CN108096996B - 一种mdea选择性脱硫工艺和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MDEA选择性脱硫吸收再生节能型新工艺。在吸收剂MDEA水溶液中添加一定量的水溶性共沸有机物，利用再生塔底贫液热量实现共沸物的脱除，从而实现了溶剂中水分的部分分离，减少了进解析塔富液的量，降低了解析塔液相负荷，减少塔底蒸汽消耗。在保证净化气产品指标不变的情况下，和传统工艺相比，本发明工艺能够节约能耗10%～30%。

Description

一种MDEA选择性脱硫工艺和系统
技术领域
本发明涉及石化化工领域，特别是涉及一种脱硫工艺和系统。
背景技术
天然气和炼厂气（两者总称石油气）的主要成分为C1-C3气态烃，其主要有两种用途：一是做化工产品的原料气，另一做燃料气。石油气中含有一定量的硫化物，主要为硫化氢(H2S)和有机硫化物，如羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）等，若含硫的石油气未经脱硫处理直接作为原料气使用时，不仅会对设备造成腐蚀，而且会使合成反应和聚合反应中的催化剂中毒，催化剂失活后，反应将无法进行。作为燃料气燃烧时，石油气中的硫化物会转化为硫的氧化物（SOx）排放到大气中，形成酸雨，污染大气，破坏生态环境。所以，石油气作为原料气或者燃料气使用前，必须经过脱硫净化处理。
目前，石油气的脱硫技术主要采用胺液吸收再生成套技术，炼厂使用的吸收剂主要为DEA、MEA、MDEA、DEPA等碱性水溶液。由于MDEA（甲基二乙醇胺）具有腐蚀性小，对同时具有硫化氢和二氧化碳气体的体系有选择性脱除硫化氢和不易降解变质的特点，国内外脱硫剂普遍采用MDEA进行脱硫。典型的MDEA脱硫工艺流程为原料气从吸收塔塔底进入吸收塔，在填料层与从塔顶留下的溶液逆向接触，气相中的酸性气体被吸收剂吸收，吸收后的尾气从塔顶到分离器再排出。吸收酸性气体后的富液由吸收塔底流出，在富液泵的驱动下从再生塔塔顶进入再生塔，贫液经水冷却器后从吸收塔顶进入吸收塔。富液在再生塔中进行热再生，释放出酸性气体，并从再生塔塔顶排出，经冷却器冷却后，酸性气体排出系统。通常，MDEA脱硫液与含H2S气体的吸收脱硫过程在填料塔/板式塔中进行。
目前，MDEA选择性脱硫工艺中所使用的贫吸收剂（简称贫液）浓度为20wt%～35wt%，其余组分为H2O，通过吸收塔后的富吸收剂（简称富液）浓度将更低。MDEA溶液的再生过程能耗较大，再生塔重沸器消耗的能量占胺液脱硫系统能耗的90%以上。现有工艺中采用了再生塔进出料换热的方式尽可能回收系统所耗能量。富液经贫/富液换热器与从再生塔底来的贫液换热，温度升至约80℃～95℃后进入再生塔，而贫液温度则从123℃降低到100℃左右，还需要使用循环冷却水对贫液进行冷却，使贫液温度降低至40～50℃，大量的热量被带入冷却水中。同时，再生塔顶酸气出口含有大量的潜在热能，温度为100～110℃，其中水蒸气含量约为70%。典型MDEA脱硫工艺使用风冷、水冷将其冷却至约40℃，冷却后酸气送至硫磺回收装置，液体回流至再生塔顶进行循环。在此过程中，水蒸汽的潜热不仅没有被有效回收利用，而且消耗了电能及大量循环冷却水。同时，胺液属于易发泡体系且随着运行时间的增加，有机胺液中杂质含量逐渐累积，进一步改变了溶液的表面张力和弹性，使得天然气脱硫塔和胺液再生塔内经常发生因突发性的严重发泡导致的液泛冲塔现象，而这一问题已经成为天然气、炼厂瓦斯气脱硫脱碳过程普遍存在的共性问题，其带来的危害主要表现在以下几个方面：
Figure 943218DEST_PATH_IMAGE001
胺液损失加大，同时胺被带入下游导致下游产品质量降低；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
降低了酸性气体的脱除效率，并且达不到产品出厂的合格指标，在生产中不得不降量处理；
Figure 922676DEST_PATH_IMAGE003
整个吸收塔或再生塔的压力快速上升，影响长周期安全操作；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
拦液造成整个系统波动较大，并对其他并行装置，如硫磺回收单元、SCOT单元、蒸汽系统等装置平稳运行带来较大危害。
