KR20050025672A - 플루오로중합체 수분산액으로부터 불소 함유 유화제를제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

비이온성 유화제를 플루오로중합체 수분산액에 가하는 단계,
당해 분산액을 음이온 교환체와 접촉시켜 불소 함유 유화제를 제거하는 단계 및
음이온 교환체로부터 당해 분산액을 분리시키는 단계에 의해 플루오로중합체 용액으로부터 불소 함유 유화제를 분리시킬 수 있다. 이렇게 하여 수득한 분산액을 농축시켜 피복 용도로 사용할 수 있다.

Description

플루오로중합체 수분산액으로부터 불소 함유 유화제를 제거하는 방법{A process for removing fluorine-containing emulsifier from an aqueous fluoropolymer dispersion}
본 발명은 불소 함유 유화제를 실질적으로 함유하지 않는 플루오로중합체 수분산액, 당해 분산액의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 함량이 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만, 특히 25ppm 미만, 보다 특히 5ppm 미만임을 의미한다.
폴리플루오로에틸렌 분산액은, 예를 들면, 방출 특성, 양호한 내후성 및 난연성 등의 피막의 독특한 성능으로 인하여 도료 산업에서 용도가 광범위한 것으로 밝혀졌다. 폴리플루오로에틸렌 분산액은 주로 부엌 용품, 화학 장치 및 유리 섬유를 피복하는 데 사용된다. 이러한 다수의 용도에 있어서, 당해 분산액은, 예를 들면, 70중량% 이하의 비교적 높은 고형분으로 도포된다. 이러한 농축된 분산액은 주로 콜로이드 화학법(colloid-chemistry method)을 사용하여 비이온성 유화제(예: 알킬아릴폴리에톡시 알콜 및 알킬폴리에톡시 알콜)에 의해 안정화된다.
원칙적으로, 플루오로중합체를 제조하기 위해서는 두 가지 상이한 중합 방법, 즉 중합체 과립을 제조하기 위한 현탁 중합 방법과, 다른 한편으로 콜로이드 수분산액을 제조하기 위한 유화 중합 방법이 있다. 본 발명은 유화 중합 방법, 이에 의해 생성된 분산액 및 이의 용도에 관한 것이다.
당해 분산액의 제조방법은 원칙적으로 두 가지 공정 단계인 중합 공정과 농축 공정을 포함한다.
수성 유화 중합 공정에 의해 수득할 수 있는 중합체는, 첫번째로, 용융물로부터 가공처리할 수 없는 단독중합체(예: PTFE)이고, 두번째로, "개질된" 중합체, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 약 99mol% 이상의 중합체와 생성물이 "용융물로부터 가공처리할 수 없는" 특성을 유지하도록 하는 소량의 공단량체이며, 세번째로, 용융물로부터 가공처리할 수 있는 저분자량의 "미세분말" 분산액이고, 네번째로, 공중합체, 예를 들면, 불소화 열가소성 수지 또는 플루오로탄성중합체이다. 불소화 열가소성 수지는 주로 TFE로 구성되어 있는 공중합체와, 생성물을 용융물로부터 가공처리할 수 있는 필요량, 예를 들면, 1 내지 50mol%, 바람직하게는 1 내지 10mol%의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. TFE 이외의 통상의 플루오로단량체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 기타 불소화 올레핀[예: 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)], 특히 탄소수 2 내지 8의 과불소화 올레핀[예: 헥사플루오로프로펜(HFP)] 및 불소화 에테르, 특히 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 6인 과불소화 비닐알킬 에테르(예: 퍼플루오로(n-프로필 비닐)에테르(PPVE)이다. 사용될 수 있는 기타 공단량체는 비불소화 올레핀(예: 에틸렌 또는 프로필렌)이다. 용융물로부터 가공처리할 수 있거나 용융물로부터 가공처리할 수 없는 생성된 중합체 분산액은 일반적으로 고형분 함량이 15 내지 30중량%이다. 도료로서의 도포 및 유리하게는 저장 및 수송을 위한 위에서 언급한 바와 같은 높은 고형분 함량을 달성하기 위해서는, 농도를 상승시킴으로써 고형분 함량을 증가시켜야 한다. 이를 위하여 사용되는 방법의 예로는, 열 농축법(미국 특허 제3,316,201호), 경사 여과법(미국 특허 제3,037,953호), 및 한외 여과법(미국 특허 제4,369,266호)이다.
