FR2951384A1 - Procede de desacidification d'un gaz avec regulation de le regeneration - Google Patents

Abstract

La quantité de chaleur injectée en fond de la colonne de régénération C2 est contrôlée en effectuant les opérations suivantes: a) on détermine une valeur de référence du taux de charge de la solution absorbante régénérée pour laquelle le gaz traité obtenu en tête de la colonne d'absorption C1 comporte une teneur en composés acides inférieure à une teneur spécifiée, b) on effectue une mesure du taux de charge de la solution absorbante régénérée par le capteur AC, c) on effectue une comparaison entre la mesure par rapport à la valeur de référence, d) on régule la quantité de chaleur injectée en fond de la colonne de régénération C2 en fonction du résultat de ladite comparaison.

Description

La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un gaz par une solution absorbante.

On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amine, pour retirer le dioxyde de carbone (CO2) et/ou l'hydrogène sulfuré (H2S) d'un gaz. Dans le cas du gaz naturel, la teneur en CO2 et en H2S est réduite pour des raisons de toxicités, de corrosions, pour améliorer le pouvoir calorifique du gaz et, éventuellement, pour permettre la liquéfaction du gaz naturel afin de le transporter par bateau. Dans le cas du gaz de synthèse, la ~o teneur en produit soufrés (H2S, COS, CS2,...) est réduite pour des raisons de toxicités, de corrosion, et pour limiter l'empoissonnement des catalyseurs utilisés dans les procédés où le gaz de synthèse est utilisé. Pour ces deux exemples, la teneur en produits soufrés dans le gaz traité est un point crucial.

15 La figure 1 schématise un procédé de désacidification conventionnel dans lequel le gaz à traiter 1 est lavé dans la colonne d'absorption Cl par mise en contact avec la solution absorbante 2, puis la solution absorbante 4 est régénérée thermiquement dans la colonne C2. Des procédés classiques de traitement de gaz naturel, par exemple, disposent d'un système de régulation qui permet de 20 faire varier l'énergie apportée au rebouilleur RI en fonction de la température en tête de la colonne de régénération C2 mesurée par le capteur TC sur le gaz enrichi en composés acides circulant dans le conduit 11. Cette température est directement liée à la pression partielle en eau dans le gaz acide, la pression totale étant fixée. Une dérive de la température déclenche une action correctrice FC sur 25 la vanne V2 régulant l'alimentation du rebouilleur RI en fluide caloporteur. Cette méthode ne permet pas d'ajuster précisément la quantité d'énergie à apporter au rebouilleur RI pour une qualité d'amine régénérée désirée. De plus, en cas de dérive du procédé, l'action correctrice nécessite un temps de réponse important avant que l'équilibre soit atteint sur la totalité de la colonne de régénération C2. 30 Dans le cas général, les procédés sont suivis par prélèvement d'échantillons au niveau du bac de stockage de la solution d'amine régénérée. Puis, les concentrations en composés acides sont déterminés par les méthodes analytiques usuelles de laboratoire (par exemple, les méthodes UOP 829-82 "TITRIMETRIC DETERMINATION OF CO2 IN ETHANOLAMINES" et UOP 827-1 "APPARENT HYDROGEN SULFIDE IN AMINE SOLUTIONS"). Ces procédures sont longues, nécessitent des interventions humaines et ne permettent pas un contrôle et une régulation en temps réel du procédé (prélèvement dans le bac de stockage).

Pour pallier à ce problème, une analyse en ligne peut être utilisée. Il est connu dans l'art antérieur par le document WO 98/53309 que, dans certains cas, une mesure du taux de charge par pH-métrie en ligne est possible, en déterminant préalablement des corrélations empiriques entre le taux de charge et le pH de la solution. Cette méthode ne donne accès qu'à un taux de charge global de la solution. Elle ne permettra pas alors un suivi détaillé du procédé (mesure du taux de charge en H2S par exemple) et se révèle peu précise à l'usage : mesure de pH en milieu concentré difficile, résultats sensibles à la dégradation de la solution (modification de la concentration en amine et génération d'impuretés).

