CN1033426C - 从气态混合物中脱除酸性气体的方法 - Google Patents

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Abstract

从含有酸性气体的气态混合物中脱除酸性气体如H2S和/或CO2的方法，其中主要包括用溶剂吸收和废溶剂的再生，溶剂中含有二甲乙醇胺(DMEA)含水混合物(其中二甲基乙醇胺的浓度为30%-70%(重量)之间)，和一种助催化剂，它是由甲醛和一种或多种多亚烷基多胺反应生成的，助催化剂含量不超过总重量的30%。

Description

本发明涉及采用吸收法从气态混合物中彻底脱除诸如H2S和/或CO2等酸性气体的方法。
彻底脱除如H2S和/或CO2之类的酸性气体在工业上是引人注目的问题，迄今为止尚未找到一种同时从技术上和从成本观点出发都总是有效的方法。它的可能应用是多方面的，一种主要的但不是唯一的例子是处理制备NH3中所用的合成气体。在这一具体情况下，H2/N2混合气中CO2含量可能达到20％的数量级。它必须被降低到100-500ppm。混合气中通常不含H2S，然而在任何情形下对H2S的含量要求都是十分严格的。它必须≤1ppm。
在这一领域内化学吸收法是众所周知的，这些方法可以按所采用的溶剂类型来分类，具体地可以分为二个基本类型：
a)第一类方法包括采用伯胺和仲胺类如单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)和二甘醇胺的水溶液的方法。
b)第二类方法包括采用碱性碳酸盐水溶液的方法，该溶液被低浓度特殊的化合物(助催化剂)，比如伯胺和/或仲胺类、硼酸酯类、氨基酸类等活化。这些有利于CO2水合反应的动力学，因此有利于溶剂对它的吸收。这两类方法的基本特点在于两个数值，也就是说除掉每单位酸性气体的投资成本和运转费用。投资成本主要与塔的大小(包括重沸器和冷凝器)以及所需溶剂通过量成正比。运转费用主要与溶剂再生所需的热量成正比。由于溶剂通过量越高，泵入溶剂所耗的能量也越多，费用也就较高。a)类采用的溶剂的运转费用比b)类要高，这是因为在吸收阶段生成氨基甲酸酯。在再生塔内进行的逆向反应肯定是更吸热的，因此比采用b)类溶剂来替代时生成的碳酸氢盐来说更耗资。
两类方法都具有高投资的特点，原因是通常只用相当低浓度的溶剂以防止严重的腐蚀现象。
现在我们已经发现已知工艺过程中的缺点可以用其中含有适当的助催化剂的适当高浓度的二甲基乙醇胺的水溶液作溶剂来克服。
根据本发明的从含有酸性气态体的气混合物中彻底脱除酸性气体，比如H2S和/或CO2的方法，其中主要包括用溶剂吸收酸气和用汽提法再生溶剂，该方法的特征在于采用的溶剂含有DMEA含水混合物，(二甲基乙醇胺的浓度为30％-70％(重量)之间，最好是在35-55％(重量))，和由甲醛与一种或多种多亚烷基多胺反应生成的助催化剂，含量不超过总重量的30％，最好是总重量的3-10％之间(总重量是指水、胺和助催化剂的总和)。
生成助催化剂的反应最好在甲醛/多亚烷基多胺的摩尔比在1/10和1/1之间的条件下进行。
这一反应可以这样进行，比如采用上述的摩尔比的一种或多种多亚烷基多胺和甲醛反应一小时，在大约35％(重量)的水溶液中进行，反应温度开始维持在100℃左右，然后逐渐升到所选用的一种或多种多亚烷基多胺的沸点温度左右。而所选用的多亚烷基多胺类化合物最好是二亚乙基三胺和/或三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺。类似的多亚丙基多胺类也能用。
