CN114181482B - 一种填充聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚四氟乙烯树脂领域，特别是指一种易加工、高导热的填充聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。本发明使用表面改性的金属粉和无机填料填充聚四氟乙烯分散树脂，片状无机填料/球状金属粉的高效搭配来实现导热网络的搭接，改善填料在聚四氟乙烯基体中的分散情况和取向状态；使用疏水改性剂对金属粉进行表面疏水改性，在加入非水性有机溶剂后，有助于金属粉填充更均匀，而且有助于后期的成品脱水及颗粒成形，使得聚四氟乙烯分散树脂粒径均一，挤出压力波动小，便于后期混油更均匀和成型加工。

Description

一种填充聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚四氟乙烯树脂领域，特别是指一种易加工、高导热的填充聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)是一种特殊的工程塑料，由于其独特的化学分子结构，具有使用温度范围宽广、介电性能、耐腐蚀和耐化学性能优异的特点，能耐“王水”，因此有“塑料王”之称。目前，PTFE的制品主要有管材、棒材、板材和薄膜等，其中PTFE薄膜可广泛应用于密封衬垫、电容器介质等，也可制成胶带应用于轻工、军工、油田等领域。然而PTFE的导热性较差，热导率仅为0.19～0.27W/(m·K)，不能满足其作为高效换热器和断路器等的导热散热要求，同时，其线性热膨胀系数大，导致材料的稳定性和收缩性较差。因此，如何制备可生产高导热、低线性热膨胀系数PTFE薄膜的复合材料是当今材料学科与工程领域关注的热点之一。

中国专利CN109181178A(申请号为CN201810981556.1)提供了一种高导热聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，该膜材料所用复合材料采用高速搅拌机混合的方法填充无机填料及金属粉，该方法得到的复合材料，填充不均匀，流动性较差，后期加工过程中对车削机器有损伤，得到的膜材料不光滑，导热效果差，强度低。

中国专利文件CN103755982A(申请号为CN201410030610.6)提供了一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括步骤：1)比重为1.04～1.08g/cm³的聚四氟乙烯乳液，加入表面活性剂，机械搅拌均匀；2)向步骤1)得到的聚四氟乙烯乳液中加入石墨和/或碳黑，机械搅拌；3)加入电解质进行化学和机械凝聚，电解质为碱性或酸性电解质。该方法仅适用于石墨、炭黑等密度较低的无机填料，无法用于高密度、高导热的金属粉填充，且所得填充聚四氟乙烯分散树脂粒径分布较宽，填充物填充不均匀，流动性较差，挤出压力波动以及糊状挤出压力加大，不利于成型加工。

中国专利CN111234269A(申请号CN202010189199.2)记载了一种将填充物分散液与聚四氟乙烯分散原液混合，搅拌均匀，调节体系温度，加入凝析剂，搅拌至开始破乳时，加入非水溶性含氟有机溶剂，进行凝聚，之后经过滤、洗涤、干燥，得到填充聚四氟乙烯分散树脂的方法，其中填充物包括无机非金属材料、金属材料、高聚物材料中的一种或两种以上的组合。虽然该专利记载了使用金属材料对聚四氟乙烯乳液进行填充的方法，但是没有提及使用金属填料填充易遇到的PTFE分散树脂复合材料结块团聚、后期混油困难、加工性能较差的技术问题，因此探究避免PTFE分散树脂复合材料容易团聚的方法对于提高PTFE分散树脂的加工性能具有重要意义。

发明内容

本发明为了解决用填料填充聚四氟乙烯分散原液得到聚四氟乙烯分散树脂复合材料容易团聚结块、后期混油困难、加工性能差的技术问题，提供一种填充聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法，使用表面改性的金属粉和无机填料填充聚四氟乙烯分散树脂，片状无机填料/球状金属粉的高效搭配来实现导热网络的搭接，改善填料在聚四氟乙烯基体中的分散情况和取向状态；疏水改性剂改性后的金属粉使得凝聚阶段得到的聚四氟乙烯分散树脂具有颗粒分明、粒径分布均匀，便于混油均匀、成型加工的优点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将疏水改性的金属粉末和高导热片状无机填料加入含有表面活性剂的水中分散均匀形成填料分散液；