现有的脱硫工艺针对系统能耗较高的问题提出以下几个解决方式：一是选用新型高效的换热设备，尽可能回收热量；二是尽可能回收闪蒸汽中的烃类物质，减少燃料气消耗等。但这些技术不能从根本上解决胺液吸收-再生系统能耗较高的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有采用胺液MDEA选择性脱硫工艺技术中存在的能耗较高和发泡严重的问题，提供一种新型脱硫工艺和系统，在保证脱硫效率的同时有效降低胺液再生过程中的能耗和发泡严重现象。
本发明目提供一种脱硫工艺，所述工艺包括如下内容：
吸收塔，其用于接收原料气和吸收剂，原料气与吸收剂接触并进行吸收处理后得到净化气和富吸收液；
第一换热器，其用于接收来自吸收塔的富吸收液和来自分离罐的气相，经换热后得到冷却的气相和加热后的富吸收液；
第二换热器，其用于接收来自第一换热器的加热后的富吸收液和来自解析塔的贫液，换热后得到冷却后的贫液和加热后的富吸收液；
分离罐，其用于接收来自第二换热器的加热后的富吸收液，分离后得到气相和液相；
解析塔，其用于接收来自分离罐的液相，处理后得到再生气和贫液；
冷却器，其用于接收来自第一换热器的冷却后的气相和第二换热器冷却后的贫液，所述来自第一换热器的冷却后的气相和第二换热器冷却后的贫液进一步冷却后作为吸收剂循环回吸收塔。
本发明工艺中，所述吸收剂包括N-甲基二乙醇胺水溶液和有机溶剂，其中N-甲基二乙醇胺水溶液与有机溶剂的质量比为1～10，优选为1～5；所述有机溶剂为2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、硝酸乙酯、吡啶中的一种或几种，优选为2-甲基-2-丁醇。所述N-甲基二乙醇胺水溶液的浓度为15wt%～40wt%，优选为20wt%～30wt%。
本发明工艺中，所述吸收剂还包括改性金属有机骨架材料，改性金属有机骨架材料为改性的ZIF1～ZIF20中的一种或者几种，优选为改性的ZIF7和/或改性的ZIF8。所述吸收剂中改性金属有机骨架材料、有机溶剂和N-甲基二乙醇胺水溶液的质量比为1:1~10：5~30；优选为1:5~10:10~30。
本发明工艺中，所属改性金属有机骨架材料通过如下方法制备：
（1）将多孔载体用去离子水、甲醇、盐酸依次洗涤，然后再用去离子水洗涤至中性；
（2）将步骤（1）得到的多孔载体在700～950℃下焙烧6～10h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护；
（3）配置改性溶液，将溶剂A加入到溶剂B中，改性溶液中溶剂A的质量分数为1%～10%，所述溶剂A为苯并咪唑、三甲基咪唑、二甲基咪唑中的一种或几种，所述溶剂B为甲苯和/或二甲苯；
（4）将步骤（2）得到的多孔载体加入到步骤（3）所述的改性溶液中，在100℃～150℃下混合处理24～48h，然后冷却、过滤、干燥后得到改性多孔载体；
（5）将步骤（4）得到的改性多孔载体加入到ZIF成膜液中，于120℃～200℃下密封反应晶化40～120h，得到改性金属有机骨架材料。
步骤（1）中所述多孔载体可以是氧化铝、多孔炭、多孔陶瓷中的一种或几种，优选为氧化铝；所述多孔载体的颗粒大小为10μm～500μm，优选为10～200μm。
步骤（1）中所述洗涤为用去离子水洗涤载体颗粒30～60min，再用甲醇洗涤30～60min，甲醇质量分数为99.9%，再用盐酸洗涤30～60min，盐酸质量分数为5%～15%，优选为5%～10%；最后用去离子水洗涤至中性。
步骤（2）所述焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为6～8h。
步骤（4）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
步骤（4）中所述多孔载体与改性溶液的质量比为1：1～1：10。
步骤（5）中所述的ZIF成膜液包括物质I，物质II和物质III，其中物质I为Zn(NO3)2·6H2O或氯化锌，优选为Zn(NO3)2·6H2O；物质II为苯并咪唑（BIM）和/或三甲基咪唑，优选为苯并咪唑；物质III为N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和/或N,甲基吡咯烷酮（NMP），优选N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；成膜液中物质I，物质II和物质III的摩尔配比为1：1～3：100～300，优选为1：1～2：100～200。
步骤（5）中所述的改性多孔载体与ZIF成膜液的质量比为1：1～1：10。
