CN107603224B - 一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高热导率、低粘度低油离度的导热硅脂组合物及其制备方法,导热硅脂组合物包括聚有机硅氧烷、导热填料及其他助剂,选取特定范围内的多维度(一维、二维和三维)和多尺度(微米、亚微米和纳米)的导热填料进行复配,充分发挥多维度和多尺度填料之间的协同作用,实现局部网络结构下填料的紧密堆积,不仅显著提高了导热硅脂的热导率,而且所制得的导热硅脂流动性好,具有粘度和油离度低的优点。

Description

一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于热界面材料领域,具体涉及一种具有高热导率、低粘度的导热硅脂组合物及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的迅速发展,电子元器件的集成程度和组装密度不断提高,其在提供了强大的使用功能的同时,也导致了工作功耗和发热量的急剧增加。在电子元器件表面和散热器之间存在极细微的凹凸不平的空隙,如果将他们直接安装在一起,实际接触面积只有散热器底座面积的10%,其余均为空气间隙。因为空气是热的不良导体,将导致电子元器件与散热器间的接触热阻非常大,严重阻碍了热量的传导,最终造成散热器的效能低下,轻则降低元器件运行稳定性和使用寿命,重则造成电路损坏和系统崩溃。使用具有高导热性的热界面材料填充满这些间隙,排除其中的空气,在电子元器件和散热器间建立有效的热传导通道,可以大幅度低接触热阻,使散热器的作用得到充分地发挥。导热硅脂是一种高导热绝缘有机硅材料,几乎永远不固化,可在-50℃~+230℃的温度下长期保持使用时的脂膏状态。具有优异的电绝缘性和导热性,可广泛涂覆于各种电子产品和电器设备中。
目前导热硅脂主要通过在硅油中添加高导热填料来提高其导热性能。导热填料形状可分为管状、针状、片状、球状和不规则状。对于管状和针状等纤维材料,由于热量沿轴向传递远远大于其他方向,故可以认为是一维材料,如碳纳米管、碳纤维、针状氮化硼等填料;对于片状材料,热量传递可以认为是沿着平面二维方向,如石墨烯、六方氮化硼等填料;对于球状和不规则状材料,可认为是三维结构,比如球形银粉和不规则金刚石微粉等。上述导热填料均可以按照需求加工成所需尺度,典型粉体填料粒度分布包括微米(1.1~80μm)、亚微米(0.11~1μm)和纳米(0.01~0.1μm)区间。
为了提高填料的填充量,现有研究提出采用不同粒径的填料进行复配,以保证大填料之间空隙处被填充,且从有助于硅脂导热性能的提升,例如现有技术中采用的导热填料由大、中、小三种粒径粉体组成,热导率较单一粒径填料有所增加。但是现有技术中,亚微米和微米小粒径填料的应用范围较为有限,粒径低于1μm的小粒径填料不应该超过总填充量的2%,否则会导致硅脂的粘度和触变性急剧增加,影响使用效果。此外,常规填料形状多为球形或不规则形状,这两种形状填料之间多为“点”接触,导热通路有限,因此热导率很难进一步提高。
现有技术中探讨了采用多种形状的填料进行复配,例如采用一维的碳纳米管、导热碳纤维、二维的石墨烯、三维的石墨烯泡沫以及零维的高导热颗粒等混合作为填料,形成链状和网状的导热网络;或采用石墨烯、碳纳米管、相变胶囊混合作为填料,形成点-线-面的三维大网络体系。文献(例如勾昱君,刘中良,张广孟,等.多壁碳纳米管长度对导热硅脂导热性能的影响[J].工程热物理学报,2014(6):1185-1188)研究了碳纳米管、石墨烯等对导热材料的影响,随着碳纳米管长度的增加,导热性能下降,而随着石墨烯尺寸的增大,导热性能提高。目前技术仅考虑了多维度填料复配对硅脂热导率的影响,多数情况下一维纤维和二维片状结构的加入,形成一个整体三维网络结构,虽然有利于导热通路的形成,但是阻碍了填料之间的相对滑移和流动,从而导致硅脂粘度的急剧增加,使制品的可操作性严重下降。
发明内容
针对现有复配导热填料存在的上述问题和缺陷,本发明旨在提供一种高热导率、低粘度低油离度的导热硅脂组合物及其制备方法,选取特定范围内的多维度(一维、二维和三维)和多尺度(微米、亚微米和纳米)的导热填料进行复配,充分发挥多维度和多尺度填料之间的协同作用,实现局部网络结构下填料的紧密堆积,不仅显著提高了导热硅脂的热导率,而且所制得的导热硅脂流动性好,具有粘度和油离度低的优点。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:
一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物,其由以下重量份的原料组成:
(A)聚有机硅氧烷3%~40%,
(B)导热填料30%~96%,
(C)任选的,其他助剂0%~10%,
聚有机硅氧烷、导热填料、其他助剂的各组份之和是100%;
其特征在于,
所述导热填料由一维、二维和三维导热填料复配而成,其中,
一维、二维和三维导热填料按质量配比范围为:一维填料1%~20%,二维填料1%~40%,三维填料30%~60%,一维导热填料、二维导热填料和三维导热填料的各组份之和是100%;