공지된 유화 중합법은 주로, 예를 들면, 유럽 특허공보 제30 663호에 기재되어 있는 바와 같이, 5 내지 30bar의 압력 범위와 5 내지 100℃의 온도 범위에서 수행한다. PTFE 분산액을 제조하기 위한 중합방법은 페이스트 제품으로서 공지되어 있는 미세 수지 분말의 공지된 제조방법(미국 특허 제3,142,665호)에 실질적으로 상응한다. 불소화 열가소성 수지 분산액 등의 공중합체를 제조하기 위한 중합방법은 용융 펠렛 형태로 이들 물질을 제조하기 위한 방법에 상응한다.
이들 모든 유화 중합법에 있어서, 연쇄 이동제에 의해 중합 공정을 중단하지 않을 유화제가 필요하다. 이러한 유화제는 텔로겐이 아닌 유화제(nontelogenic emulsifier)라고 한다(미국 특허 제2,559,752호). 암모늄 및/또는 알칼리 금속염 형태의 퍼플루오로옥탄산(PFOA, 예를 들면, n-PFOA, CAS No. 335-67-1)이 주로 사용된다. 그러나, 본원 명세서에서 이후에 사용되는 약어인 PFOA는 기타 불소화 유화제를 배제시키려는 것이 아니다. 이러한 유화제의 함량은 일반적으로, 중합체를 기준으로 하여, 0.02 내지 1중량%의 범위내이다.
때때로, 기타 불소화 유화제가 사용된다. 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제822,175호에는, TFE의 유화 중합 공정에 CH2-함유 플루오로카복실산의 염을 사용하는 것이 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제WO 97/08214호에는, TFE 중합 공정에 2-퍼플루오로헥실에탄설폰산 또는 이의 염을 사용하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제2,559,752호에는 기타 불소화 유화제가 기재되어 있으나, 이들은 휘발성이 낮기 때문에 광범위하게 사용되지 않았다. 이들 화학 약품은 높은 가공 온도에서 최종 생성물의 변색을 일으킬 수 있다.
PFOA의 가장 큰 이점 중의 하나는 휘발성이 높다는 점이다. PFOA는 매우 유효한 유화제이며, 중합 반응시에 불활성으로 인해 실제로는 필수 불가결하다. 그러나, PFOA는 생분해성이 아니며, 최근에는 환경에 해로운 것으로 분류되었다.
그러나, 배기 가스로부터 PFOA를 제거할 수 있는 것으로 공지되어 있으며(유럽 특허공보 제731 081호), 또한 폐수로부터 PFOA를 제거하기 위한 유리한 공정이 문헌[미국 특허 제4,282,162호 및 아직 공개되지 않은 독일 특허원 제198 24 614.5호 및 독일 특허원 제198 24 615.3호(1998년 6월 2일에 출원됨)]에 기재되어 있다.
위에서 기재한 농도 상승 기술에 있어서, 100배 초과량의 비이온성 유화제를 사용하여 한외 여과하거나 경사 여과하여 제거하는 경우에도, 대부분의 PFOA가 중합체 분산액에 잔류한다.
예를 들면, 미국 특허 제4,369,266호에 따르는 한외 여과의 경우, 본래 PFOA 함량 중 약 30%가 시판되는 분산액에 잔류한다. 특수한 경우, 잔류 PFOA 함량은 10% 미만으로 감소될 수 있으나, 당해 방법은 일반적으로 비용면에서 효과적이지 못하며, 이러한 유형의 잔류 PFOA 함량의 감소를 성취하기 위해서는 물과 비이온성 유화제를 농도를 상승시키고자 하는 분산액에 첨가할 필요가 있다.
