CN116199905B - 一种聚四氟乙烯浓缩分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚四氟乙烯浓缩分散液的技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯浓缩分散液的后处理方法。包括如下步骤：向聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量2.8‑4.0％非离子表面活性剂，再加入PTFE树脂干料质量4‑10％阳离子交换树脂，在20‑50℃的温度下搅拌3‑4小时，然后过滤阳离子交换树脂，将乳液进行浓缩，再加入PH调节剂，过滤得到固含量55‑65％聚四氟乙烯浓缩分散液。此方法处理得到的分散液储存稳定性好，在应用中乳化剂高温分解低残留或无残留，在用作金属、非金属表面喷涂、浸渍等方面时，烧结后涂层表面外观颜色好，乳化剂残留量低；用于制作覆铜板时，具有片材外观颜色好、介质损耗因子低等优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯浓缩分散液的技术领域，具体而言，涉及聚四氟乙烯浓缩分散液。
背景技术
聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料。聚四氟乙烯材料具有优异的介电性能(较低的介电常数和介质损耗等)，以及良好的化学稳定性和热稳定性。随着通信和电子产品逐渐向高频高速化方向发展，PTFE覆铜板的市场需求迅速增长，广泛用于通信设备、电脑、汽车电子、家用电器等制造业。在高频基板行业内，PTFE覆铜板的介电常数、介质损耗、吸水率和频率特性都是最好的。
专利CN1754894A公开了一种改性聚四氟乙烯及其制造方法，其特征是四氟乙烯和共聚单体聚合得到改性聚四氟乙烯，控制改性单体用量占改性聚四氟乙烯的0.1-1.0％，且改性聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.22-0.5um，加入大量非离子型浸润剂，通过化学浓缩，得到乳化剂含量达到13％的分散液，分散液成膜性优良，透光率好，但对分散液在储存稳定性方面存在通病，大粒径极易沉降，需要每周搅拌一次，对分散液的储存条件要求较高，同时在应用过程中表面活性剂残留量大，不适用于半导体领域。
专利CN200580051041.2中，介绍了一种PTFE水性分散液，其含有55-75wt％的平均粒径为100-500nm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒，相对于PTFE质量为0.0001-0.02％的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐(APFO)，相对于PTFE质量为1-20％的特定非离子表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0.01-0.3％的全氟己酸铵等碳数5-7的特定含氟羧酸盐。该分散液有较好的摩擦稳定性，可防止增粘等良好特性。但对分散液在储存稳定性方面存在大粒径极易沉降，需要每周搅拌一次，对分散液的储存条件要求较高，同时在应用过程中表面活性剂残留量大，不适用于半导体领域。
专利CN1876709A公开了一种高浓度水性PTFE分散体的制备方法，通过采用强碱性阴离子交换树脂去除全氟辛酸铵含量，加入月桂酸铵溶液，进行电泳浓缩，从而得到高浓度PTFE分散体，补加一定量的非离子型表面活性剂，得到摩擦稳定性良好，无着色，无杂质洗脱的水性PTFE分散体，乳液平均粒径为0.25um，但分散体的储存稳定性方面存在不足，放置周期短，同时在应用过程中表面活性剂残留量大，不适用于半导体领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯浓缩分散液，这种聚四氟乙烯浓缩分散液储存稳定性好，在后期加工应用中乳化剂高温分解低残留，在用作金属、非金属表面喷涂、浸渍等方面应用加工时，烧结后涂层表面外观颜色好，乳化剂残留量低；用于制作覆铜板时，具有片材外观颜色好、介质损耗因子低等优异综合性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出聚四氟乙烯浓缩分散液，其制备过程包括如下步骤：向聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量2.8-4.0％非离子表面活性剂，再加入PTFE树脂干料质量4-10％阳离子交换树脂，在20-50℃的温度下搅拌3-4小时，然后过滤阳离子交换树脂，将乳液浓缩，再加入PH调节剂，过滤得到固含量55-65％聚四氟乙烯浓缩分散液。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述非离子表面活性剂与上述阳离子交换树脂的用量比为1:1-3.5。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述非离子表面活性剂选择异构醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合使用。