本发明脱硫吸收剂中，所述改性金属有机骨架材料的颗粒粒径为10～100μm，优选为5～30μm；BET法孔容积为0.30～0.80cm3/g，优选为0.45～0.65cm3/g；比表面积为890～2000m2/g，优选为1250～1500m2/g；颗粒强度为15～60N，优选为25～45N。
本发明工艺中，所述吸收塔采用气液逆流接触的吸收形式，所述吸收塔的塔板数为10～30，液气比1～40，优选为5～30。
本发明工艺中，所述吸收塔操作温度为40℃～50℃，操作压力为0.8MPa～1.5MPa。
本发明工艺中，所述分离罐操作温度为85℃～95℃，优选为87℃～91℃；操作压力为0.1 MPa ～0.5MPa，优选为0.1 MPa ～0.2MPa。
本发明工艺中，所述解析塔的塔板数为10～50，优选为20～40；塔顶温度为110℃～115℃，塔底温度为118℃～125℃，操作压力为0.01MPa～0.08MPa，优选为0.03 MPa ～0.06 MPa。
本发明工艺中，所述第一换热器冷源为富吸收液，热源为分离罐气相，经过换热后气相变为液相，换热后的气相温度为70℃～80℃，富吸收液温度由40℃～48℃升高到55℃～65℃。
本发明工艺中，所述第二换热器的冷源为被第一加热器加热后的富吸收液，热源为解析塔底的贫液，贫液温度为115℃～130℃，经过换热后富吸收液被进一步加热，加热后温度为86℃～91℃，富吸收液中的液相变为气液两相混合物且液相中部分水分被带入气相，液相MDEA浓度增加为25wt%～35wt%。贫液温度降至98℃～105℃。
本发明工艺中，所述气液两相混合物在分离罐中实现气相和液相分离，气相物质作为第一换热器热源，释放出相变潜热和显热后变为液相。液相作为解析塔进料，温度为87℃～95℃。
本发明工艺中，所述来自分离罐的气相经第一换热器冷却后变为液相和来自贫液泵的液相经第二换热器冷却后的贫液混合后进一步冷却至35～45℃，并作为吸收剂循环回吸收塔循环使用。
本发明还提供一种脱硫系统，所述系统包括吸收塔、第一换热器、第二换热器、分离罐、解吸塔和冷却器；吸收塔液相出口经过富液泵和第一换热器壳程入口连接，第一换热器壳程出口和第二换热器壳程入口连接，第二换热器壳程出口和分离罐入口连接，分离罐气相出口和第一换热器管程入口连接，第一换热器管程出口和第二换热器管程出口和冷却器入口连接，分离罐液相出口和解吸塔液相进口连接，解吸塔液相出口经贫液泵和第二换热器管程入口连接，冷却器和吸收塔吸收剂入口连接，分离罐气相出口经管线和第一换热器管程入口连接，第一换热器管程出口和第二换热器管程出口汇合后经管线与冷却器管程入口连接，冷却器管程出口经管线和吸收塔液相入口连接。
本发明所述脱硫系统中，所述第一换热器和第二换热器可采用常规管壳式换热器、扭曲管换热器、翅片管换热器、表面烧结管换热器中的任一种，优选为扭曲管换热器。
本发明所述脱硫系统中，所述冷却器可以采用常规管壳式换热器。
本发明所述脱硫系统中，所述吸收塔和解吸塔采用板式塔，所述吸收塔的塔板数为10～30，所述解吸塔的塔板数为10～50，优选为20～40。
本发明工艺与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明所述脱硫工艺与系统采用复配的吸收剂，采用两级换热流程，首先用分离罐得到的气相预热富吸收液，然后再利用解吸塔塔底的贫液的热量对富吸收液进行二级加热，以保证富吸收液进入分离罐的温度需求，采用本发明的吸收剂，在分离罐内，实现共沸物的简单蒸馏，减少吸收剂中的水含量，进而降低解吸塔的处理量，减少解吸塔底蒸汽消耗，实现节能。
（2）本发明所述脱硫工艺通过在吸收剂中添加改性金属有机骨架材料，在化学吸收脱硫、物理溶解脱硫过程中增加物理吸附脱硫过程，使吸收剂的硫容进一步提高，增加了吸收效果。而且通过改性金属有机骨架材料的加入；在MDEA溶液中添加改性金属有机骨架材料，可以解决胺液发泡的问题。由于吸收剂的吸收效果增加，在脱硫效果一定的情况下，可以相应的减少吸收剂循环量，降低吸收塔、解吸塔负荷，减少解吸塔加热蒸汽消耗，降低能耗。
附图说明
图1是本发明脱硫工艺和系统流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明脱硫工艺和系统进行详细说明，进一步说明本发明的实施过程及应用效果。