이러한 분산액을 후속적으로 사용하는 동안에, PFOA는, 예를 들면, 설비를 세정함으로써 불가피하게 생성되는 폐수와 함께 환경으로 및 에어로졸로서 대기로 방출될 수 있다. 대기로의 방출은, 피막이 형성되는 경우, 훨씬 더 확실해지는데, 이는 PFOA 및 이의 암모늄염이 휘발성이 높은 물질이기 때문이다. 또한, PFOA 및 이의 염은 통상적으로 사용되는 350 내지 450℃의 소결 온도에서 탈카복실화에 의해 분해되어, 주요한 지구 온난화 효과[global-warming effect; "지구 온실 효과(global-greethouse effect)"]가 있는 불소화 탄화수소를 발생시킨다.
본 발명은 PFOA를 실질적으로 함유하지 않는 고형분 함량이 높은 분산액을 제공한다. 본 발명에 있어서, "실질적으로 함유하지 않는"이란 함량이 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만, 특히 25ppm 미만, 특히 바람직하게는 5ppm 미만임을 의미한다. 이들 값은 전체 분산액을 기준으로 한 값이며, 단지 고형분만을 기준으로 한 값을 의미하지는 않는다. 이는 음이온 교환을 통해 플루오로중합체 분산액(예: PTFE), 플루오로열가소성 수지 분산액 또는 플루오로탄성체 분산액으로부터 불소화 유화제(예: PFOA)를 제거함으로써, 즉 비이온성 유화제를 플루오로중합체 분산액에 가하고 이러한 안정된 분산액을 염기성 음이온 교환체와 접촉시킴으로써 성취된다. 이러한 공정은 응고된 라텍스 입자에 의한 이온 교환층이 폐색되거나 막히지 않고서 수행된다. 생성된 분산액은 농축되지 않을 수도 있다.
본 발명에 유용한 플루오로중합체 분산액에는 하나 이상의 불소화 단량체(예: TFE, VDF 또는 CTFE) 또는 탄소수 2 내지 8의 기타 불소화 올레핀, 탄소수 2 내지 8의 과불소화 올레핀(예: HFP), 불소화 에테르, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬 부분을 갖는 과불소화 비닐-알킬 에테르[예: 퍼플루오로-(n-프로필-비닐) 에테르 및 퍼플루오로-(메틸-비닐) 에테르]의 단독중합체 및 공중합체의 분산액이 포함된다. 유용한 공단량체에는 또한 비불소화 올레핀(예: 에틸렌 및 프로필렌)이 포함된다. 본 발명은 생성된 플루오로중합체가 용융물로부터 가공처리할 수 있는지에 상관 없이 이러한 분산액을 포함한다.
라텍스 입자는 일반적으로 400nm 미만, 바람직하게는 40 내지 400nm의 초현미경적 직경을 갖는다. 보다 작은 입자 크기는 "미소-유화 중합"으로서 공지되어 있는 공정에 의해 수득할 수 있다. 라텍스 입자는 콜로이드 화학법에 의해 음이온적으로 안정화된다. 음이온 안정화는 음이온 말단 그룹, 주로 COOH 그룹과 음이온성 유화제(예: PFOA)에 의해 제공된다. 이러한 음이온적으로 안정화된 분산액은 음이온 교환층에서 신속하게 응고되므로, 당해 이온 교환층이 막히게 한다. 이러한 이유 때문에, 이온 교환 부위에서 전기적 이중층이 파괴된다. 따라서, 음이온적으로 안정화된 분산액을 음이온 교환체로 처리하는 것은, 특히 고농도의 경우에, 기술적으로 실행될 수 없을 것으로 여겨진다.
이온 교환층의 손상 또는 막힘 현상은 미가공 중합체 분산액, 즉 중합 후의 분산액의 농도보다 1,000배 낮은 농도에서도 관찰된다.