(2)将填料分散液与聚四氟乙烯分散原液混合，搅拌均匀，得到填充聚四氟乙烯分散原液；

(3)调节填充聚四氟乙烯分散原液的温度，加入凝析剂，搅拌至体系进入破乳状态；

(4)向步骤(3)体系中加入非水溶性有机溶剂，搅拌，进行凝聚，之后经过滤、洗涤、干燥，得到填充聚四氟乙烯分散树脂。

优选的，步骤(1)中所述填料的粒径为0.1-50μm；金属粉末的粒径为10-20μm，片状无机填料的粒径为2-3μm。

优选的，步骤(1)中所述填料中疏水改性金属粉末的质量分数为20-30％。

优选的，步骤(1)中所述填料包括疏水改性金属粉末和无机填料，所述疏水改性金属粉末包括经过改性后的青铜粉、铜粉、铝粉、镍粉、银粉中的至少一种，所述无机填料包括石墨、氮化硼、氮化铝、碳化硅中的至少一种。

优选的，步骤(1)中所述疏水改性金属粉末为使用疏水改性剂进行表面改性的金属粉末，所述疏水改性剂包括烷基硫醇类改性剂、羧酸类改性剂。

优选的，所述烷基硫醇类改性剂的结构式为HS(CH₂)_n-R(0﹤n﹤21)；进一步优选的，所述烷基硫醇类改性剂为辛硫醇、正十二硫醇、正十八硫醇中的至少一种。

优选的，所述羧酸类改性剂的结构式为C_(n)H_(2n+1)COOH，其中8≤n≤21；进一步优选的，所述的羧酸类改性剂为十四酸、十八酸中的至少一种。

优选的，步骤(1)中所述疏水改性金属粉末的制备方法为：a.将填料加入去离子水中，搅拌并加热反应，然后在高温下烘干；b.将烘干的金属粉末加入含有疏水改性剂的乙醇溶液中，搅拌并分散一定时间，然后烘干得到改性金属粉末。

优选的，所述金属粉末与疏水改性剂的质量比为100:(0.1-2)，进一步优选的，所述金属粉末与烷基硫醇类改性剂的质量比为100:(0.6-1)，所述金属粉末与羧酸类改性剂的质量比为100:(1-1.5)。

优选的，步骤a中所述加热的温度为60-100℃，反应的时间为10-24h，烘干温度为100-150℃，烘干时间为10-24h；步骤b中分散时间为15-24h，烘干为在80-100℃下烘干10-20h；进一步优选的，步骤a中加热温度为70-80℃，反应时间为20-22h。

优选的，步骤(1)中所述表面活性剂为非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂；

进一步优选的，所述非离子性表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，所述阴离子表面活性剂为全氟羧酸、全氟羧酸盐、氟醚碳酸或氟醚碳酸盐。

优选的，所述表面活性剂的质量为填料质量的0.1-3％。

优选的，步骤(1)中所述填料分散液的固含量为30-60％。

优选的，步骤(2)中，所述聚四氟乙烯分散原液为均聚聚四氟乙烯分散原液或改性聚四氟乙烯分散原液；所述聚四氟乙烯分散原液中均聚聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粒子的粒径为100-500nm；所述聚四氟乙烯分散原液的标准相对比重SSG为2.130-2.230，固含量为10-13％；进一步优选的，粒径为200-350nm。

优选的，步骤(2)中搅拌速度为100-500r/min，搅拌时间为3-5min；进一步优选的，搅拌速度为300-400r/min。

优选的，步骤(3)中所述凝析剂为有机酸的其中一种；所述凝析剂添加量为聚四氟乙烯分散原液干料质量的0.1-0.5％；其中为了使凝析剂溶于水且不溶或难溶于含氯烃，进一步优选的，所述凝析剂为0.5-1.5mol/L的草酸水溶液，所述凝析剂添加量为聚四氟乙烯分散原液干料质量的0.1-0.3％。

优选的，步骤(3)中搅拌速度为100-800r/min，搅拌时间为5-7min；进一步优选的，搅拌速度为500-600r/min；

优选的，步骤(4)中所述非水溶性有机溶剂为二氯甲烷、三氯乙烷的其中一种。

优选的，步骤(4)中所述非水溶性有机溶剂与聚四氟乙烯分散原液干料的体积质量比为100-1000mL/kg，进一步优选的，所述非水溶性有机溶剂与聚四氟乙烯分散原液干料的体积质量比为150-300mL/kg。