如图1所示，本发明还提供一种脱硫系统，所述系统包括吸收塔1、第一换热器2、第二换热器3、分离罐4、解吸塔5和冷却器6；吸收塔1液相出口经过富液泵7和第一换热器2壳程入口连接，第一换热器2壳程出口和第二换热器3壳程入口连接，第二换热器3壳程出口和分离罐4入口连接，分离罐4气相出口和第一换热器2管程入口连接，第一换热器2管程出口和第二换热器3管程出口和冷却器6入口连接，分离罐4液相出口和解吸塔5液相进口连接，解吸塔5液相出口经贫液泵8和第二换热器3管程入口连接，冷却器6和吸收塔1的吸收剂入口连接。
本发明脱硫工艺流程为：待处理的酸性原料气9与吸收剂10进入吸收塔1，在吸收塔1中逆流接触，处理后得到净化气12和富吸收液11，富吸收液11经富液泵7后进入第一换热器2，与来自分离罐的气相15换热后，来自分离罐的气相15冷却后变为液相20，同时得到加热后的富吸收液13；经一级加热后的富吸收液13进入第二换热器3与来自解吸塔5的贫液18换热，得到加热后的富吸收液14和冷却的贫液19，经二级加热后的富吸收液14进入分离罐4，分离后得到气相15和液相16，所述液相16进入解吸塔，解吸再生后得到再生气17和贫液18，贫液18经贫液泵8后进入第二换热器3，第一换热器得到的冷却后液相20和第二换热器得到的冷却后贫液19混合后物料21进入冷却器6，进一步冷却至40℃作为吸收剂循环回吸收塔的吸收剂入口循环使用。
实施例1
如图1所示，采用本发明所述脱硫系统和工艺，以某炼厂0.35Mt/a催化干气（3000m3/h）为原料，所述原料中H2S体积百分比为3.6%，CO2体积百分比为2.7%，其余组分为不参与吸收反应的低碳烃和惰性组分。吸收剂采用复合MDEA溶液（10.75 t/h），其中MDEA水溶液8 t/h，2-甲基-2-丁醇2.75 t/h，吸收塔控制温度42℃，解吸塔塔顶112℃，塔顶压力0.05MPa，解吸塔底温度123℃；富吸收液出第一换热器温度为61℃，富吸收液出第二换热器温度为90℃；贫液出冷却器温度为45℃，运行结果见表1。
实施例2
工艺参数与实施例1相同，不同之处在于吸收剂组分不同。复合MDEA吸收剂流量为11.2 t/h，其中MDEA水溶液8 t/h，2-甲基-2-丁醇2.75 t/h，添加0.45t/h改性金属有机骨架材料ZIF8，，运行结果见表1。其中改性金属有机骨架材料制备以及吸收剂配置过程如下：
A、改性金属有机骨架材料的制备
（1）将3000g氧化铝依次用去离子水洗涤30min、用质量分数为99.9%的甲醇洗涤30min、用质量分数为12.5%盐酸洗涤30min，再用去离子水洗涤至中性；将得到的氧化铝在820℃下焙烧8h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护备用；
（2）配置改性溶液，将650g苯并咪唑溶于9350g甲苯中，苯并咪唑在甲苯中的质量分数控制为6.5%；溶液质量10000g，备用；
（3）将步骤（1）得到的氧化铝加入到步骤（2）所述改性溶液中，氧化铝与改性溶液质量比为1:3.33，在125℃下混合处理36h，自然冷却、过滤、干燥后得到改性氧化铝；
（4）ZIF成膜液配置，ZIF8成膜液包括Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑（BIM）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），其中成膜液重Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑（BIM）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的摩尔配比为1：1.5：140；成膜液体质量15000g备用；
（5）将步骤（3）得到的氧化铝加入到步骤（4）ZIF8成膜液中，于150℃下密封反应晶化60h，氧化铝与成膜液质量比为1:5，经过滤、干燥后得到改性金属有机骨架材料A备用。
B、脱硫吸收剂的制备
（1）在搅拌条件下于去离子水中添加纯MDEA，控制MDEA水溶液的质量分数为30%。
（2）在步骤（1）得到的水溶液张添加2-甲基-2-丁醇，搅拌、混合均匀，MDEA水溶液与2-甲基-2-丁醇质量比为3:1。
（3）在步骤（2）得到的复合吸收剂中添加改性金属有机骨架材料ZIF8，ZIF8占吸收剂质量分数为4%，其中纯MDEA10800g，改性金属有机骨架材料2000g，2-甲基-2-丁醇12000g，去离子水25200g。
（4）将配置好的脱硫吸收剂静止放置24h，得到悬浊液。
（5）将步骤（4）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂B。
实施例3