一维导热填料的管径优选0.005~0.03μm,长度优选为1~10μm;
二维导热填料的横向尺寸(片层面当量直径)优选为10~50μm,纵向尺寸(片层厚度)优选为0.01~1μm;
三维导热填料的粒度(当量直径)优选0.001~40μm,采用普通粒径为1.1~40μm,亚微米粒径0.11~1μm,纳米粒径0.001~0.1μm中的一种或多种复配。
优选地,所述聚有机硅氧烷为二甲基硅油、甲基甲苯硅油、乙烯基硅油、氟烃基硅油、长链烷烃硅油或其他改性硅油中一种或两种以上混合物,粘度范围为50~10000cps。
优选地,所述一维导热填料优选碳纳米管、碳纤维、针状氮化硼的一种或两种以上的混合物。
优选地,所述二维导热填料优选石墨烯、六方氮化硼、片状银粉、片状铝粉、片状铜粉、片状铁粉、片状镍粉的一种或两种以上的混合物。
优选地,所述三维导热填料优选银粉、铝粉、铜粉、镍粉、氧化镁粉、氧化铝粉、氧化锌粉、氮化铝粉、碳化硅粉、碳粉、金刚石微粉中的一种或两种以上的混合物。
优选地,所述其他助剂也可以加入到本发明的导热硅脂组合物中,主要为偶联剂、抗氧剂、着色剂、防锈剂等。
根据本发明的另一方面,还提供了一种上述高热导率低粘度的导热硅脂组合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
SS1.对填料进行预处理
将填料粉体放入真空干燥箱内,抽真空,加热温度范围为50~300℃,处理0.5~10小时,得到干燥粉体;
SS2.将不同维度和粒度的填料进行复配
将不同维度和粒度的填料粉体分批加入高速混合机中,以转速500~3000r/min速度搅拌,处理0.1~1小时,得到均匀混合粉体;
SS3.偶联剂KH-570溶于无水乙醇、异丙醇、丙酮等一种或混合溶剂,采用滴加或喷洒方式,加入复配后的填料粉体,在高速混合机以转速1000~3000r/min速度搅拌,处理0.5~3小时,得到表面改性填料;
SS4.将步骤SS3所得改性填料与硅油混合均匀,在三辊研磨机上薄通3~20遍,最后获得高热导率硅脂。
在本发明特定范围内,通过上述不同维度和尺度填料的复配,可充分发挥两者的协同作用,与现有技术相比主要区别和优势如下:(1)一维填料充分伸展,架桥于三维填料之间,形成有效导热通路的同时,避免了现有技术中由于纤维管过长而形成的相互缠绕,保证了三维填料之间的流动性不受影响;(2)特定横向和纵向尺寸二维片状填料包围于一维和三维填料之间,将其分割为若干相对独立的局部区域,阻止整体三维触变网络的形成,同时借助片层材料良好的滑移特性,在各局部填料区域之间起到的润滑作用,有效降低硅脂粘度。但是,当二维填料横向尺寸小于本发明优选范围时,硅脂中不能有效形成有效局部区域,当大于该范围时片状填料容易产生形变,起不到润滑作用,导致硅脂粘度增加。当纵向尺寸小于优选范围容易因强度不够导致片层形变或者断裂,使得硅脂粘度增加,大于优选范围其热阻增加,阻碍了不同区域之间热流的传递,导致硅脂热导率的下降。(3)由于片状填料将整体三维导热网络分割为各自相对独立的局部区域,有效解决了现有技术中亚微米和纳米填料在有机物聚合物基体中的团聚和吸附问题,减少其对硅脂触变性和粘度的影响。因此,相比现有技术,本发明中亚微米和纳米小粒径填料添加量可大大增加,在上述优选范围内可紧密填充于大粒径填料之间的空隙,在显著提高硅脂的热导率的同时保证硅脂具有较低的粘度。当低于该优选范围时,普通填料之间的空隙得不到有效填充,不能形成有效导热通路,当高于该优先范围时,过多游离的小粒度填料将增加硅脂触变性,并且由于界面处热传递散射增加,导致硅脂热导率反而下降。
具体实施方式
以下实施例1~4并结合对照例1~9对本发明进行更为详细的描述,需要说明的是,这些实施例仅用于说明本发明,但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为碳纳米管100g(一维纤维状,管径0.01μm、长度2μm),六方氮化硼100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)15μm,纵向尺寸(片层厚度)0.1μm),铝粉700g(三维不规则状,粒径20μm);偶联剂KH-570,5g。
实施例2
一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为碳纳米管100g(一维纤维状,管径0.03μm、长度8μm),六方氮化硼100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)40μm,纵向尺寸(片层厚度)0.8μm),铝粉700g(三维不规则状,粒径20μm);偶联剂KH-570,5g。
实施例3
一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为针状氮化硼100g(一维纤维状,管径0.03μm、长度8μm),片状银粉100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)40μm,纵向尺寸(片层厚度)0.8μm),铝粉400g(三维不规则状,粒径20μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径0.5μm)偶联剂KH-570,5g。
