JP2001504385A - ガスから二酸化炭素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オイル及び／又はガスの生産設備から発生する燃焼ガスや天然ガスから二酸化炭素の大気中への排出を抑制および防止するさいに、燃焼ガスを溶剤を含む吸着装置に送って、二酸化炭素を溶剤に吸着させ、これによって精製された、二酸化炭素をほとんど含まない燃焼ガスを大気中に放出し、ＣＯ₂分に富む溶剤を脱着装置に送って、溶剤からＣＯ₂を除去し、これによってＣＯ₂をほとんど除去した溶剤を吸着装置にリサイクルし、そして分離したＣＯ₂を圧縮段に送って、適当な方法で圧縮、利用及び／又は廃棄する方法において、上記吸着装置および上記脱着装置の両者に膜気液接触装置を使用するとともに、上記脱着装置に外部からストリッピング蒸気を供給することを特徴とする二酸化炭素の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスから二酸化炭素を除去する方法 本発明は、燃焼ガスや天然ガスから二酸化炭素を除去する方法に関する。 数多くの理由により、ガスから二酸化炭素や他の化合物を除去することが望ま しく、また必要な場合がある。あるガスを燃料ガスとして燃焼する場合や、ある いは排ガス流れとして大気中に放出する場合、このガスから二酸化炭素を除去し て、大気汚染規制当局によって定められた二酸化炭素放出条項を遵守する必要が ある。また、天然ガスから二酸化炭素を除去すると、販売規制や他のプロセス依 存条件を満足する天然ガスが得られる。 ガスから二酸化炭素を除去するいくつかの方法は公知である。例えば、ＥＰ特 許出願第４１０８４５号、同５０２５９６号、同５３７５９３号、同５５１８７ ６号、同５５３６４３号、同５５８０１９号および同５８８１７５号明細書に開 示されている。また、本出願人によるノルウェー特許出願第９４０５２７号明細 書には、オイル及び／又はガスを生産する火力発電機、特にガスタービンが発生 する燃焼ガスから二酸化炭素を除去し、これの大気中へ排出を防ぐ方法が開示さ れている。この方法では、このガスタービンの圧縮機入り口へ燃焼ガスのほぼ４ ０％をリサイクルしてから、燃焼ガスをプロセスの吸着段に送っている。 ガスの吸着は、ガス混合物のひとつかそれ以上の成分を液体（溶剤）に溶解す る単位操作である。この吸着は純粋に物理的な現象が関与するものでもよく、あ るいはＣＯ₂とモノエタノールアミン（ＭＥＡ）との反応などの化学的反応が関 与するものであってもよい。 吸着された成分は、通常、蒸留法かストリッピング法によって溶剤から除去す る（図１参照）。 吸着法の一例は、モノエタノールアミンによって煙道ガスからＣＯ₂を除去す る方法である。まず、煙道ガスを吸着塔に送り、ＭＥＡと接触させ、ＣＯ₂分子 を吸着する。次に、溶剤を脱着プロセスに回して、液体を加熱し、脱着塔によっ て溶剤からＣＯ₂を除去する。溶剤を冷却し、吸着塔に戻し、濃縮したＣＯ₂を除 去する。 吸着塔設計の場合、そのサイズを決定する二つの重要なファクターがある。 ｉ）処理すべきガスの量によって、吸着塔の径が決まることが多いか、ほとんど である。吸着塔径があまり小さくなると、吸着塔を上昇するガス流量が高流量に なるため、吸着塔を下降する溶剤がガスを同伴し、フラッディングが生じる。 ｉｉ）精製度により、吸着塔の高さが決まる。煙道ガス成分を吸着するためには 、これら成分は溶剤と接触する必要がある。すなわち、必要なのは、ガスに接触 する液表面（ｍ²）が一定なことである。吸着塔内部には、上昇するガスを下降 する溶剤と可能な限り高い効率（可能 な限り最も高い充填率ｍ²／ｍ³）で接触させる装置がある。換言すれば、吸着塔 の高さは精製度／所要液面積によって決まる。物理的な吸着がゆっくり進行する 場合、あるいは吸着塔における化学的反応の反応速度が低い場合、吸着塔の高さ を決定するのは、溶剤に必要な滞留時間である。 