CN106890545A - 一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺和设备，分离工艺，包括如下步骤：（1）尾气与醇胺脱硫贫液充分接触，H2S被选择性的吸附，得到富胺液；（2）将富胺液与蒸汽逆流接触，解吸，释放出含H2S的湿酸气，富胺液再生为醇胺脱硫贫液，重复利用；（3）将所述湿酸气分离出酸水和H2S，H2S转化为硫磺，酸水进行中和氧化处理。分离设备，包括连通尾气的吸收塔、与吸收塔相连通的溶剂储槽、与吸收塔相连通的再生塔和与再生塔的顶部相连通的分液罐以及与分液罐相连通的酸气燃烧炉和中和氧化塔。本发明硫化氢经过选择吸收和解吸后，返回克劳斯单元进一步转化为硫磺回收，总硫收率达到99.9%以上，灼烧后的尾气SO2含量低于60 mg/Nm3。
Description
技术领域
本发明属于二硫化碳制造领域，具体说是一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺和设备。
背景技术
目前，主流的克劳斯尾气中硫化氢的处理/分离工艺有三种：
1）低温克劳斯工艺，即在低于硫露点条件下尾气中的H2S和SO2继续进行克劳斯反应生成元素硫，一般是在常规克劳斯装置之后再配置2～3个低温转化器，此工艺处理后尾气净化度>4200 mg/Nm3，总硫收率98.5-99.5%左右；
2）H2S直接选择氧化工艺，即将尾气或贫酸性气中的H2S在催化剂作用下直接氧化生成硫磺，此工艺处理后尾气净化度>4200 mg/Nm3，总硫收率98.5-99.5%左右；
3）尾气还原吸收工艺，即通过加氢反应将尾气中的SO2和S还原为H2S，COS 和CS2水解为H2S。然后采用胺法选择吸收尾气中的H2S，富液经再生释放出酸性气，酸性气则返回克劳斯硫回收单元循环处理。此工艺处理后尾气净化度＞850 mg/Nm3，总硫收率99.5%-99.8%左右。
对于工艺1）、2），处理后尾气净化度达不到排放标准。
对于工艺3），例如荷兰壳牌公司开发的SCOT尾气处理属于典型的还原吸收工艺，其基本原理为：采用钴钼催化剂，将常规克劳斯工艺尾气中的SO2、有机硫、单质硫等所有硫化物，经加氢还原转化为H2S后，用醇氨脱硫溶液吸收方法将H2S提浓，再将提浓的H2S返回到克劳斯硫回收装置进行再次转化。经处理后尾气残余硫含量大幅降低，可直接焚烧后排入大气。
传统 SCOT装置规模庞大，设备维护和运行费用较高，蒸汽能耗较大，处理后排放的尾气中SO2浓度仍然有400-500 mg/Nm3之高。
近年来，我国一直倡导节能减排的绿色生产，为防治区域性大气污染、改善环境质量、进一步降低大气污染源的排放强度、相关法律法规的出台明确要求严格控制大气中二氧化硫排放量。根据《锅炉大气污染物排放标准》GB13271-2014的要求，在用锅炉大气污染物排放浓度限值400mg/Nm3，新建硫磺装置二氧化硫排放浓度小于300mg/Nm3，甚至，在一些重点地区锅炉排放浓度要求小于200mg/Nm3。伴随着今后日益严格的环境和生态保护要求，特别是人口稠密地区，现行SCOT装置面临着将总硫回收率进一步提高到99.8%以上，把SO2排放量降低到200mg/Nm3以内巨大的环保压力。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有克劳斯尾气中硫化氢的处理/分离工艺存在的上述问题，提供了一种工艺装置简单、节能降耗和环保效益好的二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺和设备。
