100℃以内的温度区域具有不挥发性”是必要条件，若与水一起蒸发则无法防止龟裂的产生。另外，例如即使为高沸点溶剂，在该温度区域也不能保证不被蒸发。若引起蒸发则会产生龟裂。另外，“在比树脂颗粒的热分解温度低的温度发生挥发或热分解的非离子型表面活性剂”是必要条件，其原因在于，由于其目的在于树脂涂膜的形成，因此若在树脂发生热分解的温度下仍有残留，则会妨碍树脂的涂膜的形成。
此处应该注意的是，非离子型表面活性剂的占有率以水蒸发后的状态为基准。即，树脂颗粒以最密填充结构进行排列的状态不是水性分散组合物的状态，而是水蒸发后树脂颗粒移动而呈相互最密填充的状态。因此，在并存有其他非离子型表面活性剂的情况下，这些其他非离子型表面活性剂可通过加热(干燥时等)而与水一起被蒸发，但关键是在干燥完成时非离子型表面活性剂以上述占有率存在于涂膜中即可。若为特定占有率以上，则在最终工序中具有使该非离子型表面活性剂挥发的烧制工序，例如在使用氟树脂的情况下，随着有机物的分解挥发，收缩过大而产生裂纹。
上述树脂颗粒的粒径没有限定。这是由于，最密填充结构中的理论空隙率不受树脂的种类、粒径的限制，而使恒定值、即26％。在混合存在有粒径不同的颗粒的情况下，关于其理论空隙率，区分不同的颗粒来考虑填充结构，由其来考虑空隙量的合计即可。关于其理由，由于本公开的第3改性PTFE水性分散液为涂料组合物，因此通常是将2种以上的颗粒混合而成的物质，对其比例不限定。另外，根据需要，通常会加入增稠剂，因此小颗粒不会进入到大颗粒的间隙中。
总之，即使在2种以上的树脂颗粒以最密填充结构进行填充的情况下，只要非离子型表面活性剂占据树脂颗粒间产生的空隙(理论空隙)的75～95％即可。
本公开的第3改性PTFE水性分散液中，改性PTFE树脂颗粒可以直接使用与本公开的第1改性PTFE水性分散液的改性PTFE同样的颗粒(或者水性分散液)，作为其平均粒径，优选为0.01～100μm、特别优选为0.1～5μm。若平均粒径小于0.01μm，则成膜性趋于降低，若超过100μm，则具有涂装中使用的喷枪喷嘴发生堵塞的倾向。
上述改性PTFE优选为包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元的改性PTFE。上述改性PTFE优选包含99.00质量％以上、99.95质量％以下的基于TFE的聚合单元。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和基于改性单体的聚合单元构成。作为构成上述改性PTFE的改性单体的含量的下限，更优选为0.070质量％、进一步优选为0.10质量％、进一步更优选为0.15质量％、尤其进一步优选为0.20质量％、特别优选为0.25质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.45质量％、进一步更优选为0.40质量％、特别优选为0.35质量％。另外，改性PTFE还优选具有核壳结构。
另外可以使用通过乳液聚合得到的改性PTFE树脂颗粒的水性分散液或者由该水性分散液得到的粉末状的颗粒，在粉末的情况下，有时会由于颗粒的电排斥而使处理性变差，因此优选以水性分散液的形态使用。
上述改性PTFE的标准比重(SSG)优选为2.220以下、更优选为2.190以下。并且优选为2.140以上、更优选为2.150以上。若SSG超过2.220，则具有涂膜变脆的倾向；若小于2.140，则熔融粘度过高，具有颗粒彼此难以熔接的倾向。
如上所述，在将水性分散组合物涂布干燥后进行烧制时，上述解聚性丙烯酸类树脂颗粒维持对改性PTFE树脂颗粒的粘合剂效果并同时缓慢地分解，因此可防止收缩裂纹的产生。因此，对于解聚性丙烯酸类树脂颗粒，需要在改性PTFE树脂的熔融温度以下发生熔融且开始解聚，在改性PTFE树脂颗粒的熔融温度下至少一部分残留，在烧制温度下大部分发生分解挥发。
在对干燥涂膜进行加热时，首先开始进行残留的非离子型表面活性剂的蒸发或者进行分解挥发和解聚性丙烯酸类树脂颗粒的热熔融。非离子型表面活性剂需要残留到至少解聚性丙烯酸类树脂颗粒的热熔融完成为止。若温度进一步升高，则残留非离子型表面活性剂的蒸发或分解完成、并且开始进行热熔融的解聚性丙烯酸类树脂的解聚。该解聚性丙烯酸类树脂的解聚从改性PTFE树脂的熔融温度以下的温度缓慢地开始，直到改性PTFE树脂颗粒开始发生热熔融的温度(熔融温度)下仍未完成，温度进一步达到超过改性PTFE树脂的熔融温度的烧制温度时，解聚完成。由此，能够避免所得到的改性PTFE树脂涂膜中残留大量的解聚性丙烯酸类树脂的情况。该解聚性丙烯酸类树脂在热熔融时具有粘性、解聚也缓慢地进行，因此改性PTFE树脂颗粒熔融而发生熔接时也不会发生急剧的收缩，能够抑制热收缩裂纹的发生。
因此，对于解聚性丙烯酸类树脂颗粒，优选即使从改性PTFE树脂的熔点以下起开始解聚，直到改性PTFE树脂颗粒开始熔融的温度(熔融温度)为止仍有残留，在烧制(加工)温度下发生分解挥发。例如在改性PTFE树脂的熔融温度下残留5％以上、特别残留10％以上且至少50％、优选残留至少20％，在烧制(加工)温度(通常为超过改性PTFE树脂的熔融温度至415℃为止的温度、优选为360～400℃)下仅残留10％以下、特别是5％以下，优选在烧制完成时实质上无残留。从这方面出发，解聚性丙烯酸类树脂颗粒的解聚(分解)温度优选为约200℃以上且小于改性PTFE树脂的烧制(加工)温度、特别为改性PTFE树脂的熔融温度以下。需要说明的是，在为解聚(热分解)温度超过改性PTFE树脂的熔融温度且大量产生分解气体的丙烯酸类树脂颗粒的情况下，所得到的涂膜容易产生针孔等涂膜缺陷。