脱着塔設計の場合も、原理的には、同じ基準や制約がある。すなわち、脱着塔 の場合、その径は必要とされるストリッピングガス量によって決まることが多く 、また高さについては、使用する溶剤に望まれる純度によって決まる。 吸着プロセスでは、溶剤消費が生じる。主な理由は、吸着塔における溶剤の蒸 発、脱着塔における溶剤の蒸発、特に、溶剤に熱を伝える表面上の高い表面温度 によって溶剤が劣化するボイラー／リボイラーにおける溶剤の劣化、システム内 の不純物による化学的劣化、及び／又はガスを同伴する溶剤液滴の排出である。 大半の吸着／脱着プロセス、特にアミン類を使用するプロセスにおける問題は腐 食である。腐食は、主に、吸着塔、脱着塔やボイラー／リボイラーで発生し、腐 食生成物はフィルターによって除去して、プロセスを問題なく進行させる必要が ある。 また、吸着塔や脱着塔の運転時における大きな問題は発泡である。溶剤中の粒 子（例えば、腐食生成物）を始めとする多くの理由によって発泡が生じる。現在 利用さ れているプロセスでは、予想される発泡を注意深く監視して、フィルターを使用 したり、実際の塔運転を変更したり、及び／又は化学薬品の使用によって発泡を 抑えている。 また、各塔の充填物が完全に均一でなければ、低い圧力損失を伴ってガスが移 動するチャンネルが発生する。この結果、ガスの一部が未処理のまま残ったり、 あるいは各塔を貫通して、吸着度が低下することになる。これは、吸着塔および 脱着塔のいずれにも当てはまる。 吸着プロセスについては、ガスの処理量、循環速度、使用する蒸気の自由度が 可能な限り高いことが望ましい。各塔を運転する場合、溶剤の排出、フラッディ ングや充填面の濡れなどを主な理由として自由度が制限される。 天然ガスの処理に使用する吸着プロセスでは、天然ガスから炭化水素類および 芳香族類を溶剤によって吸着し、脱着塔で溶剤からストリッピングする。経済的 な理由により炭化水素類の損失を最小限に抑える必要があり、また環境上の理由 により脱着塔からのＢＴＸ芳香族類の放出を最小限に抑える必要がある。 溶剤の選択／展開については、吸着塔および脱着塔の充填材が液体によって濡 れ、かつ被覆されることによって、液体が最適な方法で各塔を下降することを保 障するためには、液体の粘度および表面張力が重要である。これを保障する点か らいえば、プロセスに最適な溶剤を必ずしも利用できるわけではない。吸着プロ セスにおいて 活性な反応体は、通常、吸着反応で直接それ自体が析出しない液体に溶解する。 例えば、ＭＥＡはしばしば水に溶解する。溶剤に総合的に最適な特性を与えるた めには、このような物理的溶剤（多くの場合、水などのプロセスに影響しない液 体を利用する）が必要である。プロセスに“不必要か中性”な液体を使用すると 、液体の循環速度（液体の循環流れ）が高くなるため、プロセスのエネルギー消 費量が増加し、ポンプ作用が強くなり、ボイラー／リボイラーにおけるエネルギ ー消費量が増す結果、不要な液体を脱着温度まで加熱する必要がでてくる。 吸着塔および脱着塔を用いる場合、吸着および脱着される成分に対して良好な 物質移動特性を示す溶剤を選択することによって、吸着塔および脱着塔のサイズ を許容できるレベルに維持する必要がある。容量単位当たりのガス／液体接触面 積が大きい接触塔を使用すると、より安定で、経済的および環境的に正しい溶剤 を使用することができる。 天然ガスからＣＯ₂を除去する場合には、環境上の理由により、ＣＯ₂の付着が 大きな問題になっている。天然ガスからＣＯ₂を分離するためにアミン類を使用 する通常のプロセスでは、大気圧かこれに非常に近い圧力でＣＯ₂を脱着する。 圧縮エネルギーを節約するためには、やや高い圧力でＣＯ₂を脱着できること が望ましい。アミンが劣化するため、これを実施するのは困難である。というの は、脱着 塔の温度を高くする必要があるからである。