优选的，步骤(4)中搅拌速度为100-500r/min，搅拌时间为5-7min；优选的搅拌速度为200-300r/min。

优选的，步骤(4)中所述洗涤为用去离子水洗涤；所述的干燥为在160-220℃下干燥20-24h。

优选的，步骤(4)过滤后废液收集放入标有体积刻度的容器中，静置7天后，根据含氯烃加入体积利用分液漏斗可将含氯烃与水分离，经过过滤，可重复使用。

优选的，所述填料的添加量为填充聚四氟乙烯分散树脂总质量的30-60％，进一步优选的，所述填料的添加量为填充聚四氟乙烯分散树脂总质量的40-50％。

本发明还提供用上述方法制备的填充聚四氟乙烯分散树脂，所得聚四氟乙烯分散树脂复合材料的挤出压力降低为8～9MPa，拉伸强度为22～26MPa，伸长率为150～190％，导热系数大幅度提升，可加工性能及导热性能明显优于现有聚四氟乙烯填充树脂。

本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：

1.本发明使用疏水改性剂对金属粉进行表面疏水改性，在加入非水性有机溶剂后，有助于金属粉填充更均匀，而且有助于后期的成品脱水及颗粒成形，使得聚四氟乙烯分散树脂粒径均一，挤出压力波动小，便于后期混油更均匀和成型加工。

2.本发明所采用的有机酸为草酸，草酸易溶于水，难溶于含氯烃有机溶剂，不会对含氯烃有机溶剂造成污染，在后期沉降阶段，可以得到更加纯净的含氯烃有机溶剂，有利于含氯烃有机溶剂循环使用，降低填充聚四氟乙烯分散树脂的生产成本。

3.本发明选用片状的高导热无机填料与球状金属粉搭配填充聚四氟乙烯分散树脂，是基于片状无机材料与球状金属粉可以在后期压延加工阶段中更有效的大幅度增加搭接点，使得导热网络能够有效建立，能最大限度的提到聚四氟乙烯复合材料的导热系数。

4.本发明采用原位填充聚四氟乙烯分散树脂的方法，能够使无机填料和金属粉更好的得到PTFE材料的包覆，使填料在聚四氟乙烯中分散更加均匀，从而能更好地调控设计导热填料在PTFE中的分散形态及其与PTFE的界面相容性，能够保证聚四氟乙烯复合材料整体的力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的填充聚四氟乙烯分散树脂；

图2为本发明对比例1制备的填充聚四氟乙烯分散树脂；

图3为本发明所使用的未改性铜粉的SEM照片；

图4为本发明实施例1制备的疏水铜粉的SEM照片；

图5为本发明实施例中未改性铜粉的水接触角测试图；

图6为本发明实施例1制备的疏水铜粉的水接触角测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明中的水接触角测试方法：将铜粉或改性铜粉分散在乙醇中，并将分散液均匀涂覆于洁净的玻璃片表面，然后烘干，得到铜粉或改性铜粉涂层；使用接触角测试仪在室温下对涂层进行水接触角测试。

本发明中所述铜粉在经疏水改性剂改性后，质量增重小于0.3％，因此在计算时将铜粉在经过疏水改性剂改性前后的质量视为未发生变化。

实施例1

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将平均粒径为3μm的250g铜粉加入去离子水中，搅拌并在80℃下加热20h，然后在110℃下烘干24h，将烘干后的铜粉加入含有1.25g十二硫醇改性剂的500mL乙醇溶液中，搅拌并分散20h，然后在80℃下烘干20h得到改性后的铜粉，对改性铜粉和未改性铜粉进行水接触角测试，未改性铜粉的亲水性极好，水接触角图如图5所示，水滴能在未改性铜粉表面完全铺展，疏水改性铜粉疏水性明显增强，水接触角图如图6所示；将改性后的铜粉和250g平均粒径为3μm的片状石墨加入含有7.5g非离子性表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚NP-15的1000mL去离子水中，搅拌并分散均匀，得到填料分散液；