特别是，与树脂的种类无关，从防止收缩裂纹的作用与防止着色的作用的平衡的方面出发，优选在300～320℃的温度范围残留约25～50％、在330～345℃的温度范围残留约20～10％的解聚性丙烯酸类树脂，只要为满足该条件的解聚性丙烯酸类树脂颗粒即可使用。
关于解聚性，如“Polym.Eng.Sci.”第6卷、273页(1966年)、“Plast.Massy.”第75卷、48页(1971年)、“高分子材料的劣化”CORONA PUBLISHING CO.,LTD.、144页(1958年)中所记载，通常聚合链中的分支越多，C-C键、C-H键越弱，越容易氧化分解而发生解聚。因此，作为本公开的解聚性丙烯酸类树脂颗粒，可以举出甲基丙烯酸酯树脂，具体地说，例如优选可以举出甲基丙烯酸酯树脂，具体地说，例如优选可以举出以式(9)：
CH2＝C(CH3)COOR(9)(式中，R为碳原子数1～5的烷基或羟基烷基)所表示的甲基丙烯酸酯系单体作为必要成分的甲基丙烯酸酯系均聚物或共聚物。作为甲基丙烯酸酯系单体的具体例，例如优选采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。这些之中，从玻璃化转变温度低且解聚性(分解性)良好的方面出发，优选以甲基丙烯酸丁酯作为单体的解聚性丙烯酸类树脂。
另外，即使为均聚物，只要可形成稳定的乳液就没有问题，从使乳液稳定的方面出发，可以使用具有羧基或羟基的单体等作为适宜的共聚单体。
关于解聚性丙烯酸类树脂颗粒，例如可以直接使用通过乳液聚合等方法制造的微粒(解聚性丙烯酸类树脂乳液)，作为其平均粒径，优选为0.1～100μm、特别优选为0.2～1μm。若平均粒径小于0.1μm，则具有容易产生龟裂的倾向，若超过100μm，则具有难以涂装的倾向。
关于解聚性丙烯酸类树脂颗粒的混配量，相对于改性PTFE树脂颗粒(固体成分)100份为5～25份、优选为7～20份、特别优选为10～15份。该混配量小于5份的情况下，改性PTFE树脂的成膜变得困难，若超过25份，则涂膜可能会产生着色。
解聚性丙烯酸类树脂颗粒优选以乳液的形态与其他成分进行混合。
另外，若弹性体也为颗粒状，则与树脂颗粒同样地包含在本公开的范围中。
粒径可从宽泛的范围中选择，若为通常的涂布用途，则适合为0.1～10μm的范围，使用1种或2种以上的该范围的树脂颗粒。
另外，除了上述改性PTFE树脂颗粒和上述解聚性丙烯酸类树脂以外，还可以应用甲基丙烯酸丁酯系氨基甲酸酯乳液等丙烯酸系树脂；氨基甲酸酯乳液等聚氨酯系树脂；聚酯乳液等聚酯系树脂；聚乙烯乳液等聚烯烃系树脂；以及PPS、PAI、PES、PEEK等颗粒。
本公开中，除了上述非离子型表面活性剂以外，从与水具有亲和性、可实现水性分散组合物的分散稳定性的方面出发，也可以合用具有亲水性基团的其他液态有机化合物。作为该含有亲水性基团的有机化合物，优选高沸点多元醇。
作为高沸点多元醇，不包含氮原子的多元醇在烧制时很少会引起因热分解所致的着色，因而优选。优选的羟基个数为2～3个。羟基数为4个以上的多元醇在室温下多为固体。
作为优选的多元醇，例如可以举出乙二醇(沸点：198℃)、1,2-丙二醇(188℃)、1,3-丙二醇(214℃)、1,2-丁二醇(190℃)、1,3-丁二醇(208℃)、1,4-丁二醇(229℃)、1,5-戊二醇(242℃)、2-丁烯-1,4-二醇(235℃)、甘油(290℃)、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(295℃)、1,2,6-己三醇(178℃/5mmHg)等中的1种或2种以上。
另外，可以根据需要在不损害本公开的效果的范围内合用高沸点多元醇以外的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、碳原子数9～11的脂肪族烃系溶剂等。
多元醇的混配量相对于改性PTFE树脂颗粒(固体成分)100份为5～18份、优选为7～15份、特别优选为7～12份。在小于5份的情况下，防止龟裂产生的效果变弱，若超过18份，则涂膜可能会白浊。
水作为本公开的第3改性PTFE水性分散液的液态介质使用，可调整该水性分散液的固体成分浓度。水可以单独使用，也可以制成水与水溶性化合物合用的水性混合溶剂。
本公开中，可以根据需要进一步混配无机材料等其他添加剂。
作为无机材料，除了颜料以外，还可以举出云母颗粒、被颜料被覆的云母颗粒、金属薄片或它们中的2种以上的无机填料。它们以无损于本公开的效果的范围的量进行混配。
作为颜料，可以使用以往公知的各种颜料，例如可以举出氧化钛、炭黑、氧化铁红等。
无机填料可赋予提高耐磨耗性的功能，它们之中，从赋予美观的方面出发，优选云母。作为云母颗粒的粒径，为10～100μm，优选为15～50μm。若粒径小于10μm，则具有耐磨耗性降低和光辉性降低的倾向，若大于100μm，则具有非粘附性降低的倾向。被颜料被覆的云母颗粒例如将TiO2·Fe2 O3等颜料通过烧结蒸镀法等附着于上述云母颗粒而得到。作为金属薄片，例如可以举出钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、镍等的薄片，从不易生锈的方面出发，优选钛、锆。作为其尺寸，可以使用通常在涂料中使用的范围的尺寸。