ボイラー／リボイラーのアミン温度 が高くなるに従って、ボイラー／リボイラー内で劣化するアミンの量が幾何級数 的に増加する。 より望ましい吸着／脱着プロセスを実現するために、吸着／脱着技術が開発さ れ、いくつかの吸着／脱着プロセスに利用されている。この技術は、重量、コス ト、エネルギー消費および環境上の点からみて最適化されたプロセスである。 いくつかの異なる溶液に関する検討から、吸着装置および脱着装置の両者に膜 気液接触装置を利用する最適なプロセスを開発した。 気体（ガス）と溶剤との間に膜を配設すると、溶剤と、運動中の気体とが直接 接触することはない。このように、気体と液体とを膜で区画すると、吸着装置内 の気体速度を高くすることができ、液体が気体に同伴することがない。図２に、 この技術の原理を示す。膜孔の大きさについては、次の理由に従って選択する。 膜孔が大きいと、Ｘ分子（例えば、ＣＯ₂）が膜孔を介して溶剤に急激に移動（ 拡散）し、膜孔が小さいと、溶剤が膜孔に侵入できない。 本発明の目的は、図３に示すように、吸着装置および脱着装置の両者に膜気液 接触装置を利用することである。これによって、膜接触装置の充填率（ｍ²／ｍ³ ）を高くできるため、吸着プロセスを短縮できる。このため、 従来の吸着塔／脱着塔に比較して、吸着装置および脱着装置の重量および容量を 小さくできる。本発明の別な目的は、発泡を抑えることである。ガスと溶剤とが 接触しないため、発泡が起きない。このように、膜接触装置を吸着装置および脱 着装置の両者に利用すると、フィルターの使用数および脱泡剤の使用を抑えるこ とが可能になる。 本発明のさらに別な目的は、膜を均一なピッチで組み込み、膜間距離を一定に することによって、チャンネル発生を抑えることである。 本発明のさらに別な目的は、溶剤の排出を抑えることである。ガス速度が高い ため、吸着装置や脱着装置から溶剤が押し出されることがなくなる。 本発明のさらに別な目的は、吸着装置および脱着装置の両者において気液接触 がないため、全体としての自由度が非常に高く、これによって運転が簡単になる プロセスを実現することである。 本発明のさらに別な目的は、膜の種類、膜孔の大きさ、表面張力などを最適化 することによって、炭化水素類およびＢＴＸ芳香族類の吸着を抑え、これによっ て炭化水素類の損失およびＢＴＸ芳香族類の排出を抑制することである。 本発明のさらに別な目的は、吸着装置および脱着装置の両者に膜気液接触装置 を利用することによって、溶剤の粘度や表面張力などの物性に対する自由度をよ り高く することである。この場合、液体はポンプ作用によって膜分子の液体チャンネル を透過する。液体に所望の物性を付与するのが唯一の機能である、溶剤中の受動 液体の量を少なくできるか、受動液体を完全に使用しなくてすむ。プロセスに最 適な溶剤を使用できると、プロセス全体のエネルギー消費を抑えることができる 。 本発明のさらに別な目的は、膜気液接触装置の充填率を高くすることによって 、物質移動係数を小さくした溶剤を利用できるようにすることである。吸着装置 および脱着装置を許容できない程大きくすることなく、物質移動係数が現在利用 されている溶剤の半分程度の溶剤を利用できる程度まで、吸着装置および脱着装 置の大きさを小さくできる。この効果があるため、エネルギー消費が小さく、溶 剤の消費量も小さく、また環境上の問題も少ない溶剤を使用できることになる。 本発明のさらに別な目的は、原則的にポリマーから構成される吸着装置および脱 着装置の両者に膜接触装置を利用することによって腐食問題を実質的に解決する ことである。吸着装置および脱着装置の両者に膜気液接触装置を利用することに よって装置の大きさを小さくできるため、接続配管に高スチールを使用すること が経済的に可能になる。これによって、腐食率が下がり、運転上の問題を最低限 に抑えることが可能になり、また腐食抑制剤の使用量を抑えることが可能になる 。 本発明のさらに別な目的は、吸着装置および脱着装置 からの蒸発を抑制できるように最善な膜を選択することによって、溶剤の消費を 抑えることである。