유용한 이온 교환체를 선택하는 데 있어서, 음이온 교환체의 대이온에 대응하는 산의 pKa 값이 중합체의 음이온성 말단 그룹의 pKa 값보다 높아야 한다는 점이 유용하게 관찰되었다. 바람직하게는, 음이온 교환체는 pKa 값이 3 이상인 산에 대응하는 대이온을 갖는다.
반대로, 음이온 교환체가 SO4 -2 또는 Cl- 형태인 경우에는, "FEP"라고 하는 TFE와 HFP와의 공중합체와, "PFA"라고 하는 TFE와 PPVE와의 공중합체의 분산액을 사용해도, 장기간 후에 응고가 관찰된다. 이들 공중합체는 모두 강산성 말단 그룹을 갖는다. 이러한 말단 그룹의 형성에 대해서는 문헌[참조: "Modern Fluoropolymers", John Scheirs (Editor), John Wiley & Sons, Chichester (1997), pages 227 to 288, 244]에 설명되어 있다. TFE-에틸렌 또는 VDF 공중합체 분산액을 가공처리하는 경우, 이온 교환층의 폐색 또는 막힘 현상은 이러한 조건하에 실질적으로 즉시 발생한다.
따라서, 초기에, 음이온 교환은 대체로 염기성 환경에서 수행된다. 바람직하게는, 이온 교환 수지는 OH- 형태로 변형되지만, 약산에 해당하는 플루오라이드 또는 옥살레이트와 같은 음이온도 또한 사용될 수도 있다. 이들 음이온은 일반적으로 분산액 속에 존재하며, 중합법으로부터 유래된다.
본 발명에서 사용되는 음이온 교환체의 비염기도는 중요하지 않다. 강염기성 수지가 PFOA의 제거시에 관찰되는 높은 효율로 인해 바람직하다. 분산액으로부터 PFOA를 효율적으로 제거하는지의 여부는 이온 교환 조건에 의존한다. 약염기성 이온 교환 수지는 PFOA의 조기 파괴(breakthrough)를 나타낸다. 마찬가지로, 유량이 높은 경우도 그러하다.
유량은 중요하지는 않으며, 표준 유량이 사용될 수 있다. 상향으로 유동하거나 하향으로 유동할 수 있다.
이온 교환 공정은 또한 분산액을 이온 교환 수지와 함께 용기 속에서 서서히 교반함으로써 배치식 공정으로서 수행할 수도 있다. 이렇게 처리한 후에, 분산액을 여과하여 분리한다. 본 발명을 사용함으로써 배치식 공정 동안의 응고를 최소화시킨다.
비이온성 유화제는 문헌[참조: "Nonionic Surfactants" M. J. Schick (editor), Marcel Dekker, Inc., New York 1967]에 상세하게 기재되어 있다.
비이온성 유화제의 선택도 중요하지 않다. 알킬아릴폴리에톡시 알콜, 알킬폴리에톡시 알콜 또는 임의의 다른 비이온성 유화제가 사용될 수 있다. 이는 시판되는 분산액으로부터 PFOA를 제거할 때에 도포된 분산액의 제형이 실질적으로 변하지 않은 채로 유지되기 때문에 매우 유리하다.
비이온성 계면활성제, 예를 들면, 알킬아릴폴리에톡시 알콜계 계면활성제[예: 트리톤(Triton)TM X 100] 또는 알킬폴리에톡시 알콜계 계면활성제[예: 게나폴(GENAPOL)TM X 080]를 사용하는 경우에는 PFOA의 제거 효율, 유량 또는 이온 교환층의 폐색과 관련하여 차이가 관찰되지 않는다.