工艺参数与实施例2相同，不同之处在于吸收剂组分不同。复合MDEA吸收剂流量为10.96 t/h，其中MDEA水溶液8 t/h，2-甲基-2-丁醇2.75 t/h，添加0.21 t/h改性金属有机骨架材料ZIF-7，占吸收剂质量分数为2%，运行结果见表1。其中改性金属有机骨架材料制备以及吸收剂配置过程如下：
A、改性金属有机骨架材料的制备
（1）将3000g氧化铝依次用去离子水洗涤30min、用质量分数为99.9%的甲醇洗涤30min、用质量分数为12.5%盐酸洗涤30min，再用去离子水洗涤至中性；将得到的氧化铝在820℃下焙烧8h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护备用；
（2）配置改性溶液，将650g苯并咪唑溶于9350g甲苯中，苯并咪唑在甲苯中的质量分数控制为6.5%；溶液质量10000g，备用；
（3）将步骤（1）得到的氧化铝加入到步骤（2）所述改性溶液中，氧化铝与改性溶液质量比为1:3.33，在125℃下混合处理36h，自然冷却、过滤、干燥后得到改性氧化铝；
（4）ZIF7成膜液配置，ZIF7成膜液包括氯化锌、三甲基咪唑、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），其中成膜液中氯化锌、三甲基咪唑、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的摩尔配比为1：2：140；成膜液体质量18000g备用；
（5）将步骤（3）得到的氧化铝加入到步骤（4）ZIF7成膜液中，于130℃下密封反应晶化50h，氧化铝与成膜液质量比为1:6，经过滤、干燥后得到改性金属有机骨架材料A备用。
B、脱硫吸收剂的制备
（1）在搅拌条件下于去离子水中添加纯MDEA，控制MDEA水溶液的质量分数为30%；
（2）在步骤（1）得到的水溶液张添加2-甲基-2-丁醇，搅拌、混合均匀，MDEA水溶液与2-甲基-2-丁醇质量比为3:1。
（3）在步骤（2）得到的复合吸收剂中添加改性金属有机骨架材料ZIF7，ZIF7占吸收剂质量分数为2%，其中纯MDEA22050g，改性金属有机骨架材料2000g，2-甲基-2-丁醇24500g，去离子水51450g。
（4）将配置好的脱硫吸收剂静止放置24h，得到悬浊液；
（5）将步骤（4）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂B。
比较例1
与实施例1相同，工艺参数不变，不同之处在于吸收剂中只有MDEA。吸收剂流量为8t/h。
比较例2
与实施例2相同，工艺参数不变，不同之处在于吸收剂中有改性金属有机骨架材料ZIF8，没有有机溶剂2-甲基-2-丁醇。吸收剂流量为8.45t/h。
比较例3
与实施例3相同，工艺参数不变，不同之处在于吸收剂中有改性金属有机骨架材料ZIF7，没有有机溶剂2-甲基-2-丁醇。吸收剂流量为8.21t/h。
表1 实施例和比较例运行结果
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从以上比较实例可以看出：采用本发明的MDEA脱硫工艺和传统工艺相比，净化气和解吸气的各项指标均能达到控制要求，而且通过采用复合吸收剂减少溶液中水分含量一级添加金属有机骨架材料可以降低吸收塔液相负荷，减少塔底蒸汽用量，进而降降低了系统能耗，节能效果十分显著。

Claims (39)

1.一种脱硫工艺，其特征在于：所述脱硫工艺包括如下内容：
吸收塔，其用于接收原料气和吸收剂，原料气与吸收剂接触并进行吸收处理后得到净化气和富吸收液，所述吸收剂包括N-甲基二乙醇胺水溶液和有机溶剂，所述有机溶剂为2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、硝酸乙酯、吡啶中的一种或几种；
第一换热器，其用于接收来自吸收塔的富吸收液和来自分离罐的气相，经换热后得到冷却的气相和加热后的富吸收液；
第二换热器，其用于接收来自第一换热器的加热后的富吸收液和来自解析塔的贫液，换热后得到冷却后的贫液和加热后的富吸收液；
分离罐，其用于接收来自第二换热器的加热后的富吸收液，分离后得到气相和液相；
解析塔，其用于接收来自分离罐的液相，处理后得到再生气和贫液；
冷却器，其用于接收来自第一换热器的冷却后的气相和第二换热器冷却后的贫液，所述来自第一换热器的冷却后的气相和第二换热器冷却后的贫液进一步冷却后作为吸收剂循环回吸收塔。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述吸收剂中N-甲基二乙醇胺水溶液与有机溶剂的质量比为1～10。