La présente invention propose d'effectuer une régulation de l'énergie apportée lors de l'étape de régénération en fonction du taux de charge de la solution absorbante régénérée, afin d'effectuer une désacidification suffisamment poussée pour respecter des spécifications imposées notamment sur la teneur en CO2 et en H2S dans le gaz traité.

La présente invention décrit un procédé de désacidification d'un gaz comportant au moins de l'H2S, le procédé comportant une étape d'absorption dans laquelle on met en contact le gaz avec une solution absorbante régénérée comportant des composés actifs en solution aqueuse de manière à produire un gaz traité et une solution absorbante chargée en H2S, le procédé comportant une étape de régénération dans laquelle dans lequel on introduit la solution chargée en H2S dans une colonne de régénération de la manière à produire ladite solution absorbante régénérée, une quantité de chaleur étant injectée en fond de la colonne de régénération, le procédé étant caractérisé en ce qu'on contrôle la quantité de chaleur injectée dans la colonne de régénération en effectuant les opérations suivantes : a) on détermine une valeur de référence qui est égale à la valeur maximale du taux de charge en H2S de la solution absorbante régénérée pour lequel le gaz traité obtenu selon ladite étape d'absorption comporte une teneur en H2S inférieure à une teneur spécifiée, b) on effectue une mesure du taux de charge en H2S de la solution absorbante régénérée à l'aide d'une mesure par spectrométrie Raman, c) on effectue une comparaison de la mesure par rapport à la valeur de référence déterminée à l'étape a), d) on régule la quantité de chaleur injectée dans la colonne de régénération 15 en fonction du résultat de ladite comparaison.

Selon l'invention, à l'opération b) on peut déterminer la composition de la solution absorbante régénérée par spectroscopie Raman. Le taux de charge en H2S peut être déterminé en effectuant le ratio entre 20 le nombre de moles de HS- par rapport au nombre de mole de composés actifs, les espèces HS" et composés actifs étant contenus dans une portion de solution absorbante régénérée. La spectroscopie Raman peut comporter les étapes suivantes : on envoie un faisceau lumineux monochromatique à travers la portion 25 de la solution absorbante régénérée pour produire un signal lumineux polychromatique, on traite le signal lumineux polychromatique par un spectromètre Raman de manière à produire un spectre Raman, on effectue un traitement mathématique du spectre Raman pour 30 déterminer la teneur en HS" et en composés actifs de la portion de solution absorbante régénérée.

A l'opération d), on peut tenir compte d'une corrélation entre l'apport d'énergie dans la colonne de régénération et la variation du taux de charge en H2S de la solution absorbante régénérée. On peut injecter la quantité de chaleur dans la colonne de régénération en prélevant un flux de solution absorbante en fond de la colonne de régénération, en chauffant le flux de solution absorbante par échange de chaleur avec un fluide caloporteur, puis en injectant le flux de solution absorbante en fond de la colonne de régénération. Par exemple à l'étape d) on peut réguler la quantité de chaleur injectée dans la colonne de régénération en modifiant le débit du fluide caloporteur. La solution absorbante peut être refroidie jusqu'à une température de contact avant d'être mise en contact avec le gaz et à l'étape b) on peut effectuer la mesure sur la solution absorbante régénérée refroidie à ladite température. A l'étape b), on peut effectuer la mesure avant introduction de la solution absorbante régénérée dans un bac de stockage. Les composés actifs peuvent être choisis parmi les amines et les bases inorganiques. Le gaz peut être choisi parmi un gaz naturel, un gaz de synthèse, un gaz issu de la fermentation de biomasse.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : la figure 1 schématise un procédé de désacidification muni d'un 25 système de régulation selon l'art antérieur, la figure 2 schématise un procédé de désacidification muni d'un système de régulation selon l'invention, la figure 3 représente l'évolution de la teneur en H2S dans le gaz traité (SS en ppm mol) en fonction du taux de charge en H2S de la solution 30 absorbante régénérée (TS), la figure 4 représente l'évolution de la teneur en CO2 dans le gaz traité (SC en ppm mol) en fonction du taux de charge en CO2 de la solution absorbante régénérée (TC), la figure 5 représente la relation entre une mesure d'un spectre Raman et la concentration en H2S.