本发明采用如下的技术方案：一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺，包括如下步骤：（1）尾气与醇胺脱硫贫液充分接触，H2S被选择性的吸附，得到富胺液；（2）将所述富胺液与蒸汽逆流接触，在再生塔内，逐步解吸，释放出含H2S的湿酸气，富胺液再生为醇胺脱硫贫液，重复利用；（3）将所述湿酸气分离出酸水和H2S，H2S转化为硫磺，酸水进行中和氧化处理。
作为优选，将步骤（1）所得到的富胺液与步骤（2）所得到的醇胺脱硫贫液进行热交换。富胺液去解吸再生的过程中需要再次加热升温，以达到一定的温度下利于解吸的目的，而再生塔塔底再生流出的贫胺液温度高达120℃，送去重复利用之前需要降温。采用热交换，可以充分利用热能，避免浪费。
作为优选，步骤（2）再生得到的醇胺脱硫贫液经过预腐蚀处理，再重复利用。贫液里面含有微量的硫化氢以及其他腐蚀性杂质，在较高的温度条件下，这些腐蚀性的杂质极易造成输送管道及设备的腐蚀损坏，给安全生产带来隐患。采用预腐蚀处理，可以在很大程度上避免。
作为优选，所述醇胺脱硫贫液采用甲基二乙醇胺（MDEA）的脱盐水溶液。
主要是基于：1）由于MDEA是叔醇胺，分子中不存在活泼H原子，因而化学稳定性好，溶剂不易降解变质；2）MDEA溶液的发泡倾向和腐蚀性也均低于MEA（乙醇胺）和DEA（二乙醇胺）， MDEA溶液的浓度可达到50%以上，酸气负荷可高达0.5～0.6；3）MDEA比MEA和DEA容易再生，且蒸汽压也较低，故需要的再生塔板数可适当减少；4）MDEA和H2S/CO2的反应热较其他低，反应需要的能耗低。
本发明还提供上述工艺所采用的分离设备，配合分离工艺，对二硫化碳生产尾气中硫化氢进行高效分离，分离彻底，高回收率，尾气排放达标。
本发明的分离设备采用如下的技术方案：一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离设备，包括连通尾气的吸收塔、与所述吸收塔相连通的溶剂储槽、与所述吸收塔相连通的再生塔和与所述再生塔的顶部相连通的分液罐以及与所述分液罐相连通的酸气燃烧炉和中和氧化塔。
作为优选，吸收塔设置有远传液位计，液位指示控制报警功能，设置低低联锁功能，将吸收塔液位控制在30～40％。
作为优选，再生塔采用大通量的高性能塔盘，具有压降低，效率高，操作弹性大等特点，满足长周期运转要求。
作为优选，所述吸收塔和所述再生塔之间设置有换热器，所述换热器与所述再生塔之间具有两个连接口，所述换热器连通所述溶剂储槽。
利用贫富液的温差，在换热器处，来自管程内的富液和来自壳程的醇胺脱硫贫液完成热量交换，富液获得热能升温，创造了去再生塔解吸的温度条件，大大降低了再生塔的蒸汽消耗。贫液换热后，则被冷却送去溶剂储罐，减少了发泡，增加了稳定性。
作为优选，吸收塔富液泵出口管线分两路，一路经过贫富胺液换热器和高温醇胺脱硫贫液换热之后，送去再生塔完成解吸；一路则打回吸收塔塔顶回流再喷淋，维持吸收塔塔内液位稳定。前后路分流量控制在10:1。
作为优选，所述换热器和所述溶剂槽之间设置有预腐蚀器。底进顶出，采用不规整铁屑作填料，消耗掉酸水中的硫化氢，将贫液中的H2S、O2、CO2预先通过反应消耗掉，大大的减轻贫液中硫化氢对管道和设备的腐蚀，减少醇胺脱硫贫液的使用量。
作为优选，所述换热器和所述溶剂槽之间还设置有冷却器。
在贫液换热之后，贫液经过一个预腐蚀器装置，让贫液里面溶解的少量硫化氢、氧气和二氧化碳等腐蚀介质，被填料铁屑捕获反应掉，大大降低输送管道、设备的腐蚀速度和对溶剂的污染。再经过一个换热器被循环水冷却后，送入溶剂储罐，用作吸收塔塔顶回流液。