实施例4
一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为针状氮化硼100g(一维纤维状,管径0.03μm、长度8μm),片状银粉100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)40μm,纵向尺寸(片层厚度)0.8μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径20μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径0.5μm),氧化锌粉100g(三维不规则状,粒径0.08μm)偶联剂KH-570,5g。
对照例1
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为碳纳米管900g(一维纤维状,管径0.03μm、长度8μm);偶联剂KH-570,5g。
对照例2
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为六方氮化硼900g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)40μm,纵向尺寸(片层厚度)0.8μm);偶联剂KH-570,5g。
对照例3
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为铝粉900g(三维不规则状,粒径20μm);偶联剂KH-570,5g。
对照例4
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为铝粉400g(三维不规则状,粒径20μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径0.5μm),氧化锌粉200g(三维不规则状,粒径0.08μm)偶联剂KH-570,5g。
对照例5
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为针状氮化硼100g(一维纤维状,管径0.03μm、长度8μm),片状银粉100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)60μm,纵向尺寸(片层厚度)0.8μm),铝粉700g(三维不规则状,粒径20μm);偶联剂KH-570,5g。
对照例6
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为针状氮化硼100g(一维纤维状,管径0.03μm、长度20μm),片状银粉100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)40μm,纵向尺寸(片层厚度)0.8μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径20μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径0.5μm),氧化锌粉100g(三维不规则状,粒径0.08μm)偶联剂KH-570,5g。
对照例7
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为针状氮化硼100g(一维纤维状,管径0.03μm、长度8μm),片状银粉100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)5μm,纵向尺寸(片层厚度)0.8μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径20μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径0.5μm),氧化锌粉100g(三维不规则状,粒径0.08μm)偶联剂KH-570,5g。
对照例8
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为针状氮化硼100g(一维纤维状,管径0.03μm、长度8μm),片状银粉100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)60μm,纵向尺寸(片层厚度)0.8μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径20μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径0.5μm),氧化锌粉100g(三维不规则状,粒径0.08μm)偶联剂KH-570,5g。