Sur la figure 2, le gaz à traiter arrive par le conduit 1 à une pression qui peut être comprise entre 1 et 150 bar, et à une température qui peut être comprise entre 10°C et 100°C. Le gaz peut être un gaz naturel, un gaz de synthèse par exemple produit par la gazéification du charbon, un gaz issu de la fermentation de biomasse. Le gaz comporte des composés acides à éliminer, notamment de l'H2S et du CO2. Dans le cas du gaz naturel, le gaz circulant dans le conduit 1 peut être à une pression comprise entre 20 et 100 bar.

Le gaz à traiter arrivant par le conduit 1 est mis en contact dans la colonne Cl avec une solution absorbante arrivant par le conduit 2. La colonne Cl est une enceinte fermée munie de contacteurs qui peuvent être par exemple des plateaux, un garnissage en vrac ou un garnissage structuré. La solution absorbante comporte des composés actifs qui sont choisis pour leur capacité à absorber les composés acides. On peut mettre en oeuvre une solution absorbante pouvant comporter entre 10 % et 80 % poids d'amine ou d'un mélange d'amine. Ces amines peuvent par exemple être choisies dans la liste constituée par la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la N- methyldiethanolamine, la 2-amino-2-methylpropanol, la N,N- diméthyléthanolamine, la triethanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine, l'aminoethylethanolamine, la pipérazine, l'hydroxyéthyl piperazine, la morpholine, la N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine. La solution absorbante peut aussi comporter entre 10 % et 80% poids d'acides aminés. Ces acides aminés peuvent par exemple être choisis dans la 30 liste constituée par la glycine et la taurine.

La solution absorbante peut aussi comporter entre 10 % et 40% poids d'une base inorganique, comme les carbonates et les bicarbonates de sodium ou de potassium. La solution absorbante peut aussi comporter entre 10 % et 80% poids d'un composé organique (solvant physique) solubilisant préférentiellement les composés acides. Ce solvant physique peut par exemple être choisi dans la liste methanol, sulfolane, N-methylpirolidone. La solution peut également contenir entre 0,1 à 10% poids d'additifs pouvant servir d'anti-dégradant, anti-corrosion ou anti-mousse. 14 La solution absorbante comporte entre 10 % et 80% poids d'eau. La somme des différents composants de la solution absorbante est égale à 100% poids. Dans le cas de la désacidification d'un gaz naturel, la colonne Cl peut fonctionner à une température comprise entre 20°C et 100°C et à une pression 15 comprise entre 10 bars et 150 bars. Dans la colonne Cl, la solution arrivant par le conduit 2 absorbe les composés acides contenus dans le gaz, notamment l'H2S et le CO2. Le gaz appauvri en CO2 et en H2S est évacué par le conduit en tête de Cl par le conduit 3. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuée en fond de la colonne Cl par le conduit 4 vers une ou plusieurs étapes 20 de régénération, par distillation et éventuellement par détente. La solution absorbante circulant dans 4 peut être détendue par la vanne VI puis introduite dans le ballon flash FI, par exemple à une pression comprise entre 5 et 15 bars. La fraction vapeur libérée par la détente est évacuée en tête du ballon FI par le conduit 5. Le liquide évacué en fond de FI par le conduit 6 est 25 chauffé dans l'échangeur de chaleur El par échange avec la solution absorbante régénérée arrivant par le conduit 8. Alternativement, la solution absorbante circulant dans le conduit 4 est directement introduite dans l'échangeur El sans subir de détente. Puis, la solution absorbante chaude issue de El par le conduit 7 est introduite dans la colonne de régénération thermique C2 équipée de 30 contacteurs gaz/liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou des garnissages structurés.