3.按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述吸收剂中N-甲基二乙醇胺水溶液与有机溶剂的质量比为1～5。
4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述有机溶剂为2-甲基-2-丁醇。
5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述N-甲基二乙醇胺水溶液的浓度为15wt%～40wt%。
6.按照权利要求1或5所述的工艺，其特征在于：所述N-甲基二乙醇胺水溶液的浓度为20wt%～30wt%。
7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述吸收剂包括改性金属有机骨架材料，改性金属有机骨架材料为改性的ZIF1～ZIF20中的一种或者几种。
8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述吸收剂包括改性金属有机骨架材料，改性金属有机骨架材料为改性的ZIF7和/或改性的ZIF8。
9.按照权利要求7或8所述的工艺，其特征在于：所述吸收剂中改性金属有机骨架材料、有机溶剂和N-甲基二乙醇胺水溶液的质量比为1:1~10：5~30。
10.按照权利要求7或8所述的工艺，其特征在于：所述吸收剂中改性金属有机骨架材料、有机溶剂和N-甲基二乙醇胺水溶液的质量比为1:5~10：10~30。
11.按照权利要求7或8所述的工艺，其特征在于：所属改性金属有机骨架材料通过如下方法制备：
（1）将多孔载体用去离子水、甲醇、盐酸依次洗涤，然后再用去离子水洗涤至中性；
（2）将步骤（1）得到的多孔载体在700～950℃下焙烧6～10h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护；
（3）配置改性溶液，将溶剂A加入到溶剂B中，改性溶液中溶剂A的质量分数为1%～10%，所述溶剂A为苯并咪唑、三甲基咪唑、二甲基咪唑中的一种或几种，所述溶剂B为甲苯和/或二甲苯；
（4）将步骤（2）得到的多孔载体加入到步骤（3）所述的改性溶液中，在100℃～150℃下混合处理24～48h，然后冷却、过滤、干燥后得到改性多孔载体；
（5）将步骤（4）得到的改性多孔载体加入到ZIF成膜液中，于120℃～200℃下密封反应晶化40～120h，得到改性金属有机骨架材料。
12.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（1）中所述多孔载体是氧化铝、多孔炭、多孔陶瓷中的一种或几种。
13.按照权利要求12所述的工艺，其特征在于：步骤（1）中所述多孔载体是氧化铝。
14.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：所述多孔载体的颗粒大小为10μm～500μm。
15.按照权利要求14所述的工艺，其特征在于：所述多孔载体的颗粒大小为10～200μm。
16.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（1）中所述洗涤为用去离子水洗涤载体颗粒30～60min，再用甲醇洗涤30～60min，甲醇质量分数为99.9%，再用盐酸洗涤30～60min，盐酸质量分数为5%～15%；最后用去离子水洗涤至中性。
17.按照权利要求16所述的工艺，其特征在于：盐酸质量分数为5%～10%。
18.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（2）所述焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为6～8h。
19.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
20.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（4）中所述多孔载体与改性溶液的质量比为1：1～1：10。