此外，只要无损于本公开的第3改性水性分散液的效果，也可以混配各种公知的添加剂。例如可以举出消泡剂、干燥剂、增稠剂、流平剂、防缩孔剂等。
作为上述消泡剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、碳原子数9～11的烃系等非极性溶剂、硅油等。
作为上述干燥剂，例如可以举出氧化钴等。
作为上述增稠剂，例如可以举出甲基纤维素、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。
本公开的第3改性PTFE水性分散液在55℃的粘度优选为80mPa·s以下。通过使本公开的第3改性PTFE水性分散液在55℃的粘度为80mPa·s以下，特别适合于对纤维基材进行浸渗加工的领域等在高温下使用的用途中。由于浸渗加工中需要烧制工序，因此环境容易变成高温。本公开的第2改性PTFE水性分散液即使在高温环境下对纤维基材的渗透性也良好，能够均匀地浸渗。55℃的粘度优选为70mPa·s以下、更优选为60mPa·s以下、进一步优选为50mPa·s以下、进一步更优选为45mPa·s以下、尤其进一步优选为40mPa·s以下、特别优选为35mPa·s以下。另外，55℃的粘度的下限没有特别限定，例如可以为10mPa·s。
本公开的第3改性PTFE水性分散液中，比例[55℃的粘度/25℃的粘度]优选为4.00以下。本公开的第2改性PTFE水性分散液特别适合于对纤维基材进行浸渗加工的用途。在浸渗加工中，由于具有烧制工序，因此环境容易变成高温。浸渗加工时的纤维基材上的PTFE附着量容易被水性分散液的粘度所左右，因此要求粘度-温度依赖性低的水性分散液。本公开的第1改性PTFE水性分散液通过使上述比例为4.00以下，粘度-温度依赖性低、品质上稳定，从这方面出发优异。
从上述方面出发，比例[55℃的粘度/25℃的粘度]更优选为3.00以下、进一步优选为2.00以下、进一步更优选为1.50以下、尤其进一步优选为1.20以下、特别优选为1.10以下、尤其更特别优选为1.00以下。
上述25℃的粘度是使用B型旋转粘度计在后述的实施例所示的条件下进行测定的值。另外，55℃的粘度是将液温升至55℃并保持60分钟后，在于25℃的粘度测定相同的条件下进行测定得到的值。需要说明的是，在80mPa·s以上的情况下，在粘度测定中，会发生粘度随着测定时间而升高的现象，因此对测定开始5分钟后、10分钟后的粘度进行测定，采用其平均值。
本公开的第3改性PTFE水性分散液的粘度转变温度[VTT]优选为55℃以上、更优选大于55℃、进一步优选为60℃以上。通过使其为55℃以上，具有不必改变25℃和至少50℃下的加工条件的技术意义。
VTT表示PTFE水性分散液的粘度-温度依赖性。VTT是通过在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃下使PTFE水性分散液升高至各温度并保持30分钟后使用B型旋转粘度计在后述实施例所示的条件下进行测定而得到的。VTT点是粘度再次达到与在25℃测定时为相同的值的温度。需要说明的是，在为80mPa·s以上的情况下，在粘度测定中会发生粘度随着测定时间而升高的现象，因此对测定开始5分钟后、10分钟后的粘度进行测定，采用其平均值。
本公开的第3改性PTFE水性分散液中，改性PTFE的固体成分浓度优选为50～70质量％。上述固体成分浓度更优选为55质量％以上、进一步优选为57质量％以上。并且更优选为65质量％以下、进一步优选为60质量％以下。即使改性PTFE的固体成分浓度为上述范围，也能够使本公开的第3水性分散液在55℃的粘度为80mPa·s以下。
另外，本公开的第3改性PTFE水性分散液优选实质上不包含含氟表面活性剂。本公开的组合物中，“实质上不包含含氟表面活性剂”是指含氟表面活性剂相对于改性PTFE水性分散液的含量为1.0ppm以下。
本公开的第3改性PTFE水性分散液尽管实质上不包含含氟表面活性剂，仍可降低高温下的粘度，可使高温下的机械稳定性优异。
含氟表面活性剂的含量优选为700ppb以下、更优选为600ppb以下、进一步优选为500ppb以下。
另外，含氟表面活性剂的含量可以为检测下限的量以上、可以为定量下限的量以上，也可以为100ppb以上。
本公开的第3改性PTFE水性分散液中的含氟表面活性剂的含量可以利用与本公开的第1改性PTFE水性分散液中叙述的方法相同的方法进行测定。
本公开的第3改性PTFE水性分散液通过使用含氟表面活性剂的聚合得到的情况下，可以向完成聚合的改性PTFE水性分散液中添加非离子型表面活性剂，进行浓缩等，由此使含氟表面活性剂量为上述范围。上述含氟表面活性剂可以举出本公开的第1改性PTFE水性分散液中叙述的含氟阴离子表面活性剂等。
本公开的第3改性PTFE水性分散液的制备可以采用本公开的第1改性PTFE水性分散液中叙述的方法。
本公开的第3改性PTFE水性分散液作为涂布用、例如作为各种涂料、特别是面涂用涂料是有用的。作为涂装方法，可以采用与以往相同的各种涂装方法。例如可以举出浸渍法、喷雾法、辊涂法、刮刀法、流涂法等。