对照例9
一种导热硅脂组合物,包括聚有机硅氧烷,导热填料,其他助剂。其中,聚有机硅氧烷为二甲基硅油100g;导热填料为针状氮化硼100g(一维纤维状,管径0.03μm、长度8μm),片状银粉100g(二维片状,横向尺寸(片层面当量直径)40μm,纵向尺寸(片层厚度)3μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径20μm),铝粉300g(三维不规则状,粒径0.5μm),氧化锌粉100g(三维不规则状,粒径0.08μm)偶联剂KH-570,5g。
本发明导热硅脂测试结果见于表1。
表1
导热系数W/(m·K) 粘度mPa·s
实施例1 3.2 125000
实施例2 3.3 115000
实施例3 3.4 109000
实施例4 3.6 112000
对照例1 2.0 195000
对照例2 2.3 188000
对照例3 2.2 192000
对照例4 2.4 165000
对照例5 2.6 170000
对照例6 3.2 182000
对照例7 3.2 198000
对照例8 3.3 191000
对照例9 3.4 130000
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高热导率低粘度的导热硅脂组合物,其由以下重量份的原料组成:
(A)聚有机硅氧烷3%~40%,
(B)导热填料30%~96%,
(C)其他助剂0%~10%,
聚有机硅氧烷、导热填料、其他助剂的各组份之和是100%;
其特征在于,
所述导热填料由一维导热填料、二维导热填料和三维导热填料复配而成,其中,
一维导热填料、二维导热填料和三维导热填料按质量配比范围为:一维导热填料1%~20%,二维导热填料1%~40%,三维导热填料30%~60%,一维导热填料、二维导热填料和三维导热填料的各组份之和是100%;
一维导热填料的管径为0.005~0.03μm,长度为1~10μm;
二维导热填料的片层面当量直径为10~50μm,片层厚度为0.01~1μm;
三维导热填料的粒度为0.001~40μm,由普通粒径为1.1~40μm、亚微米粒径0.11~1μm、纳米粒径0.001~0.1μm的三维导热填料中的一种或多种复配。
2.根据权利要求1所述的高热导率低粘度的导热硅脂组合物,其特征在于,所述聚有机硅氧烷为二甲基硅油、甲基甲苯硅油、乙烯基硅油、氟烃基硅油、长链烷烃硅油或其他改性硅油中一种或两种以上混合物,粘度范围为50~10000cps。
3.根据权利要求1所述的高热导率低粘度的导热硅脂组合物,其特征在于,所述一维导热填料为碳纳米管、碳纤维、针状氮化硼中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的高热导率低粘度的导热硅脂组合物,其特征在于,所述二维导热填料为石墨烯、六方氮化硼、片状银粉、片状铝粉、片状铜粉、片状铁粉、片状镍粉中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高热导率低粘度的导热硅脂组合物,其特征在于,所述三维导热填料为银粉、铝粉、铜粉、镍粉、氧化镁粉、氧化铝粉、氧化锌粉、氮化铝粉、碳化硅粉、碳粉、金刚石微粉中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的高热导率低粘度的导热硅脂组合物,其特征在于,所述其他助剂为偶联剂、抗氧剂、着色剂、或防锈剂。
7.一种权利要求1~6所述的高热导率低粘度的导热硅脂组合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
SS1.对导热填料进行真空干燥预处理,得到干燥导热填料粉体;
SS2.将不同维度和粒度的导热填料粉体分批高速混合,得到均匀复配导热填料粉体;
SS3.将其他助剂溶于无水乙醇、异丙醇、丙酮的一种或混合溶剂,采用滴加或喷洒方式,加入复配后的导热填料粉体,之后高速混合搅拌处理,得到表面改性导热填料粉体;
SS4.将步骤SS3所得改性导热填料粉体与聚有机硅氧烷混合均匀,在三辊研磨机上薄通3~20遍,最后获得高热导率低粘度的导热硅脂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤SS1中,将导热填料粉体放入真空干燥箱内,抽真空,加热温度范围为50~300℃,处理0.5~10小时,得到干燥导热填料粉体。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤SS2中,导热填料粉体在高速混合机中以转速500~3000r/min速度搅拌,处理0.1~1小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤SS3中,复配后的导热填料粉体在高速混合机中以转速1000~3000r/min速度搅拌,处理0.5~3小时。
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