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述非离子表面活性剂选择支链仲醇聚氧乙烯醚。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述阳离子交换树脂为陶氏IRC76、陶氏IRC83、罗门哈斯252H或者罗门哈斯IRP64中的任意一种。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述阳离子交换树脂选择IRC76。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述PH调节剂为碳酸铵、碳酸氢铵、四甲基氢氧化铵或者氨水。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述PH调节剂为氨水。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述混合液在20-50℃的温度下搅拌3-4小时的搅拌速度为10-15r/min。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述聚四氟乙烯聚合液由均聚或者共聚制得。
本发明实施例的聚四氟乙烯浓缩分散液，至少具备如下效果：
乳液中金属离子含量更低，可以避免聚四氟乙烯浓缩分散液压缩乳液胶体的双电层厚度，提高乳液储存的稳定性，延长储存周期；后处理浓缩过程中加入少量非离子表面活性剂，在保证乳液稳定性的同时，在后期加工应用中非离子表面活性剂高温分解低残留或无残留，在用作金属、非金属表面喷涂、浸渍等方面应用加工时，烧结后涂层表面外观颜色好，乳化剂残留量低；用于制作覆铜板时，具有片材外观颜色好、介质损耗因子低等优异综合性能，可以用于半导体领域。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
一种聚四氟乙烯浓缩分散液的后处理方法，其包括如下步骤：向聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量2.8-4.0％非离子表面活性剂，再加入PTFE树脂干料质量4-10％阳离子交换树脂，在20-50℃的温度下搅拌3-4小时，然后过滤阳离子交换树脂，将乳液进行浓缩，再加入PH调节剂，过滤得到固含量55-65％聚四氟乙烯浓缩分散液。
经研究发现，传统的聚四氟乙烯分散液的制备过程中所引入的各种原料中，会含有一定量的碱金属和磁性物，如去离子水、石蜡等，而且为了增加运输及存储稳定性、加工应用性能所加入的非离子表面活性剂(乳化剂)，其在生产过程中会使用KOH或NaOH作为催化剂，其含有的碱金属和磁性物会压缩乳液胶体的双电层厚度，在聚合过程中会使用含氟阴离子表面活性剂(带负电)，而金属阳离子带正电，会相互吸引，胶体的双电层被压缩，降低水界面层厚度；PTFE乳液本身属于热不稳定体系会发生布朗运动，胶体包覆层变薄之后粒子间容易团聚在一起形成大颗粒，进而加速沉降速度或受剪切力发生破乳，从而对聚四氟乙烯分散液的运输稳定性和存储稳定性产生影响，而且碱金属和磁性物含量过高还会影响基板的介电损耗性能。
采用这种处理方法，将含有非离子表面活性剂的乳液进行阳离子吸附、脱除，控制乳液中的金属离子含量，可以避免聚四氟乙烯浓缩分散液压缩乳液胶体的双电层厚度，提高乳液储存的稳定性，延长储存周期；后处理浓缩过程中采用了较低含量的非离子表面活性剂，可以使四氟乙烯浓缩分散液中的非离子表面活性剂在后期加工应用中高温条件下分解，使得最终成品中的残留少，成品质量更佳，但是虽然用量很少，并不会因此影响最后成品的机械性能等品质，因此将这种聚四氟乙烯浓缩分散液在用作金属、非金属表面喷涂、浸渍等方面应用加工时，烧结后涂层表面外观颜色好，乳化剂残留量低，在用于制作覆铜板时，具有片材外观颜色好、介质损耗因子低等优异综合性能，可以用于半导体领域。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述非离子表面活性剂与上述阳离子交换树脂的用量比为1:1-3.5。
如果非离子表面活性剂与上述阳离子交换树脂的用量比大于1:1-3.5
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述非离子表面活性剂选择异构醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合使用。
选择这些非离子表面活性剂，使得制备的聚四氟乙烯浓缩分散液更加环保，在后期使用聚四氟乙烯浓缩分散液时，非离子表面活性剂使用的高温条件下可以分解，使得最终成品中的残留少，即便少量残留，也无毒害，使得产品更加环保，更加符合国家倡导的绿色化工理念。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述非离子表面活性剂选择支链仲醇聚氧乙烯醚。优选支链结构的非离子表面活性剂，由于其空间位阻更大，与水界面层接触面积大，更有利于提升乳液的稳定性。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述阳离子交换树脂选择IRC76。选择这种阳离子交换树脂效果更好，且价格便宜，成本更低。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述PH调节剂为碳酸铵、碳酸氢铵、四甲基氢氧化铵或者氨水。