本公开的第3改性PTFE水性分散液可以直接涂装于基材，为了提高密合性，优选设置底涂层并作为其面涂层来形成。作为基材没有特别限定，例如可以采用各种金属、珐琅、玻璃、各种陶瓷，并且为了提高密合性，优选利用喷砂法等将表面进行粗面化。
对于涂布于基材的组合物，接着进行干燥。本公开的第3改性PTFE水性分散液具有在该干燥阶段不会发生龟裂的特征。干燥可以为通常的条件，例如若在室温～80℃、优选在80～100℃实施5分钟～1小时，则可实现指触干燥。
在为烘烤型的涂料、例如氟树脂涂料的情况下，对干燥的涂膜进行烧制(加工)。在混配解聚性丙烯酸类树脂时，其在氟树脂颗粒熔融而发生熔接为止的期间起到作为粘合剂的功能，因此能够防止由于该烧制阶段的热收缩所致的裂纹的产生。烧制(加工)温度和时间根据改性PTFE树脂的种类、熔融温度等而不同，在改性PTFE树脂的熔融温度以上、通常在360～415℃进行5～30分钟，优选在360～380℃进行10～30分钟。
在设置底涂层的情况下，可以为进行底涂层的涂布、干燥、烧制后，进行本公开的组合物的涂布、干燥、烧制的方法(二涂二烤法)，也可以为进行底涂层的涂布、干燥后，进行本公开的组合物的涂布、干燥，将两者同时进行烧制的方法(二涂一烤法)。
根据本公开的第3改性PTFE水性分散液，通过1次涂装可得到熔融涂膜的膜厚为30μm以上的厚膜的涂膜。对上限没有特别限定，但若太过于厚，则涂膜内会残留各种分解残渣，成为着色的原因，因此为100μm以下。
本公开的第3改性PTFE水性分散液在例如金属烹调器具、特别是煎锅的涂装中最有用，该组合物也可以用于需要耐腐蚀性的其他产品的涂装。作为其他产品，例如可以举出轴承、阀、电线、金属箔、锅炉、管材、船底、烤炉炉衬、熨斗底板、面包烘焙模具、电饭煲、烤盘、电水壶、制冰托盘、除雪铲、锹、滑槽、输送机、辊、模具、口模、锯、锉、钻之类的工具、菜刀、剪刀、料斗、其他工业用容器(特别是半导体工业用)和铸模。
另外，本公开还涉及具有涂布本公开的第3改性PTFE水性分散液而得到的涂膜的涂装物品。上述涂膜可以通过现有公知方法来制造，可以在基材上涂布本公开的水性分散液而得到。作为上述基材的材料没有特别限定，例如可以举出铁、铝、不锈钢、铜等金属单质以及它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材的材料，优选金属，更优选铝或不锈钢。
另外，上述涂膜的膜厚优选为30μm以上，若太过于厚，则在涂膜内会残留各种分解残渣，成为着色的原因，因此优选为100μm以下。
上述涂装物品可以设有底涂层。
作为上述涂装物品的用途，可以举出可以为铝制的金属烹调器具(特别是煎锅)、轴承、阀、电线、金属箔、锅炉、管材、船底、烤炉炉衬、熨斗底板、面包烘焙模具、电饭煲、烤盘、电水壶、制冰托盘、除雪铲、锹、滑槽、输送机、辊、模具、口模、锯、锉、钻之类的工具、菜刀、剪刀、料斗、其他工业用容器(特别是半导体工业用)和铸模等。
实施例
接着举出实施例对本公开进行说明，但本公开并不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过下述方法测定。
(1)平均一次粒径
将PTFE水性分散液用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％为止，测定550nm的投射光相对于所得到的稀释水性分散液的单位长度的透射率、以及根据透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数基准长度平均一次粒径，制作校正曲线。使用该校正曲线，根据各试样对550nm投射光的实测透射率确定平均一次粒径。
(2)固体成分浓度(P)
将试样约1g(Xg)置入直径5cm的铝杯中，在110℃干燥30分钟，进一步在300℃干燥30分钟，基于所得到的加热残余物(Zg)，根据式：P＝Z/X×100(质量％)来确定固体成分浓度(P)。
(3)标准比重(SSG)
使用依据ASTM D4895-89成型出的样品，依据ASTM D-792通过水置换法进行测定。
(4)改性单体的含量
关于PPVE含量，将PTFE粉末通过压制成型而制作薄膜盘，根据将薄膜盘进行FT-IR测定而得到的红外线吸光度，将995cm-1的吸光度/935cm-1的吸光度之比乘以0.14，求出该含量。
(5)含氟表面活性剂浓度
测定水性分散液的固体成分，在100mL螺口管中称量相当于PTFE固体成分1.5g的量的水性分散液。其后与水性分散液中包含的水合并，加入水和甲醇以使得提取溶剂为37g的水/甲醇＝10/90质量％，充分振荡直至沉析为止。抽取液相，以4000rpm进行1小时离心分离，提取上层清液。
对于提取液中的含氟表面活性剂，使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITYUPLC/TQD)进行测定。将测定设备构成和LC-MS测定条件示于表1。
[表1]
Figure BDA0004078732420000671
含氟表面活性剂浓度计算中使用的校正曲线通过下述条件求出。
制备5个等级的1ng/mL～100ng/mL的浓度已知的含氟表面活性剂的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。由各样品浓度和峰积分值使用一次近似通过下述关系式(3)求出a、b。
A＝a×X+b  (3)
A：含氟表面活性剂的峰面积