特に、外部蒸気を利用できることは重要である。すなわち、 ボイラー／リボイラーの使用を避けることは重要である。また、必要な脱着熱の 伝達のために、膜接触装置を使用することができる。すなわち、膜接触装置の場 合には、溶剤から分子をストリッピングガスに伝達でき、同時にストリッピング ガスから溶剤に熱を伝達できる。これによって、通常ボイラー／リボイラーで発 生する劣化および腐食を抑えることができる。必要な場合には、脱着装置の上流 に予熱装置を配設することも可能である。 本発明のさらに別な目的は、ＣＯ₂を分離するアミンプロセスにおける脱着装 置に膜接触装置を使用することによって大気圧よりもいくぶん高い圧力で脱着操 作を実施可能にすることである。これは、アミンを許容できない程度まで劣化さ せるボイラー／リボイラーの代わりに、ストリッピング蒸気を使用することによ って可能になる。また、従来のプロセスで使用されているリボイラーの使用を避 けることによって、アミンの劣化率を下げることも可能になる。あるいは、膜接 触装置を熱交換器としても利用できるので、脱着に必要な熱を、外部から供給し た蒸気を膜を通してアミン溶液に送ることによって得ることが可能になる。 すなわち、本発明は、オイル及び／又はガスの生産設備から発生する燃焼ガス や天然ガスから二酸化炭素の大 気中への排出を抑制および防止するさいに、燃焼ガスを溶剤を含む吸着装置に送 って、二酸化炭素を溶剤に吸着させ、これによって精製された、二酸化炭素をほ とんど含まない燃焼ガスを大気中に放出し、ＣＯ₂分に富む溶剤を脱着装置に送 って、溶剤からＣＯ₂を除去し、これによってＣＯ₂をほとんど除去した溶剤を吸 着装置にリサイクルし、そして分離したＣＯ₂を圧縮段に送って、適当な方法で 圧縮、利用及び／又は廃棄する方法において、上記吸着装置および上記脱着装置 の両者に膜気液接触装置を使用するとともに、上記脱着装置に外部からストリッ ピングガスを供給することを特徴とする二酸化炭素の除去方法を提供するもので ある。 上記、およびこれ以外の本発明の特徴は、特許請求の範囲に記載する。 本発明について実施した理論的計算および試験から、吸着塔および脱着塔の両 者として膜気液接触装置を十分に利用できることが明らかになった。図４に、従 来の気液接触装置と、本発明の膜気液接触装置とを比較した例を示す。 物質移動係数は、以下の定義式にって求める。 ただし、ｋ＝物質移動係数（ｍ／ｓ） Ｑ＝容積流量（Ｎｍ³／ｓ） Ａ_m＝膜面積（ｍ²） ｙ_in＝吸着装置／脱着装置へのモル分率Ｘ ｙ_out＝吸着装置／脱着装置からのモル分率Ｘ である。 物質移動係数はプロセス毎に変わるが、試験した吸着／脱着プロセスでは、膜 システムに関する物質移動係数と充填率とを結合したものは、従来の標準的な充 填率の処理塔と比較した場合、吸着装置および脱着装置の大きさおよび重量で４ ０〜９５％小さくなっている。 アミンシステムによってＣＯ₂を分離した場合、以下の値が得られた。 吸着装置：（０．１〜８．０）１０^-3ｍ／ｓ 脱着装置：（０．１〜２．０）１０^-3ｍ／ｓ 理論的には、膜充填密度（ｍ²／ｍ³）が高い膜気液接触装置の場合、十分な物 質移動を与える接触プロセスを実施するために必要な装置の大きさが小さくなる はずである。なお、膜接触装置の充填密度は５００〜１，０００ｍ²／ｍ³で、従 来の充填塔の例えば１００〜２００ｍ²／ｍ³に比較してかなり大きい。 各場所で実験を行い、多数のプロセス条件および運転条件下で物質移動係数を 求めた。これらの実測値から、吸着装置および脱着装置の両者に膜気液接触装置 を使用することによって、装置の大きさおよび重量を大幅に削 減できることがわかった。 実施例 以下、実施例によって本発明を説明するが、本実施例は発明の範囲を制限する ものではない。 