Une portion de la solution absorbante est prélevée en fond de C2 par le conduit 9, chauffée par le rebouilleur RI, puis réintroduite en fond de C2 par le conduit 14. Par exemple le rebouilleur réchauffe la solution absorbante à une température comprise entre 80°C et 150°C. Le rebouilleur effectue un échange de chaleur indirect entre la solution absorbante et un fluide caloporteur arrivant par le conduit 15. Par exemple, le fluide caloporteur est une vapeur à haute pression ou de l'huile chaude. La vanne V2 permet de faire varier le débit de fluide caloporteur circulant dans RI, donc de faire varier la quantité d'énergie apportée en fond de la colonne C2.

Sous l'effet de l'énergie apportée en fond de la colonne C2 par le rebouilleur RI, de la vapeur d'eau et les composés acides, notamment l'H2S et le CO2 contenus dans la solution absorbante sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de C2 par le conduit 11. L'effluent gazeux circulant dans 11 est refroidi jusqu'à produire une condensation d'une portion de l'effluent. Les condensats sont séparés du gaz dans le ballon BI. Les condensats sont recyclés en tête de la colonne C2 par le conduit 12 à titre de reflux. Le gaz riche en composés acides est évacué en tête de BI par le conduit 13. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est évacuée en fond de C2 par le conduit 8, refroidie dans l'échangeur de chaleur El, éventuellement refroidie dans un échangeur de chaleur complémentaire E2, éventuellement introduite dans un bac de stockage BS, puis introduite par le conduit 2 en tête de la colonne d'absorption Cl.

La méthode de contrôle selon l'invention propose de réguler la quantité d'énergie apportée à la colonne de régénération C2 en fonction de la qualité, plus précisément du taux de charge, de la solution absorbante régénérée. Le taux de charge correspond au nombre de moles de composés acides présents dans la solution absorbante par rapport au nombre de moles d'amines présentes dans la solution absorbante. Dans le cas des unités de traitement de désacidification d'un gaz, et particulièrement dans le cas de spécifications sévères sur les teneurs en composés acides dans le gaz traité, la qualité de la solution absorbante régénérée influence significativement la qualité de l'absorption des gaz acides contenus dans le gaz. Une régénération insuffisante dégrade les performances de la section d'absorption et peut entraîner une non conformité des teneurs en CO2 et en H2S dans le gaz traité. Par exemple dans le procédé de désacidification de la figure 2, on peut déterminer la relation entre le taux de charge en H2S et en CO2 de la solution circulant dans le conduit 2 et la teneur en H2S et en CO2 dans le gaz traité 3. En effet, plus le taux de charge de la solution absorbante régénéré est faible, c'est-à-dire plus le nombre de mole d'amine libre de réagir avec des composés acides est élevé, plus le gaz mis en contact avec cette solution ~o absorbante sera épuré. La figure 3 montre par exemple la relation entre le taux de charge TS en H2S de la solution absorbante régénérée et la teneur SS en H2S dans le gaz traité qui a été mis en contact avec cette solution. La figure 4 montre également la relation entre le taux de charge TC en CO2 de la solution absorbante régénérée et la teneur SC en CO2 dans le gaz traité. 15 Les figures 3 et 4 ont été déterminées par l'intermédiaire de simulation numérique de colonne d'absorption gaz -- liquide dans le cas du traitement d'un gaz acide contenant 9,65% de CO2 et 5,86% d'H2S à l'aide d'une solution absorbante qui est une diéthanolamine 40% poids massique dont la qualité de la régénération a été modifiée pour effectuer cette étude de sensibilité. 20 La figure 3 montre qu'une baisse de 50% sur la qualité de la régénération, caractérisé par un taux de charge TS qui varie de cd à a2, engendre une dégradation de 142% sur la teneur SS en H2S sur le gaz traité en ppm mol.