X：含氟表面活性剂的浓度(ng/mL)
定量下限为100ppb。
(6)非离子型表面活性剂的含量(N)
将试样约1g(Xg)装入直径5cm的铝杯中，在110℃加热30分钟，得到加热残余物(Yg)，进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300℃加热30分钟，得到加热残余物(Zg)，根据加热残余物(Yg)和加热残余物(Zg)由式：N＝[(Y-Z)/Z]×100(质量％)进行计算，由算出的量减去稳定剂，将所得到的量作为非离子型表面活性剂的含量。稳定剂基于制备时添加的量而计算出。
(7)机械稳定性
向直径67mm、内容积300ml的塑料杯中加入PTFE水性分散液100g，浸泡在60℃的水槽中，放置直径50mm的搅拌桨(图1)以使得从塑料杯的底面到搅拌桨的中心(在图1(b)的轴向，距离搅拌桨的下端6mm的位置)的高度为20mm，以3000rpm进行旋转，将PTFE水性分散液发生凝集或固化并发生飞散为止的时间作为稳定性保持时间。
(8)粘度
使用B型旋转粘度计(东机产业公司制造、转子No.2)，在转速60rpm、测定时间120秒的条件下测定25℃的粘度。另外，关于55℃的粘度，将液温升至55℃并保持60分钟后，在与25℃的粘度测定相同的条件下进行测定。需要说明的是，在80mPa·s以上的情况下，在粘度测定中，会发生粘度随着测定时间而升高的现象，因此对测定开始5分钟后、10分钟后的粘度进行测定，采用其平均值。
(9)pH
使用玻璃电极(堀场制作所公司制造)，依据JIS K6893测定25℃的pH。
(10)粘度转变温度(VTT)
VTT是通过在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃下使PTFE水性分散液升高至各温度并保持30分钟后使用B型旋转粘度计(东机产业公司制造、转子No.2)在转速60rpm、测定时间120秒的条件下对粘度进行测定而得到的。VTT点是粘度再次达到与在25℃测定时为相同的值的温度。需要说明的是，在80mPa·s以上的情况下，在粘度测定中会发生粘度随着测定时间而升高的现象，因此对测定开始5分钟后、10分钟后的粘度进行测定，采用其平均值。
(11)平均甲基数
向试样中添加甲醇进行索氏提取，之后利用1H-NMR对提取液进行测定，由此求出该平均甲基数。
(12)在1500的压缩比下的挤出压力
相对于PTFE粉末100质量份(60g)添加作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar G、埃克森化学公司制造)20.5质量份(12.3g)，在室温(25±1℃)下熟化1小时，利用带有内径25.4mm的机筒的挤出模(压缩比1500)实施糊料挤出成型。将在挤出的后半段压力达到平衡状态的部分的压力除以机筒截面积，将所得到的值作为在1500的压缩比下的挤出压力。
以下示出实施例和比较例中使用的表面活性剂的平均分子结构。
表面活性剂(a)：C13H27O(CH2CH2O)8H(每1分子的平均甲基数4.0)、HLB13.30、浊点60℃
表面活性剂(b)：C13H27O(CH2CH2O)10H(每1分子的平均甲基数4.0)、HLB13.80、浊点71℃
合成例1
将1L高压釜用氮置换后，投入脱水的四甲基脲16.5g和二乙二醇二甲醚220g，进行冷却。投入羰基氟38.5g，接着导入六氟环氧丙烷100g，进行搅拌。其后追加投入羰基氟38.5g和六氟环氧丙烷100g。其后进一步投入同量的羰基氟和六氟环氧丙烷。反应结束后，取出反应混合液，进行分液，得到下层的反应生成物。
向6L高压釜中加入四乙二醇二甲醚1000ml、CsF(75g)，将高压釜内用氮气置换。其后将高压釜冷却，投入上述得到的反应生成物2100g，将六氟环氧丙烷导入至高压釜中，开始反应。最终投入六氟环氧丙烷1510g。其后抽出内容物，利用分液漏斗分离成上层和下层。上层为1320g、下层为3290g。对下层进行精馏。
接着，向对下层进行精馏而得到的精馏物1000g中加入纯水1000g，进行水解。其后利用分液漏斗进行分液，回收有机层(下层)。将所回收的有机层(下层)使用硫酸水进行清洗。对清洗后的有机层进行简单蒸馏，得到蒸馏物。进一步向28wt％氨水溶液76g与纯水600g混合而成的水溶液中滴加500g上述得到的蒸馏物。滴加结束后，加入28wt％氨水溶液，调整成pH为7。将其冷冻干燥，由此得到白色固体。
制造例1
向内容量6L的带搅拌机的SUS制反应器中加入3580g的去离子水、160g的石蜡、作为含氟表面活性剂的4.7g合成例1中得到的白色固体。接着一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行抽吸，同时利用TFE进行吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。利用TFE向反应器中压入6.5g的PPVE。向反应器中注入作为引发剂的溶解于20g去离子水中的50mg的APS，使压力成为1.5MPaG。加入TFE以使得压力恒定为1.5MPaG。在反应中消耗的TFE达到1466g时向反应器中注入0.5g的甲醇，继续进行反应。在反应中消耗的TFE达到1543g时，停止TFE的供给，停止搅拌，结束反应。其后进行排气直至反应器内的压力达到常压为止，将内容物从反应器中取出，进行冷却。除去石蜡，得到改性PTFE水性分散液1-1。