(2)将平均粒径为220nm，标准相对比重SSG为2.160，固含量10.88％的聚四氟乙烯分散原液6893g加入到内部容积为12L的采用多段式搅拌桨叶的凝聚槽中，开启搅拌，转速为300r/min，将步骤(1)制备的填料分散液缓慢加入凝聚槽中，搅拌4分钟，混合均匀；添加25mL物质的量浓度为1mol/L的草酸溶液，调节转速至600r/min继续搅拌6分钟，反应体系开始进入破乳状态，添加二氯甲烷200mL，调节转速至400r/min继续搅拌6分钟进行凝聚，之后停止搅拌，将反应体系用80目的金属网(孔径为0.213mm)过滤，过滤所得产物用去离子水洗涤，得到了颗粒状凝聚物，将所得颗粒状凝聚物在180℃下干燥20小时，得到填充聚四氟乙烯分散树脂；过滤后滤液是澄清透明的，没有石墨和铜粉的存在。

本实施例制备的填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为350μm，表观图如图1所示，制备的填充聚四氟乙烯分散树脂粒径在200-400μm的质量分数为86％，该复合材料的导热系数为3.21W/m·K。

实施例2

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将平均粒径为3μm的250g铜粉加入去离子水中，搅拌并在80℃下加热20h，然后在110℃下烘干24h，将烘干后的加入含有2.5g十八酸改性剂的500ml乙醇溶液中，搅拌并分散20h，然后在80℃下烘干20h得到改性后的金属粉末；将改性后的铜粉和250g平均粒径为3μm的片状石墨加入含有7.5g非离子性表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚NP-15的1000mL去离子水中，搅拌并分散均匀，得到填充物分散液；

(2)将平均粒径为220nm，标准相对比重SSG为2.160，固含量10.88％的聚四氟乙烯分散原液6893g加入到内部容积为12L采用多段式搅拌桨叶的凝聚槽中，开启搅拌，转速为300r/min,将步骤(1)制备的填料分散液缓慢加入凝聚槽中，搅拌4分钟，混合均匀；添加25mL物质的量浓度为1mol/L的草酸溶液，调节转速至600r/min，继续搅拌6分钟，反应体系开始进入破乳状态，添加二氯甲烷200mL，调节转速至400r/min，继续搅拌6分钟进行凝聚，之后停止搅拌，将反应体系用80目的金属网(孔径为0.213mm)过滤，过滤所得产物用去离子水洗涤，得到了颗粒状凝聚物，将所得颗粒状凝聚物在180℃下干燥20小时，得到填充聚四氟乙烯分散树脂；过滤后滤液是澄清透明的，没有石墨和铜粉的存在。

本实施例制备的填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为372μm，制备的填充聚四氟乙烯分散树脂粒径在200-400μm的质量分数为79％，该复合材料的导热系数为3.29W/m·K。

实施例3

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，制备步骤同实施例1，不同之处在于疏水无机填料为碳化硅。

本实施例制备的填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为342μm，制备的填充聚四氟乙烯分散树脂粒径在200-400μm的质量分数为78％，该复合材料的导热系数为2.68W/m·K。

实施例4

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，制备步骤同实施例1，不同之处在于改性金属粉末为镍粉。

本实施例制备的填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为361μm，制备的填充聚四氟乙烯分散树脂粒径在200-400μm的质量分数为81％，该复合材料的导热系数为2.89W/m·K。

实施例5

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，制备步骤同实施例1，不同之处在于填料的添加量为50％，其中改性铜粉和石墨的含量各占25％。

本实施例制备的填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为367μm，制备的填充聚四氟乙烯分散树脂粒径在200-400μm的质量分数为75％，该复合材料的导热系数为3.96W/m·K。

实施例6

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，制备步骤同实施例1，不同之处在于改性铜粉在填料中的质量分数为30％，石墨占比为10％。

本实施例制备的填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为321μm，制备的填充聚四氟乙烯分散树脂粒径在200-400μm的质量分数为75％，该复合材料的导热系数为3.66W/m·K。

实施例7

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，制备步骤同实施例1，不同之处在于铜粉与疏水改性剂的质量比为100:0.3,疏水改性剂的添加量为0.75g。

本实施例制备的填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为570μm，制备的填充聚四氟乙烯分散树脂粒径在400-700μm的质量分数为60％，该复合材料的导热系数为2.34W/m·K。