25 La figure 4 montre qu'une baisse de 77% sur la qualité de la régénération caractérisé par un taux de charge TC qui varie de p1 à (32, engendre une dégradation plus modéré de l'ordre de 25% sur la teneur SC en 002 sur le gaz traité en ppm mol mais qui suffit à ne plus respecter la spécification en CO2 sur le gaz traité. 30 La présente invention propose de réguler la quantité de chaleur de régénération en effectuant les étapes décrites ci-après.

Etape 1 En général, la teneur maximale en composés acides dans le gaz traité par un procédé de désacidification est imposée par l'utilisateur du procédé en fonction de l'utilisation ultérieure du gaz traité. Par exemple on impose moins de 4 ppm d'H2S dans le gaz naturel désacidifié pour des raisons de sécurité. Dans le cas d'un gaz naturel destiné à être liquéfié, la teneur en CO2 doit être inférieure à 50 ppm. Pour un gaz naturel transporté par pipeline, on impose une teneur maximale de 2% de CO2. Par exemple, dans le cas du gaz de synthèse qui serait utilisé dans un procédé Fischer-Tropsch, on impose moins 10 ppb de produits soufrés dans le gaz traité. Un lavage aux amines, par exemple, permet réduire la teneur en produits soufrés (H2S, COS, CS2,...) à environ quelques ppm. Le lavage aux amines est suivi d'un post-traitement comme l'utilisation d'une masse de captation, permettant de descendre à environ quelques ppb. 15 Dans la suite, pour décrire l'invention, sans toutefois en limiter la portée, nous nous concentrerons sur le taux de charge en H2S, qui est le plus critique pour le suivi du procédé. Cependant, sans sortir du cadre de la présente invention, on peut réguler la quantité de chaleur de régénération en suivant la teneur en CO2 dans le gaz traité, et en utilisant le taux de charge en CO2. 20 Selon l'invention, on détermine une valeur maximale du taux de charge en H2S de la solution absorbante régénérée qui permet d'obtenir, par mise en oeuvre du procédé de désacidification de la figure 2, un gaz traité dont la teneur en composés acides est inférieure à la teneur maximale autorisée. En d'autre termes, la mise en contact du gaz 1 avec la solution absorbante régénérée 2 ayant un 25 taux de charge en H2S inférieur à la valeur maximale permet d'obtenir un gaz traité dont la teneur en composés acides est inférieure à la teneur imposée. La valeur maximale du taux de charge en H2S peut être déterminée en tenant compte de différents paramètres de fonctionnement du procédé, par exemple le débit, la pression, la température, la teneur en composés acides du gaz à traiter 30 et/ou le débit, la température, la teneur en amine de la solution absorbante.

La valeur maximale du taux de charge en H2S correspond à la valeur limite du taux de charge de la solution absorbante pour laquelle le gaz traité comporte une quantité de composés acides supérieure à la teneur imposée par l'utilisateur du procédé.

Le taux de charge en H2S d'une portion de solution absorbante est égal au nombre de moles de l'espèce HS- présentes dans la portion de solution absorbante divisé par le nombre de moles de composés actifs, par exemple le nombre de mole d'amines, ou le nombre de mole de bases inorganiques, présents dans la portion de solution absorbante. De préférence, on utilise une solution absorbante contenant des amines. Dans ce cas, le taux de charge en H2S d'une portion de solution absorbante est égal au nombre de moles de l'espèce HS` présentes dans la portion de solution absorbante divisé par le nombre de moles d'amines présentes dans la portion de solution absorbante. Dans le cas où on utiliser le taux de charge en CO2, le taux de charge en CO2 d'une portion de solution absorbante est égal au nombre de moles des espèces carbamates, HCO3 , CO3 présentes dans la portion de solution absorbante divisé par le nombre de moles de composés actifs, par exemple le nombre de mole d'amines, ou le nombre de mole de bases inorganiques, présents dans la portion de solution absorbante. De préférence, on utilise une solution absorbante contenant des amines. Dans ce cas, le taux de charge en CO2 d'une portion de solution absorbante est égal au nombre de moles des espèces carbamates, HCO3 , CO3 présentes dans la portion de solution absorbante divisé par le nombre de moles d'amines présentes dans la portion de solution absorbante. Un carbamate désigne un groupe R-NH-COO- où R désigne une chaîne organique. Le carbamate est produit par la réaction du CO2 avec un groupement amine. Par exemple, on détermine la valeur maximale du taux de charge en H2S en utilisant la relation entre le taux de charge et la teneur en H2S de la figure 3. La détermination de la valeur maximale du taux de charge en H2S de la solution absorbante, par exemple en utilisant une relation entre le taux de charge de la solution régénérée et la teneur en composés acides du gaz traité, peut être effectuée avant de mettre en oeuvre le procédé de désacidification, par exemple au moyen de simulations numériques ou de tests en laboratoire.