所得到的水性分散液1-1的固体成分浓度为30.0质量％，平均一次粒径为272nm。对于所得到的改性PTFE水性分散液1-1用去离子水将固体成分浓度稀释至约10质量％，在高速搅拌条件下使其凝固，将凝固的湿润粉末在150℃下干燥18小时，得到改性PTFE粉末。所得到的改性PTFE粉末的标准比重为2.167，PPVE含量为0.2质量％。在1500的压缩比下的挤出压力为58.9MPa。
实施例1
向水性分散液1-1中加入作为非离子型表面活性剂的表面活性剂(a)，制备非离子型表面活性剂浓度相对于改性PTFE 100质量份为10质量份的分散液。接着在直径20mm的柱中填充OH型的阴离子交换树脂(商品名Amberjet 4002、Rohm and Haas公司制造)250ml，以SV＝1通入上述分散液。进一步向通液得到的水性分散液中加入表面活性剂(a)，使其相对于改性PTFE 100质量份为16质量份，在65℃保持3小时，分离成上层清液相和浓缩相。回收浓缩相，得到改性PTFE水性分散液1-2。
所得到的改性PTFE水性分散液1-2的固体成分浓度为68.3质量％，非离子型表面活性剂的含量相对于改性PTFE为2.7质量％，含氟表面活性剂浓度相对于改性PTFE水性分散液为420ppb。
向所得到的改性PTFE水性分散液1-2中追加表面活性剂(b)使其相对于改性PTFE为5.0质量％，添加相对于改性PTFE为500ppm的月桂基硫酸铵，进一步加入去离子水和氨水，得到改性PTFE水性分散液1-3。
所得到的改性PTFE水性分散液1-3的固体成分浓度为62.9质量％，非离子型表面活性剂的含量相对于改性PTFE为5.0质量％。
对于所得到的改性PTFE水性分散液1-3，利用上述方法测定pH和粘度，进行机械稳定性试验。对于稳定性保持时间，将固体成分浓度稀释至60.0质量％进行测定。将结果示于表2。
制造例2
在反应中消耗的TFE达到了1466g时，不向反应器中注入甲醇而继续进行反应，除此以外与制造例1同样地得到改性PTFE水性分散液2-1。
所得到的改性PTFE水性分散液2-1的固体成分浓度为30.0质量％、平均一次粒径为270nm。由所得到的改性PTFE水性分散液2-1与制造例1同样地得到改性PTFE粉末。所得到的改性PTFE粉末的标准比重为2.163，PPVE含量为0.28质量％。在1500的压缩比下的挤出压力超过100MPa，因此中断测定。
比较例1
除了将改性PTFE水性分散液1-1变为改性PTFE水性分散液2-1以外，与实施例1同样地得到改性PTFE水性分散液2-2和改性PTFE水性分散液2-3。
所得到的改性PTFE水性分散液2-2的固体成分浓度为68.3质量％，非离子型表面活性剂的含量相对于改性PTFE为2.7质量％，含氟表面活性剂浓度相对于改性PTFE水性分散液为430ppb。
所得到的改性PTFE水性分散液2-3的固体成分浓度为62.9质量％，非离子型表面活性剂的含量相对于改性PTFE为5.0质量％。对于改性PTFE水性分散液2-3与实施例1同样地进行评价。其中，关于稳定性保持时间，将固体成分浓度稀释至60.0质量％进行测定。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0004078732420000711
与比较例1相比，实施例1中，55℃的粘度显著降低，VTT达到了55℃以上，因此抑制了高温下的粘度上升。
另外，与比较例1相比，实施例1中，60℃的稳定性保持时间显著延长，因此机械稳定性改善。
实施例2
接着，将所示的成分按所记载的顺序进行混合。
(A)改性PTFE水性分散液(实施例1的组合物)74.5份
(B)甘油4.7份
(C)解聚性丙烯酸类树脂颗粒乳液(甲基丙烯酸丁酯系树脂。平均粒径0.3μm、固体成分浓度40％)11.7份
(D)非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚、日本油脂株式会社制造的Dispanol TOC(20％水溶液))4.7份
(其他)增稠剂(月桂基硫酸钠的25％水溶液)1.9份
(E)水6.6份
对于所得到涂布用水性分散组合物调查下述性质。将结果示于表3。
(储藏稳定性)
将涂布用水性分散组合物500g装入聚乙烯制造的瓶中，在40℃的恒温槽内放置1个月，以再分散性进行评价。评价中使用150目的金属丝网，将全部通过的情况记为○，将在金属丝网上有残留物的情况记为×。接着，将所得到的涂布用水性分散组合物利用喷涂法涂布在未喷砂铝板上，在80℃干燥15分钟。利用光学显微镜对所得到的干燥涂膜表面进行观察，调查有无产生龟裂，结果未产生龟裂。接着将干燥涂膜在380℃的温度烧制20分钟，形成熔融涂膜。对于该涂膜调查下述涂膜物性。将结果示于表3。
(涂膜外观)
利用光学显微镜对涂膜表面进行观察。
(铅笔硬度)
按照JIS K5600中记载的方法在25℃进行评价。
(裂纹极限膜厚)
对膜厚进行各种变更，将开始产生裂纹的膜厚作为裂纹极限膜厚。
(着色)
目视观察涂膜。
(喷枪堵塞)
在岩田喷枪W88(喷嘴径1.5mm)中，在9.8N(5kgf)下将涂出量阀反转1圈，在型阀(パターンバルブ)全闭的设置下，进行触发开关断续的涂装，计数从喷枪喷不出涂料的次数。
(白斑)