PFOA의 제거는 바람직하게는 중합 공정으로부터 발생하는 조분산액을 사용하여 수행된다. 이러한 분산액은 일반적으로 고형분 함량이 15 내지 30중량%이다. 충분량의 비이온성 유화제를 가하여 후속 가공 동안에 농도 등의 분산액 안정성을 제공한다. 충분량의 비이온성 유화제란 일반적으로 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%를 의미한다. 이러한 비율(%)은 분산액의 고형분을 기준으로 한다. PFOA를 제거한 후, 분산액은 한외 여과 또는 열 농축 등의 통상적인 공정을 사용하여 농축시킬 수 있다. 최종 생성물의 비이온성 유화제의 농도는 유사한 시판품의 비이온성 유화제의 농도와 비교하여 그다지 높지 않은 것이 유리하다. 이러한 공정에서 PFOA의 부재에 기인하여 농축 공정은 악영향을 받지 않으며, 즉 PFOA의 부재하에서는 열 농축과 한외 여과 동안에 PFOA가 존재하는 경우와 비교하여 보다 많은 응고물이 형성되지 않는다.
음이온 교환을 통한 PFOA의 제거는 고형분 함량이 70중량% 이하인 미리 농축시킨 분산액을 사용하여 수행할 수도 있다. 그러나, 이러한 분산액의 점도와 밀도가 높기 때문에, 이러한 공정은 기술적으로 보다 번거롭다. 이러한 경우, 이온 교환층의 부유 선별(flotation)로 인한 난점을 방지하기 위해 이온 교환은 바람직하게는 상류법(upflow method)으로 수행한다. 일반적으로, 고점도가 고유량을 허용하지는 않는다. 이러한 고형분이 높은 분산액의 경우에는 배치식 공정이 보다 유리한 것으로 나타난다.
PFOA의 제거는 통상적으로 1 내지 5중량%의 비이온성 유화제를 약한 교반 조건하에 분산액에 가하고, 당해 분산액을 음이온 교환체로 통과시켜 수행한다. 음이온 교환체는 이온 교환하고자 하는 분산액과 함께 사용되는 비이온성 유화제 용액으로 전처리할 수 있다. 음이온 교환 수지는 바람직하게는 OH- 형태로 된다. 이는 음이온 교환 수지를 NaOH 용액과 접촉시킴으로써 성취된다.
분산액은 일반적으로 pH 값을 조절하지 않으면서 이온 교환 공정에 사용하지만, 분산액의 콜로이드 안정성을 향상시키기 위해, 염기(예: 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 용액)를 가하여 pH 값을 증가시킬 수도 있다. pH 값은 7 내지 9의 범위가 충분하다. pH 값의 증가는 PFOA의 제거 효율에 큰 영향을 미치지 못한다. 이는 PFOA가 이온 교환될 뿐만 아니라 이온 교환 수지에 강하게 흡수된다는 사실 때문인 것으로 여겨진다.
이어서, 이온 교환된 분산액은 바람직하게는 열 농축 또는 한외 여과를 사용하여 농축시킨다. 이러한 공정이 악영향을 받지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 분산액은 최종 사용자에 의한 가공처리 또는 최종 사용 특성이 변하지 않는다.
이온 교환층이 막히지 않는, 비이온성 유화제의 존재하에서의 음이온 교환 공정은 임의의 중합 공정에서 사용되는 임의의 기타 음이온성 유화제의 제거에 성공적으로 사용할 수 있다.
이러한 방법은 또한 임의의 플루오로중합체 조 분산액[예: PFA, FEP, THV(THV는 TFE, HFP 및 VDF의 삼원공중합체이다)], ET(ET는 TFE와 에틸렌과의 공중합체이다), TFE/P(TFE와 프로필렌과의 공중합체), VDF와 HFP와의 공중합체, 및 기타 불소화 올레핀 또는 비닐 에테르를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체의 분산액에 사용할 수도 있다. 이들 중합체는 위에서 언급한 "모던 플루오로폴리머즈(Modern Fluoropolymers)"에 상세하게 기재되어 있다.