其防腐机理如下：
1）与H2S的预腐蚀
H2S是弱酸，在水溶液中按下列步骤电离：
含有H+、HS-、2H+、S-和H2S的溶液，他们对金属的腐蚀属于氢去极化过程，其腐蚀机理为：
虽然硫化氢的腐蚀产物硫化亚铁，根据其的性质和结构，能在铁表面形成致密的保护薄膜，这种保护薄膜可以降低腐蚀的速度，但是，硫化氢离解的HS-、S-则能够加速金属的腐蚀。同时，由于溶液在换热器、冷却器、塔、管线中高速流动，溶液中的固体悬浮物如硫化亚铁、岩屑等高速冲刷硫化亚铁保护膜，阻止了硫化亚铁膜的形成，加快了腐蚀的发生。鉴于硫化氢对钢制的管道和设备具有很高的腐蚀能力，通过预先腐蚀掉贫液里面的硫化氢，对保护管线和设备至关重要。
2）与O2的预腐蚀
氧腐蚀是一种最普遍的腐蚀，只要有空气、水（汽）的存在，均会发生此类型的腐蚀：即首先反应生成羟基氧化铁，一定的条件下进一步转化为氧化铁。氧腐蚀的主要反应机理如下：
3）与CO2的预腐蚀
在没有水时，CO2是非腐蚀介质，当出现游离水后，CO2溶于水生成碳酸，碳酸使水的酸性下降，对钢材发生氢去极化腐蚀。CO2腐蚀的主要方程式如下：
作为优选，所述再生塔依次连接有胺液缓冲罐、空气冷却器和回流冷却器，所述回流冷却器连通所述再生塔。再生塔内的贫液经过冷却回流至再生塔塔顶，回流量为60～80m3∕h。通过冷却回路带走摄取塔内多余热量，维持热平衡，控制塔顶温度，创造气液两相充分接触的条件，强化了传质传热。水蒸汽经过回流冷却器冷凝之后回流到再生塔顶部，以保持溶液中水分的平衡，同时，冷却过程可以降低溶剂的蒸发损失。
作为优选，所述再生塔的底部连通有再沸器，采用0.3MPa蒸汽，以防止再沸器管束壁温过高，造成溶剂的热降解。
作为优选，溶剂储罐内的醇胺脱硫贫液出口管线分两路，一路用作吸收塔塔顶回流喷淋；一路（10-15%）经贫液过滤器，过滤掉炭黑等杂质，同时避免溶剂出现发泡的情况。
作为优选，贫液过滤器使用三级贫液过滤器，过滤去除溶剂中的降解物质，避免溶剂发泡。
作为优选，分液罐的顶部压力为65～75kPa，略高于下游燃烧炉炉前压力，有助于酸气往下游输送。
作为优选，吸收塔内发生硫化氢选择性吸收的过程，即完成步骤（1），由于该反应为体积减小的放热可逆反应，保持较低的温度30～35℃和适当的压力（15～20kPa），MDEA完成吸收绝大部分的硫化氢。
作为优选，再生塔内发生硫化氢解吸和醇胺脱硫贫液再生的过程，为了让更多的硫化氢从溶液中解吸出来，再生塔塔釜温度设计为120～125℃，塔底压力设计为0.08～0.095MPa。
作为优选，为了监测再生塔和吸收塔内蒸汽通量，判断塔内筛板结垢和堵塞的情况，再生塔塔釜和塔顶气相的设计压差不高于30kPa；吸收塔塔釜和塔顶气相的设计压差不高于10kPa。
作为优选，经过预腐蚀器和贫液冷却器后，醇胺脱硫贫液温度稳定在35～40℃。
作为优选，吸收塔塔釜设置有远传液位计，液位信号与连接吸收塔的富液泵出口支路的调节阀联锁，控制分配去再生塔的流量和塔顶回流流量，维持吸收塔内液位的稳定。
作为优选，所述回流冷却器具有两支路，一支路与所述再生塔相通，另一支路与中和氧化塔相通。
作为优选，再生塔胺液缓冲罐设置有远传液位计，液位信号与回流冷却器出口右支路的调节阀联锁，调节去中和氧化塔中和的酸水量。
作为优选，再生塔塔顶设设置有远传温度计，液位信号与回流冷却器出口左支路的调节阀联锁，通过塔顶馏出的气相温度，来调节再生塔塔顶需求的回流水量的大小。
通过实施上述技术方案，本发明有效的减轻了硫化氢、二氧化碳等介质对制硫设备管线的腐蚀，硫化氢经过选择吸收和解吸后，返回克劳斯单元进一步转化为硫磺回收，总硫收率达到99.9%以上，灼烧后的尾气SO2含量低于mg/Nm3。