对比例1

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于铜粉未经过疏水改性剂改性。

本对比例使用未经疏水改性剂改性的铜粉来制备聚四氟乙烯分散填充树脂，所得填充聚四氟乙烯分散树脂呈糊状，如图2所示，颗粒粘接在一起，无法进行后期的加油和成型加工。

对比例2

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于填料只有500g的石墨。

本对比例仅使用石墨来制备聚四氟乙烯分散填充树脂，所得填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为700μm，该复合材料的导热系数为1.01W/m·K。

对比例3

一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于填料只有500g的经过疏水改性剂改性后的铜粉。

本对比例仅使用改性后的铜粉来制备聚四氟乙烯分散填充树脂，所得填充聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为240μm，制备的填充聚四氟乙烯分散树脂粒径在200-400μm的质量分数为60％，该复合材料的导热系数为1.69W/m·K。

对比例4

一种填充聚四氟乙烯复合材料的制备方法，步骤如下：

将750g聚四氟乙烯细粉料加入高速搅拌机，将250g平均粒径为3μm的石墨与250g平均粒径为20μm的铜粉分批加入高速搅拌机中，3000r/min的转速下搅拌5min，最后取出复合材料，采用圆片状模具在20MPa的压力下得到冷压圆片，经过380℃烧结后，测试其导热系数。

本对比例制备的聚四氟乙烯复合材料导热系数仅为0.6W/m·K。

对比例5

一种填充聚四氟乙烯复合材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于，铜粉用硅烷偶联剂KH550进行改性。

本对比例所得填充聚四氟乙烯分散树脂呈糊状，分散树脂的表观与对比例1中图2相近，颗粒粘接在一起，无法进行后期的加油和成型加工。

对比例6

一种填充聚四氟乙烯复合材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于，铜粉不改性，取与实施例1等量的疏水改性剂、铜粉和片状石墨制备填料分散液。

由于疏水改性剂没有适当的条件和充足的时间与铜粉反应，本对比例所得填充聚四氟乙烯分散树脂呈糊状，分散树脂的表观与对比例1中图2相近，颗粒粘接在一起，无法进行后期的加油和成型加工。

试验例

将实施例1-7以及对比例1-6所得聚四氟乙烯复合材料进行性能测试，包括平均粒径、导热系数、挤出压力、拉伸强度及伸长率测试，拉伸强度参照ASTM D4895-2018标准进行测定；平均粒径参照标准HG/T2901-1997进行测定；挤出压力参照HG/T2899-1997中附录A的规定进行测定，其中成型比100：1，其结果如表1所示。

表1.实施例1-7以及对比例1-6所得聚四氟乙烯分散树脂复合材料的性能数据

从表1中，通过对比例和实施例对比可以看出干混填充的方法不能解决填充不均匀的问题，所以采用原位凝聚填充的方法，而未经改性的金属粉末直接加入PTFE原液中进行原位凝聚填充，复合材料的导热系数低以及拉伸强度极低，这是因为未经改性的金属粉末在水性原液中易团聚沉底，导致凝聚后复合材料中的分布极其不均匀，金属粉末不能形成导热通路，且金属粉末的富集会在材料中形成缺陷，使拉伸强度急剧降低；同时生产中常用的硅烷偶联剂不能对金属进行疏水改性，所以对比例中得到复合材料颗粒团聚严重，无法通过震动过筛的方法将团聚块打散，使得加油混料的过程中混油不均匀，挤出压力波动极大，纤维化过程困难。本发明中制备的改性后疏水的金属粉末和片状无机填料与聚四氟乙烯原液共凝聚得到颗粒分明的聚四氟乙烯复合材料颗粒分明不团聚，便于后期的混油加工且混油均匀，所以挤出压力低且波动小；同时使用金属粉末和片状无机填料复合搭桥更容易形成导热通路，本发明制备得到的聚四氟乙烯复合材料填充均匀，所以力学性能与对比例相比得到了较大提升，改善了聚四氟乙烯填充后力学性能下降的缺点。

Claims (12)

1.一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将高导热片状无机填料和疏水改性的金属粉末加入含有表面活性剂的水中分散均匀形成填料分散液；片状无机填料的粒径为2-3μm，金属粉末的粒径为10-20μm，所述金属粉末与疏水改性剂的质量比为100:(0.1-2)，所述填料分散液的固含量为30-60％；