这几种PH调节剂在使用过程中不会留下金属离子，高温分解无残留，可广泛应用于现代电子行业。而像KOH和NaOH等无机碱，金属离子的过度残留对乳液稳定性和储存周期有很大的影响；且无法满足电子行业一些苛刻的工艺条件，成为制约电子行业发展的一个不容忽视的瓶颈。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述PH调节剂为氨水。
这种PH调节剂在使用过程中不会引入金属离子，高温烧结易挥发，保证浓缩分散液的稳定性的同时，对人体无害，价格也便宜，制作的成本更低。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述混合液在20-50℃的温度下搅拌3-4小时的搅拌速度为10-15r/min。
这样的转速可以避免转速过高产生较强的剪切力，使包裹在PTFE胶乳外面的乳化剂层变薄，变薄之后粒子间容易团聚在一起形成大颗粒，进而加速沉降速度或受剪切力发生破乳，从而对聚四氟乙烯分散液的运输稳定性和存储稳定性产生影响。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述聚四氟乙烯聚合液由均聚或者共聚的方式制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种聚四氟乙烯浓缩分散液，其制备方法包括如下步骤：
向均聚得到的聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量2.8％非离子表面活性剂E1310，再加入树脂干料质量10％阳离子交换树脂IRC76，保持40℃，搅拌3.5小时，搅拌转速为10r/min，然后过滤阳离子交换树脂，将乳液进行真空浓缩，再加入PH调节剂氨水，过滤得到固含量60％聚四氟乙烯浓缩分散液。
实施例2
本实施例提供一种聚四氟乙烯浓缩分散液，其制备方法包括如下步骤：
向共聚得到的聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量4.0％非离子表面活性剂E1310，再加入树脂干料质量4％阳离子交换树脂IRC76，保持40℃，搅拌3.5小时，搅拌转速为15r/min，然后过滤阳离子交换树脂，将乳液进行真空浓缩，再加入PH调节剂四甲基氢氧化铵，过滤得到固含量60％聚四氟乙烯浓缩分散液。
对比例1
向共聚得到的聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量2.5％非离子表面活性剂E1310，加入树脂干料质量6％阳离子交换树脂IRC76，在带有夹套的配料槽中保持40℃，搅拌3小时，搅拌转速为13r/min。过滤阳离子交换树脂后乳液进行真空浓缩至一定比重后放出，加入PH调节剂氨水，调节乳液比重，过滤得到固含量60％聚四氟乙烯浓缩分散液。
对比例2
向均聚得到的聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量4.5％非离子表面活性剂E1310，加入树脂干料质量6％阳离子交换树脂IRC76，在带有夹套的配料槽中保持40℃低速搅拌3-4小时。过滤阳离子交换树脂后乳液进行真空浓缩至一定比重后放出，加入PH调节剂氨水，调节乳液比重，过滤得到固含量60％聚四氟乙烯浓缩分散液。
对比例3
向均聚得到的聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量2.8％非离子表面活性剂E1310，加入树脂干料质量6％阳离子交换树脂IRC76，在带有夹套的配料槽中保持40℃低速搅拌1-2小时。过滤阳离子交换树脂后乳液进行真空浓缩至一定比重后放出，加入PH调节剂氨水，调节乳液比重，过滤得到固含量60％聚四氟乙烯浓缩分散液。
对比例4
向共聚得到的聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量2.8％非离子表面活性剂E1310，加入树脂干料质量6％阳离子交换树脂IRC76，在带有夹套的配料槽中保持40℃低速搅拌3-4小时。过滤阳离子交换树脂后乳液进行真空浓缩至一定比重后放出，加入PH调节剂氨水，调节乳液比重，过滤得到固含量60％聚四氟乙烯浓缩分散液。
对比例5
向共聚得到的聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量6.0％非离子表面活性剂E1310，进行真空浓缩至一定比重后放出，加入PH调节剂氨水，调节乳液比重，过滤得到固含量60％聚四氟乙烯浓缩分散液。
对比例6
向均聚得到的聚四氟乙烯聚合液中加入PTFE树脂干料质量2.8％非离子表面活性剂E1310，加入树脂干料质量6％阳离子交换树脂IRC76，在带有夹套的配料槽中保持40℃低速搅拌3-4小时。过滤阳离子交换树脂后乳液进行真空浓缩至一定比重后放出，加入PH调节剂NaOH水溶液，调节乳液比重，过滤得到固含量60％聚四氟乙烯浓缩分散液。
实验例1
将实施例1、实施例2及对比例1-3、对比例5、6中得到的聚四氟乙烯浓缩分散液进行性能及储存稳定性检测，储存检测的聚四氟乙烯浓缩分散液每2月进行一次轻微摇晃或搅拌均匀，乳液的储存期达到1年后，使用300目不锈钢过滤网进行过滤，计算乳液损失量。