21.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（5）中所述的ZIF成膜液包括物质I，物质II和物质III，其中物质I为Zn(NO3)2·6H2O或氯化锌，物质II为苯并咪唑和/或三甲基咪唑，物质III为N, N-二甲基甲酰胺和/或N,甲基吡咯烷酮；成膜液中物质I，物质II和物质III的摩尔配比为1：1～3：100～300。
22.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（5）中所述的ZIF成膜液包括物质I，物质II和物质III，其中物质I为Zn(NO3)2·6H2O；物质II为苯并咪唑；物质III为N, N-二甲基甲酰胺；成膜液中物质I，物质II和物质III的摩尔配比为1：1～2：100～200。
23.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（5）中所述的改性多孔载体与ZIF成膜液的质量比为1：1～1：10。
24.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料的颗粒粒径为10～100μm，BET法孔容积为0.30～0.80cm3/g，比表面积为890～2000m2/g，颗粒强度为15～60N。
25.按照权利要求24所述的工艺，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料的颗粒粒径为5～30μm；BET法孔容积为0.45～0.65cm3/g；比表面积为1250～1500m2/g；颗粒强度为25～45N。
26.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述吸收塔的塔板数为10～30，液气比1～40。
27.按照权利要求1或25所述的工艺，其特征在于：所述吸收塔的塔板数为10～30，液气比为5～30。
28.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述吸收塔操作温度为40℃～50℃，操作压力为0.8MPa～1.5MPa。
29.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述分离罐操作温度为85～95℃，操作压力为0.1～0.5MPa。
30.按照权利要求1或29所述的工艺，其特征在于：所述分离罐操作温度为87～91℃；操作压力为0.1～0.2MPa。
31.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述解析塔的塔板数为10～50。
32.按照权利要求1或31所述的工艺，其特征在于：所述解析塔的塔板数为20～40。
33.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述解析塔的塔顶温度为110～115℃，塔底温度为118～125℃，操作压力为0.01～0.08MPa。
34.按照权利要求1或33所述的工艺，其特征在于：所述解析塔的塔顶温度为110～115℃，塔底温度为118～125℃，操作压力为0.03～0.06 MPa。
35.一种脱硫系统，其特征在于：所述系统包括吸收塔、第一换热器、第二换热器、分离罐、解吸塔和冷却器；吸收塔液相出口经过富液泵和第一换热器壳程入口连接，第一换热器壳程出口和第二换热器壳程入口连接，第二换热器壳程出口和分离罐入口连接，分离罐气相出口和第一换热器管程入口连接，第一换热器管程出口和第二换热器管程出口和冷却器入口连接，分离罐液相出口和解吸塔液相进口连接，解吸塔液相出口经贫液泵和第二换热器管程入口连接，冷却器和吸收塔吸收剂入口连接，分离罐气相出口经管线和第一换热器管程入口连接，第一换热器管程出口和第二换热器管程出口汇合后经管线与冷却器管程入口连接，冷却器管程出口经管线和吸收塔液相入口连接。
36.按照权利要求35所述的脱硫系统，其特征在于：所述第一换热器和第二换热器采用管壳式换热器、扭曲管换热器、翅片管换热器、表面烧结管换热器中的任一种。
37.按照权利要求35或36所述的脱硫系统，其特征在于：所述第一换热器和第二换热器采用扭曲管换热器。
38.按照权利要求35所述的脱硫系统，其特征在于：所述吸收塔和解吸塔采用板式塔，所述吸收塔的塔板数为10～30，所述解吸塔的塔板数为10～50。
39.按照权利要求35或38所述的脱硫系统，其特征在于：所述吸收塔和解吸塔采用板式塔，所述吸收塔的塔板数为10～30，所述解吸塔的塔板数为20～40。
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