미국 특허 제5,463,021호에 기재되어 있는 바와 같은 후처리 과정은 특히 이온 교환 공정을 사용한 THV 조 분산액의 처리가 후처리의 한 단계로서 기재되어 있다. 그러나, 이는 중합 개시제로서 사용되는 과망간산염으로부터 생성되는 망간 이온을 제거하기 위한 양이온 교환 공정이다. 양이온 교환 공정 동안에 라텍스 입자가 음이온적으로 안정화되기 때문에 전기적 이중층 안정화에는 영향을 미치지 않는다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실험 세부사항
모든 비율(%)은, 달리 언급하지 않는 한, 중량%이다.
PFOA의 측정
음이온 교환된 분산액의 PFOA 함량은 문헌[참조: "Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis", Vol. 1, pages 339 to 340, Interscience Publishers, New York, NY, 1971 및 유럽 공개특허공보 제194,690호]에 기재되어 있는 방법을 사용하여 정량적으로 분석할 수 있다. 사용되는 또 다른 방법은 PFOA를 메틸 에스테르로 전환시키고 내부 표준을 사용하여 에스테르 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하는 방법이다. 후자의 방법에서는 PFOA의 검출 한계가 5ppm이다. 후자의 방법이 다음 실시예에서 사용된다.
음이온 교환
이는 표준 장치를 사용한다. 컬럼의 치수는 5 x 50cm이다. 용량이 1.2meq/㎖인 앰버라이트(AMBERLITE)TM IRA 402[앰버라이트는 룀 운트 하스(Rohm & Haas)의 상표명이다]를 강염기성 음이온 교환 수지로서 사용한다. 층 용적은 일반적으로 400㎖이다. NaOH 용액을 사용하여 이온 교환체를 OH- 형태로 되게 한다. 비이온성 유화제 5% 용액을 사용하여 이온 교환체를 전처리한다. 이온 교환은 실온에서 수행한다. 실험은 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 유량에서 수행한다. 비이온성 유화제를 10% 농도의 용액으로서 당해 분산액에 가한다. 함량은 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨다. 함량 값은 중합체 함량을 기준으로 한다. 당해 공정에 대한 기술적인 실행 가능성은, PFOA가 파괴되지 않고 층이 폐색되지 않으면서, 사용되는 이온 교환 수지의 이론상 용량의 5% 이상이 PFOA 함유 분산액에 의해 소비되는 경우에 성취되는 것으로 고려한다.
다음의 비이온성 계면활성제를 사용한다:
NIS 1: 옥틸 페녹시 폴리에톡시 에탄올[시판품: 트리톤TM X 100, 트리톤은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)의 상표명이다].
NIS 2: 장쇄 알콜의 에톡실레이트[시판품: 게나폴TM X 080, 게나폴은 훽스트 아게(Hoechst AG)의 상표명이다].
실시예 1 내지 실시예 7
모든 실험은 OH- 형태의 앰버라이트 IRA 402를 사용하여 수행한다. 비이온성 계면활성제의 수용액을 사용한 음이온 교환 수지의 전처리에 대한 변동 사항은 표 1에 나타낸 바와 같다.
유럽 특허공보 제30,663호에 따라 TFE의 단독중합에 의해 플루오로중합체 분산액을 수득한다. 사용되는 조 분산액의 고형분 함량은 약 20%이고 평균 입자 크기는 약 200 내지 240nm이다. pH 값은 7이다. 조 분산액에 첨가되는 비이온성 유화제의 양 및 종류는 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨다.
당해 분산액의 PFOA 함량은 약 0.13중량%이다(3.14mmol/분산액 kg에 상당함). 이는 조 분산액 1kg당 이온 교환 수지 2.7㎖에 상당한다. 실시예 3은 이온 교환 수지의 전체 용적 400㎖ 중의 54㎖가 소비되었음을 나타낸다. 따라서, 제공되는 이온 교환 용량은 전체 실시예에서 5배 이상의 초과량이다.