Etape 2 Lors de la mise en oeuvre du procédé de désacidification, on mesure le taux de charge en H2S dans la solution régénérée, par exemple dans la solution absorbante circulant dans le conduit 8 ou dans le conduit 2, avant le bac de stockage de la solution régénérée. De préférence, on mesure le taux de charge de la solution absorbante juste avant sont introduction dans Cl car cette solution absorbante est à la température sensiblement fixe, à laquelle elle entre en contact avec le gaz dans Cl. On peut mesurer le taux de charge de la solution absorbante régénéré avant introduction dans le bac de stockage BS pour éviter que l'effet de la régulation soit amortie par l'inertie du bac de stockage. Le taux de charge est mesuré par le capteur AC. L'analyse peut être effectuée en tout point du circuit de la solution absorbante régénérée situé entre le fond de la colonne C2 et la tête de la colonne Cl. Le capteur AC met en oeuvre une technique de spectroscopie Raman décrite plus en détail ci-après. La spectroscopie Raman permet de mesurer la teneur des différents composés de la solution absorbante, en particulier la teneur en composés acides, notamment la teneur en H2S par la mesure de la teneur en HS", ou la teneur en CO2 par la mesure de la teneur en carbamates, HCO3" , CO3-, ainsi que la teneur en composés actifs, par exemple en amines. La composition de la solution absorbante permet de calculer le taux de charge en effectuant le ratio entre le nombre de mole de composés acides et le nombre de mole d'amines.

Etape 3 On compare le taux de charge en H2S de la solution absorbante régénérée mesuré à l'étape 2 par rapport à la valeur maximale du taux de charge 30 en H2S déterminée à l'étape 1.

Si le taux de charge mesuré à l'étape 2 est inférieur à la valeur maximale déterminée à l'étape 1, on maintient constant la quantité de chaleur apportée en fond de la colonne C2. Si le taux de charge mesuré à l'étape 2 est supérieur à la valeur maximale déterminée à l'étape 1, on corrige l'apport d'énergie dans la colonne C2 de manière à faire varier le taux de charge de la solution absorbante régénérée jusqu'à une valeur inférieur à la valeur maximale déterminée à l'étape 1. On corrige l'apport d'énergie dans la colonne C2 en faisant varier le débit de fluide caloporteur 15 au moyen de la vanne V2, ce qui permet d'augmenter la quantité de chaleur apportée en fond de la colonne C2. On peut faire varier l'apport d'énergie dans la colonne C2 en tenant compte de corrélation permettant de relier précisément la quantité de chaleur à fournir en fonction de la qualité de la solution absorbante régénérée. Ces corrélations peuvent être empiriques ou le résultat fourni par un logiciel de simulation dynamique de l'unité de désacidification, le logiciel reposant sur une modélisation prédictive de l'unité de désacidification.