所述疏水改性金属粉末的制备方法为使用疏水改性剂对金属粉末表面进行疏水改性，所述疏水改性剂为烷基硫醇类改性剂或羧酸类改性剂；

(2)将填料分散液与聚四氟乙烯分散原液混合，搅拌均匀，得到填充聚四氟乙烯分散原液，所述聚四氟乙烯分散原液为均聚聚四氟乙烯分散原液或改性聚四氟乙烯分散原液，所述聚四氟乙烯分散原液中均聚聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粒子的粒径为100-500nm；

(3)调节填充聚四氟乙烯分散原液的温度，加入凝析剂，搅拌至体系进入破乳状态，所述凝析剂添加量为聚四氟乙烯分散原液干料质量的0.1-0.5％；搅拌速度为100-800r/min，搅拌时间为5-7min；所述凝析剂为0.5-1.5mol/L的草酸水溶液；

(4)向步骤(3)体系中加入非水溶性有机溶剂，搅拌，进行凝聚，之后经过滤、洗涤、干燥，得到填充聚四氟乙烯分散树脂，所述非水溶性有机溶剂与聚四氟乙烯分散原液干料的体积质量比为100-1000mL/kg，所述填充聚四氟乙烯分散树脂中填料的质量分数为40-50％，所述填充聚四氟乙烯分散树脂中疏水改性金属粉末的质量分数为20～30％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述疏水改性金属粉末包括经过疏水改性后的青铜粉、铜粉、铝粉、镍粉、银粉中的至少一种，所述无机填料包括石墨、氮化硼、氮化铝、碳化硅中的至少一种；所述烷基硫醇类改性剂的结构式为HS(CH₂)_n-R，其中0＜n＜21；所述羧酸类改性剂的结构式为C_nH_2n+1COOH，其中8≤n≤21。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基硫醇类改性剂为辛硫醇、正十二硫醇、正十八硫醇中的至少一种；所述羧酸类改性剂为十四酸、十八酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末与烷基硫醇类改性剂的质量比为100:(0.6-1)，所述金属粉末与羧酸类改性剂的质量比为100:(1-1.5)。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述使用疏水改性剂对金属粉末表面进行疏水改性的方法为：a.将金属粉末加入去离子水中，搅拌并加热反应，然后在高温下烘干；b.将烘干的金属粉末加入含有疏水改性剂的乙醇溶液中，搅拌并分散一定时间，然后烘干得到改性金属粉末；步骤a中所述加热的温度为60-100℃，反应的时间为10-24h，烘干温度为100-150℃，烘干时间为10-24h；步骤b中分散时间为15-24h，烘干为在80-100℃下烘干10-20h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a中加热温度为70-80℃，反应时间为20-22h；步骤b中疏水改性剂的浓度为0.01-0.1mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面活性剂为非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂；所述非离子性表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，所述阴离子表面活性剂为全氟羧酸、全氟羧酸盐、氟醚碳酸或氟醚碳酸盐；所述表面活性剂的质量为填料质量的0.1-3％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚四氟乙烯分散原液的标准相对比重SSG为2.130-2.230，固含量为10-13％；步骤(2)中搅拌速度为100-500r/min，搅拌时间为3-5min；步骤(3)中所述凝析剂添加量为聚四氟乙烯分散原液干料质量的0.1-0.3％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚四氟乙烯分散原液中均聚聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粒子的粒径为200-350nm；搅拌速度为300-400r/min；步骤(3)中搅拌速度为500-600r/min。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述非水溶性有机溶剂为二氯甲烷、三氯乙烷的其中一种；搅拌速度为100-500r/min，搅拌时间为5-7min；所述洗涤为用去离子水洗涤；所述干燥为在160-220℃下干燥20-24h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中搅拌速度为200-300r/min；所述非水溶性有机溶剂与聚四氟乙烯分散原液干料的体积质量比为150-300mL/kg。

12.权利要求1所述方法制备的填充聚四氟乙烯分散树脂，其特征在于，填充聚四氟乙烯分散树脂的挤出压力为8～9MPa，拉伸强度为22～26MPa，伸长率为150～190％。

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