附图说明
附图1为本发明一实施例的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例，对发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
二硫化碳生产工艺中，克劳斯硫回收系统回收了过程气中大约95%的S，尾气中除含部分H2S和SO2外，还有一部分COS，CS2等有机硫组分。再经在线加热炉加热后，进入加氢反应器，在特定催化剂的作用下，进行加氢反应将SO2、COS、CS2等转化成H2S，反应后的高温过程气经过急冷塔冷却后送入吸收塔。
接下来主要的处理工艺是（1）尾气与醇胺脱硫贫液（以下也简称贫液）充分接触，H2S被选择性的吸附，得到富胺液；（2）将所述富胺液与蒸汽逆流接触，在再生塔内，逐步解吸，释放出含H2S的湿酸气，富胺液再生为醇胺脱硫贫液，重复利用；（3）将所述湿酸气分离出酸水和H2S，H2S转化为硫磺，酸水进行中和氧化处理。
结合设备，详细的处理工艺步骤如下：
在吸收塔10内的低温（30-35℃）条件下，过程气中H2S与来自于溶剂储罐130内的醇胺脱硫贫液（甲基二乙醇胺（MDEA）脱盐水溶液）逆流充分接触，H2S和部分CO2被选择性的吸附，吸收塔10塔顶出来的尾气经过尾气缓冲罐20稳压后送入尾气灼烧炉30，焚烧净化后，由烟囱直接排放。吸收塔塔釜和塔顶气相的设计压差不高于10kPa。溶剂储罐130内的醇胺脱硫贫液出口管线分两路，一路用作吸收塔塔顶回流喷淋；一路（10-15%）经贫液过滤器180，过滤掉炭黑等杂质，同时避免溶剂出现发泡的情况。贫液过滤器180使用三级贫液过滤器，过滤去除溶剂中的降解物质，避免溶剂发泡。地下溶剂槽190设计为MDEA纯溶剂的缓冲储罐，新鲜溶剂则通过气动桶泵泵入溶剂储槽130。
而吸收了H2S的富胺液在再生塔40内自上而下与自下而上的二次蒸汽逆流接触，在再生塔40内较高的温度（120～125℃）条件下，逐步解吸，释放出H2S，富胺液得以再生成为贫液；再生塔采用大通量的高性能塔盘，塔底压力设计为0.08～0.095MPa（本实施例优选为0.090 MPa），且塔釜和塔顶气相的设计压差不高于30kPa。为了控制再生塔40塔顶温度，将再生塔40塔顶酸性水引出，进入胺液缓冲罐50，通过回流泵60输送至空气冷却器70和回流冷却器80冷却后，醇胺脱硫贫液温度稳定在35～40℃（本实施例优选为35～38℃），返回再生塔40顶部。
吸收塔10设置有远传液位计，液位指示控制报警功能，设置低低联锁功能，将吸收塔液位控制在30～40％。
吸收塔富液泵出口管线分两路，一路经过贫富胺液换热器100和高温醇胺脱硫贫液换热之后，送去再生塔40完成解吸；一路则打回吸收塔10塔顶回流再喷淋，维持吸收塔10塔内液位稳定。前后路分流量控制在10:1。
再生塔40底部通过再沸器90采用0.3MPa蒸汽间接加热贫胺液，120℃的贫胺液从再生塔40底部泵出进入贫富液换热器100，降温至100℃，再经预腐蚀器110和贫液冷却器120，进一步冷却后，进入溶剂储罐130，由溶剂泵140送入吸收塔10，循环使用。
再生塔40塔顶分馏出来的湿酸气，被塔顶回流冷却液冷却到35-45℃，然后进入酸气分液罐150，分液罐的顶部压力为65～75kPa，分离酸气中的冷凝水/酸水。酸气再返回至酸气燃烧炉160回收硫磺。酸水在压送罐内被氮气压送去氧化塔中和氧化塔170处理。