甲醛与多亚烷基多胺反应的产物通过加热很易被再生，所以克服了所述的在直接使用如四亚乙基五胺或四亚丙基五胺等多亚烷基多胺做助催化剂时所遇到的困难(US4112050/US4217237)。这一益处既不会被降低溶液的吸收能力也不会被降低它的实际吸收动力学而处于不利地位。
下面用非限制性的实施例并参照附图来描述实现本发明方法的方案。
将欲处理的气体通过管1输入到吸收塔2，吸收剂溶液经过管3也输入到位于顶部下面的几块塔板。处理过的气体H2S含量很低(≤1ppm)，CO2的含量也很低(≤100ppm)，经管4从顶部被抽出。
用过的溶液6在底部被排出，在11中降压和预热后输入到再生塔12。
为去除气体中少量浓缩胺，将水流通过管5输入到塔顶，这既可以是淡水，也可以是含有水溶性的高沸点酸化合物(有机或无机)的水，其酸性强弱使它可与象二甲基乙醇胺这样的碱性化合物反应，而不生成一种特别稳定的水溶性差的化合物，因为这样的化合物在再生时既困难又不经济。
丙二酸、丁二酸、乙二酸、戊二酸、四硼酸、乙醇酸是非限制性的例子。
清水(使气体流流出和进入的循环处于平衡，即[4+9]-[1])是从管28输入的。如果需要的话，酸化水由管27输入。
如果只用清水，吸收塔上部就不需要升汽管塔板，并且由这个塔板排出的侧流7也不需要再生路线。塔的这种结构对塔顶含有水汽提部分的吸收塔来说是常见的。
如果用被合适添加剂酸化的水，这种添加剂和DMEA必须用由图示15指示出的热低压再生系统(重沸器24)来回收。胺是从它的顶部(冷凝器23、相分离器16)回收的，并且通过管20和3循环到吸收塔，含水酸溶液27从它的底部回收，并且在塔2的顶部再利用。
离开再生塔12的蒸汽在21中冷却并在8中分离成气流9(酸性气体已脱除)和液体流10(回流液相)。
由重沸器13排出的溶剂14，由泵26循环到接近吸收塔2顶部的地方。如果有必要严格地控制温度，吸收塔可装备补充的中间热交换器29。
下面给出两个实施例，其中一个是比较用的，目的是为了更好地说明本发明而不以任何方式限制它的范围。
实施例1—比较用
方法是在一个含有44个直径为2英寸的双帽塔板的塔内进行的，使用由重量比50/50的DMEA/水组成的混合物。进气(2Nm3/h)含有21.8％CO2，它的总压强为70kg/cm2。操作时塔底温度为70℃，塔顶温度为0℃，处理过的气体在溶剂流量4.0kg/h时含残余CO20.5％(体积)。
实施例2
在同样的塔内操作，进气含22％的CO2，并且基本上在同一温度和压强条件下，只是溶剂流含46％(重量)的DMEA、6％(重量)的甲醛和四亚乙基五胺以1比2摩尔比反应的产物和48％(重量)的水，在流量为4.1kg/h时，得到CO2含量≤100ppm的塔顶馏出气体。
尽管在二个实施例中溶剂通过量基本相等，但使用所述的助催化剂使得显著的更接近规范的要求(约50倍)得到满足。

Claims (5)

1.脱除含有酸性气体的气体混合物中的酸性气体如H2S和/或CO2的方法，该方法主要包括用溶剂吸收酸性气体和用汽提法再生废溶剂，其特征在于使用的溶剂由DMEA含水混合物(DMEA浓度为30-70％(重量))和助催化剂，该助剂是由甲醛与一种或多种多亚烷基多胺反应生成的，其用量不超过总重量的30％(重量)。
2.根据权利要求1的方法，其中在水溶液中DMEA的浓度在35-55％(重量)之间。
3.根据权利要求1的方法，其中助催化剂含量为总重量的3-10％(重量)之间。
4.根据权利要求1的方法，其中所选的多亚烷基多胺为二亚乙基三胺和/或三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺。
5.根据权利要求1的方法，其中进行制备助催化剂的反应时，甲醛/多亚烷基多胺的摩尔比为1/10至1/1之间。
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