将对比例4中得到的聚四氟乙烯浓缩分散液进行性能及储存稳定性检测，乳液的储存期达到1年后，使用300目不锈钢过滤网进行过滤，计算乳液损失量。
测试标准：
粒径—GB/T 19077.1-2008
固含量—ASTM D4441-2004
金属离子含量—JY/T 015-1996
检测结果如表1所示：
表1
由对比例1与实施例1、实施例2的实验结果可知：非离子表面活性剂用量低于PTFE树脂干料质量2.8％时，聚四氟乙烯浓缩分散液机械稳定性差。
由对比例2与实施例1、实施例2的实验结果可知：非离子表面活性剂用量超过PTFE树脂干料质量4.0％时，乳液稳定性好，但在后期使用聚四氟乙烯浓缩分散液时，非离子表面活性剂在高温条件下不可以完全分解，使得最终成品中的残留多，在用作金属、非金属表面喷涂、浸渍等方面应用加工时，烧结后涂层表面外观颜色较实施例1﹑2差，乳化剂残留量高。
由对比例3与实施例1、实施例2的实验结果可知：在后处理过程中，保持20-50℃低速搅拌的时间太短，无法更好的降低乳液中金属离子含量，使得乳液储存稳定性变差，损失量更高。
由对比例4与实施例1、实施例2的实验结果可知：每2个月进行一次一次轻微摇晃或搅拌均匀，乳液的储存期达到1年后，储存乳液损失量极少。
由对比例5与实施例1、实施例2的实验结果可知：在后处理过程中，采用了阳离子交换树脂处理后的聚四氟乙烯浓缩分散液，金属离子含量少，储存乳液损失量极少，乳液储存稳定性更好，在用作金属、非金属表面喷涂、浸渍等方面应用加工时，烧结后涂层表面外观颜色好，乳化剂残留量少。
由对比例6与实施例1、实施例2的实验结果可知：在后处理过程中，不采用含有金属离子的PH调节剂如NaOH等可以使最后得到的聚四氟乙烯浓缩分散液，金属离子含量少，储存乳液损失量极少，乳液储存更加稳定，在用作金属、非金属表面喷涂、浸渍等方面应用加工时，烧结后涂层表面外观颜色好，乳化剂残留量少。
综上所述，本发明实施例的聚四氟乙烯浓缩分散液的制备方法得到的聚四氟乙烯浓缩分散液，金属离子含量更低，可以避免聚四氟乙烯浓缩分散液压缩乳液胶体的双电层厚度，提高乳液储存的稳定性，延长储存周期；后处理浓缩过程中采用了较低含量的非离子表面活性剂，在后期加工应用过程中，非离子表面活性剂在高温条件下可以分解低残留或无残留，使得最终成品中的残留少，在用作金属、非金属表面喷涂、浸渍等方面应用加工时，烧结后涂层表面外观颜色好，乳化剂残留量低；用于制作覆铜板时，具有片材外观颜色好、介质损耗因子低等优异综合性能，可以用于半导体领域。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种聚四氟乙烯浓缩分散液， 其特征在于， 其制备过程包括如下步骤：向聚四氟乙烯聚合液中加入 PTFE 树脂干料质量2.8-4.0%非离子表面活性剂， 再加入 PTFE 树脂干料质量 4-10%阳离子交换树脂，在20-50℃的温度下搅拌 3-4小时，然后过滤阳离子交换树脂，将乳液浓缩，再加入 pH 调节剂，过滤得到固含量为 55-65% 聚四氟乙烯浓缩分散液，其中所述 pH调节剂为碳酸铵、 碳酸氢铵、 四甲基氢氧化铵或者氨水，所述聚四氟乙烯浓缩分散液每2月进行一次轻微摇晃或搅拌均匀。
2.根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯浓缩分散液，其特征在于，所述非离子表面活性剂与所述阳离子交换树脂的用量比为 1∶1-3.5。
3.根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯浓缩分散液， 其特征在于， 所述非离子表面活性剂选择异构醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合使用。
4.根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯浓缩分散液， 其特征在于， 所述非离子表面活性剂选择支链仲醇聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯浓缩分散液， 其特征在于， 所述阳离子交换树脂为陶氏 IRC76、 陶氏 IRC83、 罗门哈斯 252H 或者罗门哈斯 IRP64 中的任意一种。
6.根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯浓缩分散液， 其特征在于， 所述阳离子交换树脂选择 IRC76。
7.根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯浓缩分散液， 其特征在于， 所述 pH调节剂为氨水。
8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯浓缩分散液， 其特征在于，所述在20-50℃的温度下搅拌3-4小时的搅拌速度为10-15r/min。
9.根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯浓缩分散液， 其特征在于， 所述聚四氟乙烯聚合液由均聚或者共聚的方式制得。
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