在岩田喷枪W88(喷嘴径1.5mm)中，在9.8N(5kgf)下将涂出量阀反转1圈，在型阀全闭的设置下，在10张20cm×60cm的黑牛皮纸上进行触发开关断续的涂装，通过目视计数产生白斑的喷射次数。
比较例2
将实施例2中的实施例1的改性PTFE水性分散液1-3变更为比较例1中得到的改性PTFE水分散液2-3，按表3所示的组成进行混合，得到涂布用水性分散组合物。与实施例2同样地进行测定。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0004078732420000731
与比较例2相比，实施例2中，至发生喷枪堵塞为止的喷射次数、以及至产生白斑为止的喷射次数显著增加，因此改善了机械稳定性。
实施例3
接着，将所示的各成分按记载的顺序进行混合。
(A)改性PTFE水性分散液(实施例1的组合物)74.5份
(B)解聚性丙烯酸类树脂颗粒乳液(比重约1.1、甲基丙烯酸丁酯系树脂、平均粒径0.6μm、固体成分浓度40％)14.1份
(C)非离子型表面活性剂(比重约1.0)
非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚、日本油脂株式会社制造的DispanolTOC(50％水溶液))9.4份
(D)其他添加剂
甘油  3.5份
烃系溶剂  1.4份
水  8.7份
对于所得到的树脂水性分散组合物调查性质。将结果示于表4。需要说明的是，非离子型表面活性剂的总量的占有率为86％。
比较例3
将实施例3中的实施例1的改性PTFE水性分散液1-3变更为比较例1中得到的改性PTFE水分散液2-3，按表4所示的组成进行混合。对于所得到的树脂水性分散组合物调查性质。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0004078732420000751
与比较例3相比，实施例3中，至发生喷枪堵塞为止的喷射次数、以及至产生白斑为止的喷射次数显著增加，因此改善了机械稳定性。

Claims (30)

1.一种改性聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，
该改性聚四氟乙烯水性分散液包含改性聚四氟乙烯和非离子型表面活性剂，
改性聚四氟乙烯的固体成分浓度为50质量％～70质量％，
实质上不包含含氟表面活性剂，
55℃的粘度为80mPa·s以下，
改性聚四氟乙烯包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元。
2.如权利要求1所述的水性分散液，其中，含氟表面活性剂的含量为100ppb以上、1.0ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的水性分散液，其中，55℃的粘度/25℃的粘度的比例为4.00以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性分散液，其中，非离子型表面活性剂的含量相对于改性聚四氟乙烯为4.0质量％以上、12.0质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性分散液，其中，60℃的稳定性保持时间为20分钟以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性分散液，其中，非离子型表面活性剂包含下述通式(i)所表示的化合物：
R3-O-A1-H(i)
式中，R3为碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A1为聚氧化烯链。
7.如权利要求6所述的水性分散液，其中，R3为下述通式(i-1)所表示的烷基：
CHR31R32-(i-1)
式中，R31表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，R32表示碳原子数1～17的烷基，R31与R32的合计碳原子数为7～17。
8.如权利要求6或7所述的水性分散液，其中，R3是平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的烷基。
9.如权利要求6～8中任一项所述的水性分散液，其中，非离子型表面活性剂是由A1的平均氧化乙烯单元数不同的式(i)所表示的化合物的混合物。
10.一种改性聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其是制造改性聚四氟乙烯水性分散液的方法，其特征在于，该方法包括下述工序：
工序A，在含氟阴离子表面活性剂的存在下将四氟乙烯和改性单体进行乳液聚合而得到包含改性聚四氟乙烯的分散液；
工序B，向工序A中得到的分散液中添加非离子型表面活性剂(1)；
工序C，其为从工序B中得到的分散液中除去含氟阴离子表面活性剂、进一步进行浓缩的工序，或者为将工序B中得到的分散液浓缩、进一步除去含氟阴离子表面活性剂的工序；以及
工序D，向工序C中得到的分散液中添加非离子型表面活性剂(2)和非含氟阴离子表面活性剂，