水蒸気ストリッピングによるモノエタノールアミンからのＣＯ２の脱着 ２３３ｋｍｏｌ／ｈのＣＯ₂を脱着できるように設定 洋上運転の場合には、装置を支持するのに必要な構造スチールの量が少なくな るので、重量をさらに削減できる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月３１日（１９９８．７．３１） 【補正内容】 補正の訳文 １．オイル及び／又はガスの生産設備から発生する煙道ガスや天然ガスから二酸 化炭素の大気中への排出を抑制および防止するさいに、煙道ガスおよび天然ガス ガスを溶剤を含む吸着装置に送って、二酸化炭素を溶剤に吸着させ、これによっ て精製された、天然ガスから分離された煙道ガスを大気中に放出し、ＣＯ₂分に 富む溶剤を脱着装置に送って、溶剤からＣＯ₂を除去し、これによってＣＯ₂をほ とんど除去した溶剤を吸着装置にリサイクルし、そして分離したＣＯ₂を圧縮段 に送って、適当な方法で圧縮、利用及び／又は廃棄する方法において、上記吸着 装置および上記脱着装置の両者に膜気液接触装置を使用するとともに、上記脱着 装置に外部からストリッピング蒸気を供給することを特徴とする二酸化炭素の除 去方法。 ２．充填率が２５０〜１，０００ｍ²／ｍ³の範囲にある膜接触装置を使用するこ とを特徴とする請求項１の方法。 ３．吸着装置には、物質移動係数が（０．１〜８．０）１０^-3ｍ／ｓの範囲にあ る溶剤を、そして脱着装置には、物質移動係数が（０．１〜２．０）１０^-3ｍ／ ｓの範囲にある溶剤を使用することを特徴とする請求項１または２の方法。 ４．使用する溶剤がアミンであることを特徴とする請求 項３の方法。 ５．吸着装置の膜気液接触装置に送る燃焼ガス／天然ガスの温度が２０〜７０℃ の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の方法。 ６．１２０〜１５０℃の温度に加熱することによって脱着装置の膜気液接触装置 からＣＯ₂を除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オイル及び／又はガスの生産設備から発生する燃焼ガスや天然ガスから二酸 化炭素の大気中への排出を抑制および防止するさいに、燃焼ガスを溶剤を含む吸 着装置に送って、二酸化炭素を溶剤に吸着させ、これによって精製された、二酸 化炭素をほとんど含まない燃焼ガスを大気中に放出し、ＣＯ₂分に富む溶剤を脱 着装置に送って、溶剤からＣＯ₂を除去し、これによってＣＯ₂をほとんど除去し た溶剤を吸着装置にリサイクルし、そして分離したＣＯ₂を圧縮段に送って、適 当な方法で圧縮、利用及び／又は廃棄する方法において、上記吸着装置および上 記脱着装置の両者に膜気液接触装置を使用するとともに、上記脱着装置に外部か らストリッピング蒸気を供給することを特徴とする二酸化炭素の除去方法。 ２．充填率が２５０〜１，０００ｍ²／ｍ³の範囲にある膜接触装置を使用するこ とを特徴とする請求項１の方法。 ３．吸着装置には、物質移動係数が（０．１〜８．０）１０^-3ｍ／ｓの範囲にあ る溶剤を、そして脱着装置には、物質移動係数が（０．１〜２．０）１０^-3ｍ／ ｓの範囲にある溶剤を使用することを特徴とする請求項１または２の方法。 ４．使用する溶剤がアミンであることを特徴とする請求項３の方法。 ５．吸着装置の膜気液接触装置に送る燃焼ガス／天然ガ スの温度が２０〜７０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか １項の方法。 ６．１２０〜１５０℃の温度に加熱することによって脱着装置の膜気液接触装置 からＣＯ₂を除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項の方法。 ７．脱着装置にのみ膜気液接触装置を使用するとともに、従来のボイラー／リボ イラーを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項の方法。