尾气中以非硫化氢形式存在的硫化物经还原、水解为硫化氢后，用MDEA溶剂将硫化氢吸收，经过再生塔40，将硫化氢从溶剂中解吸提浓，返回酸气燃烧炉160回收硫磺，使系统的总硫回收率达到99.9%以上。
尾气处理采用MDEA做吸收剂，利用在非平衡状态化学吸收剂MDEA对H2S的选择性优于CO2，因质子传递，H2S与MDEA进行的反应几乎是瞬间完成的。生成碳酸氢盐的反应通常被认为是慢反应，在短暂的气液接触过程中，使实际吸收的CO2低于平衡值。H2S与MDEA的反应是瞬间完成的，CO2与H2O反应需要一个缓慢的中间过程，因此认为H2S与MDEA的反应是受气相控制，而CO2与MDEA反应受液相控制为：
由于MDEA是叔胺，没有氢原子附着于氮原子上，因此，只有当CO2与H2O生成碳酸氢盐后才与MDEA发生反应，
整个反应如下；
。
Claims (10)
1.一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）尾气与醇胺脱硫贫液充分接触，H2S被选择性的吸附，得到富胺液；（2）将所述富胺液与蒸汽逆流接触，在再生塔内，逐步解吸，释放出含H2S的湿酸气，富胺液再生为醇胺脱硫贫液，重复利用；（3）将所述湿酸气分离出酸水和H2S，H2S转化为硫磺，酸水进行中和氧化处理。
2.根据权利要求1所述一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺，其特征在于，将步骤（1）所得到的富胺液与步骤（2）所得到的醇胺脱硫贫液进行热交换。
3.根据权利要求1所述一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺，其特征在于，步骤（2）再生得到的醇胺脱硫贫液经过预腐蚀处理，再重复利用。
4.根据权利要求1所述一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离工艺，其特征在于，所述醇胺脱硫贫液采用甲基二乙醇胺的脱盐水溶液。
5.一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离设备，其特征在于，包括连通尾气的吸收塔、与所述吸收塔相连通的溶剂储槽、与所述吸收塔相连通的再生塔和与所述再生塔的顶部相连通的分液罐以及与所述分液罐相连通的酸气燃烧炉和中和氧化塔。
6.根据权利要求5所述一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离设备，其特征在于，所述吸收塔和所述再生塔之间设置有换热器，所述换热器与所述再生塔之间具有两个连接口，所述换热器连通所述溶剂储槽。
7.根据权利要求5所述一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离设备，其特征在于，所述换热器和所述溶剂槽之间设置有预腐蚀器。
8.根据权利要求5所述一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离设备，其特征在于，所述换热器和所述溶剂槽之间还设置有冷却器。
9.根据权利要求5所述一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离设备，其特征在于，所述再生塔依次连接有胺液缓冲罐、空气冷却器和回流冷却器，所述回流冷却器连通所述再生塔。
10.根据权利要求5所述一种二硫化碳生产尾气中硫化氢的分离设备，其特征在于，所述再生塔的底部连通有再沸器。
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