改性聚四氟乙烯包含0.050质量％以上、1.00质量％以下的基于改性单体的聚合单元。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，工序A为将四氟乙烯与选自由全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯和环状型单体组成的组中的至少一种单体进行聚合的工序。
12.如权利要求10或11所述的制造方法，其中，
工序A为得到具有核壳结构的改性聚四氟乙烯的分散液的工序，
该工序A包括工序A-1和工序A-2，所述工序A-1是将四氟乙烯与选自由全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯和环状型单体组成的组中的至少一种改性单体进行聚合来制造所述核的工序，所述工序A-2是除了四氟乙烯和所述改性单体以外还将选自由六氟丙烯和链转移剂组成的组中的至少一种进行聚合来制造所述壳的工序。
13.如权利要求10～12中任一项所述的制造方法，其中，非离子型表面活性剂(1)为下式(1)所表示的化合物：
R4-O-A2-H(1)
式中，R4是每1分子的平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A2是平均氧化乙烯单元数为7.0～12.0、平均氧化丙烯单元数为0.0～2.0的聚氧化烯链。
14.如权利要求10～13中任一项所述的制造方法，其中，非离子型表面活性剂(2)为下式(2)所表示的化合物：
R5-O-A3-H(2)
式中，R5是每1分子的平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A3是平均氧化乙烯单元数为10.0～12.0的聚氧化烯链。
15.如权利要求10～14中任一项所述的制造方法，其中，工序D是添加非离子型表面活性剂(2)以使得分散液中的非离子型表面活性剂的浓度相对于改性聚四氟乙烯为4质量％以上12质量％以下的工序。
16.如权利要求10～15中任一项所述的制造方法，其中，改性聚四氟乙烯水性分散液中，非离子型表面活性剂的浊点为60℃～80℃。
17.如权利要求10～16中任一项所述的制造方法，其中，工序C中的含氟阴离子表面活性剂的除去通过使水性分散液与阴离子交换树脂接触来进行。
18.如权利要求10～17中任一项所述的制造方法，其中，改性聚四氟乙烯水性分散液中，含氟阴离子表面活性剂的含量相对于水性分散液为1.0ppm以下。
19.如权利要求10～18中任一项所述的制造方法，其中，含氟阴离子表面活性剂是LogPOW为3.5以下的含氟阴离子表面活性剂。
20.如权利要求10～19中任一项所述的制造方法，其中，非含氟阴离子表面活性剂为选自由烷基硫酸酯及其盐、以及脂肪酸及其盐组成的组中的至少一种。
21.如权利要求10～20中任一项所述的制造方法，其中，改性聚四氟乙烯水性分散液中，非含氟阴离子表面活性剂的含量相对于改性聚四氟乙烯为50ppm～5000ppm。
22.如权利要求10～21中任一项所述的制造方法，其进一步包括加入涂料原料的工序。
23.一种改性聚四氟乙烯水性分散液，其通过权利要求10～22中任一项所述的制造方法得到。
24.如权利要求1～9和23中任一项所述的水性分散液，其为水性涂料。
25.一种涂膜，其是涂布权利要求1～9、23和24中任一项所述的水性分散液而得到的。
26.一种浸渗膜，其是浸渗权利要求1～9、23和24中任一项所述的水性分散液而得到的。
27.一种改性聚四氟乙烯水性分散液，其是包含权利要求1所述的水性分散液的改性聚四氟乙烯水性分散液，
该改性聚四氟乙烯水性分散液包含：(A)由所述改性聚四氟乙烯构成的改性聚四氟乙烯树脂颗粒；(B)高沸点多元醇，其不包含氮原子，沸点为100℃以上，并且具有2个以上羟基；(C)解聚性丙烯酸类树脂颗粒，其发生分解气化的温度处于该改性聚四氟乙烯树脂的分解温度以内的温度范围内；(D)非离子型表面活性剂；以及(E)水性介质，
所述高沸点多元醇(B)和解聚性丙烯酸类树脂颗粒(C)的混配量相对于改性聚四氟乙烯(A)100质量份分别为5质量份～18质量份和5质量份～25质量份，并且该改性聚四氟乙烯水性分散液不包含氧化剂和胺系溶剂。
28.一种改性聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其是包含权利要求1所述的水性分散液的改性聚四氟乙烯水性分散液，
该改性聚四氟乙烯水性分散液包含由所述改性聚四氟乙烯构成的改性聚四氟乙烯树脂颗粒、解聚性丙烯酸类树脂颗粒和水，在假定将各树脂颗粒的一次平均颗粒替换为同体积的正球的情况下，存在在使各树脂颗粒以最密填充结构排列时的树脂颗粒间的26％的理论空隙率中占75％～95％的量的非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂是在100℃以内的温度范围实质上具有不挥发性、并且在比树脂颗粒的热分解温度低的温度发生挥发或热分解的溶剂。
29.一种涂装物品，其具有涂布权利要求27或28所述的改性聚四氟乙烯水性分散液而得到的涂膜。
30.如权利要求29所述的涂装物品，其为选自由金属烹调器具、轴承、阀、电线、金属箔、锅炉、管材、船底、烤炉炉衬、熨斗底板、面包烘焙模具、电饭煲、烤盘、电水壶、制冰托盘、除雪铲、锹、工具、菜刀、剪刀、料斗、工业用容器和铸模组成的组中的至少一种。
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