표 1에서의 실험 세부사항은 상이한 유량을 나타낸다. 주어진 실험 동안에 유량 변동은 관찰되지 않았다. 이는 이온 교환층이 폐색되지 않았음을 나타낸다. 당해 실험의 소요 시간은 중단 없이 67시간 이하이다. 모든 실시예에서는 5ppm 미만의 PFOA 함량을 갖는 분산액이 생성되며, 이는 사용되는 방법의 분석 검출 한계치이다.
실시예 8
앰버라이트 IRA 402(OH- 형태, NIS 1 5% 용액을 사용하여 전처리함) 800㎖를, 실시예 1 내지 실시예 7에서 사용된 분산액과 유사하지만 한외 여과에 의해 농축시킨 분산액(고형분 함량: 52.5%, PFOA 함량: 0.065%, NIS 1 함량: 5중량%, 각각 중합체 함량을 기준으로 함)을 20ℓ 함유하는 교반된 용기에 서서히 가한다. 실온에서 8시간 동안 서서히 교반한 후, 음이온 교환체를 여과하여 제거하고, 분산액의 PFOA 함량을 분석한 결과, 5ppm 미만의 PFOA가 생성된다.
실시예 9
실시예 1 내지 실시예 7에서와 동일한 공정을 사용하여 PFA 조 분산액을 정제한다. 앰버라이트 IRA 402(OH- 형태, NIS 2 1중량% 용액으로 전처리함) 400㎖를 사용한다. PFA 분산액(1,500㎖, 고형분 함량 20%)을, 분산액의 고형분을 기준으로 하여 5중량%의 NIS 2 용액으로 안정화시킨다. 당해 분산액은 PFOA 0.066%를 포함하며, pH 값은 4이다. 당해 분산액을 100㎖/h의 유량으로 음이온 교환층으로 통과시킨다. 이의 소요 시간은 15시간에 상당한다. 층의 폐색은 관찰되지 않았으며, 생성된 분산액은 5ppm 미만의 PFOA 함량을 갖는다.
실시예 10
NIS 2 5중량% 용액으로 안정화시킨 FEP 조분산액(고형분 함량: 20중량%, PFOA 함량: 0.08중량%)을 사용하여 실시예 9를 반복한다. 이온 교환 공정에 의해 PFOA 함량이 5ppm 미만인 FEP 분산액이 생성된다. 층의 폐색은 관찰되지 않았다.
실시예 11
실시예 9를 반복하되, 고형분 함량이 20%이고 평균 입자 크기가 80nm인 THV 분산액을 사용한다. 당해 분산액을, 음이온 교환 전에, 미국 특허 제5,463,021호에 기재되어 있는 바와 같은 양이온 교환 수지로 처리한다. 음이온 교환 공정에 의해 PFOA 함량이 5ppm 미만인 THV 분산액이 생성되며, 층의 폐색은 관찰되지 않았다.
본 발명에 따르면, 블루오로중합체 수분산액으로부터 불소 함유 유화제를 제거하는 방법이 제공된다.

Claims (8)

  1. 유효량의 비이온성 유화제를 플루오로중합체 수분산액에 가하여 분산액을 안정화시키는 단계,
    안정화된 분산액을 유효량의 음이온 교환 수지와 접촉시키는 단계 및
    음이온 교환 수지로부터 당해 분산액을 분리시키는 단계(여기서, 분리된 분산액은 불소 함유 유화제를 실질적으로 함유하지 않는다)를 포함하여, 플루오로중합체 수분산액으로부터 불소 함유 유화제를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분산액의 고형분 함량이 10 내지 70중량%인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 안정화된 분산액이 염기성 환경에서 음이온 교환 수지와 접촉하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 비이온성 유화제를, 분산액의 고형분 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 15중량% 가하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 비이온성 유화제의 농도가, 분산액의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 5%인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온 교환 수지가, pKa 값이 3 이상인 산에 상응하는 대이온(counterion)을 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온 교환 수지가 OH 형태로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분리된 분산액을 농축시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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