La méthode selon l'invention présente plusieurs avantages : Une régulation directe entre l'analyseur en ligne AC et l'énergie à fournir au rebouilleur permet lors d'une dérive du procédé (comme par exemple un taux de charge trop élevé dans la solution absorbante régénérée) de corriger rapidement la situation en ouvrant la vanne V2. Cette technique limite l'inertie de la colonne grâce à une correction en fond de colonne C2 : l'apport de vapeur en fond de la colonne de régénération par le rebouilleur permet de modifier directement et immédiatement les équilibres entre le liquide et la vapeur dans la colonne C2. La régulation de l'apport d'énergie au rebouilleur sur le taux de charge requis en solution absorbante régénérée permet de réduire les consommations énergétiques. En effet, le contrôle du taux de charge permet de limiter la puissance énergétique apportée par le rebouilleur de manière à régénérer la solution absorbante juste au niveau nécessaire pour garantir les spécifications du gaz traité. Le taux de charge de la solution absorbante régénérée est suivi en ligne par l'opérateur au lieu d'une à deux fois par jour si l'opérateur doit prélever 5 un échantillon et l'analyser.

Technique de spectroscopie Raman Le capteur AC comporte une source lumineuse qui émet un rayonnement monochromatique. Par exemple, la source du rayonnement monochromatique est 10 classiquement un LASER dont la longueur d'onde est choisie dans l'UV, le visible ou l'infrarouge. De manière préférée, la source est une diode LASER de longueur d'onde d'émission comprise entre 400 et 1000 nm et dont la puissance se situe entre 100 mW et 1 W. En sortie de la source lumineuse, un diviseur de faisceau permet 15 d'acheminer une lumière monochromatique de longueur d'onde rigoureusement égale pour tous les points d'analyse. Typiquement, ce montage consiste à envoyer le faisceau d'excitation laser sur un multiplexeur optique (réseau ou cascade de séparatrices) et à focaliser les faisceaux obtenus sur chacune des fibres optiques chargées d'acheminer le faisceau d'excitation aux points d'analyse. 20 L'analyse Raman peut alors s'effectuer de manière simultanée en différents points de l'unité. Afin de bénéficier de la totalité de la puissance laser disponible, une alternative consiste à utiliser un séquenceur temporel, dont le rôle est d'envoyer alternativement le faisceau d'excitation dans chaque fibre optique d'excitation en différents points d'analyse de l'unité. L'acquisition des données est alors réalisée 25 séquentiellement pour les différents points d'analyse avec pour chaque mesure la totalité de la puissance laser disponible. La lumière excitatrice est acheminée au point d'analyse par l'intermédiaire d'une ou plusieurs fibres optiques ou de tout autre système optique adéquat. Compte tenu des impératifs de sécurité sur les sites industriels, ces fibres 30 optiques peuvent avoir une longueur pouvant atteindre 1000 m, par exemple entre 40 et 1000 m.

La mesure des spectres Raman s'effectue en plongeant directement in situ une sonde à immersion dans le milieu à analyser, ou grâce à un capteur travaillant en rétro-diffusion et disposé derrière un hublot transparent, par exemple en saphir, en contact avec la solution absorbante à analyser.

La sonde à immersion se présente sous la forme d'un tube de forme cylindrique en acier connecté à la fibre optique d'excitation et à la fibre optique de collection qui conduit le signal Raman du point de mesure vers le spectromètre. L'extrémité immergée de la sonde (d'où son appellation de sonde à immersion) est constituée d'une lentille et d'une fenêtre, généralement en saphir, permettant de focaliser le rayonnement incident dans la solution absorbante à analyser. Dans le cadre d'un capteur en rétro-diffusion, celui-ci est disposé préférentiellement à une distance inférieure à 500 mm du hublot, et avantageusement entre 50 et 200 mm, de manière à maximiser le signal collecté par le capteur. Le ou les points de mesure permettent d'effectuer des mesures sur la solution absorbante régénérée en entrée dans la colonne Cl, en sortie de la colonne C2, ou en tout point du circuit de la solution absorbante régénérée entre la colonne C2 et la colonne Cl. L'analyse s'effectue à la température et à la pression du fluide dans le procédé au point d'analyse considéré mais peut également être réalisée dans une boucle de dérivation dans des conditions de température et de pression différentes. Dans le cadre d'une mesure effectuée dans une boucle de dérivation, différentes méthodes permettant de s'affranchir de la possible fluorescence du milieu peuvent être envisagées préalablement à la mesure (filtrage sur charbon actif, l'irradiation par un laser de forte puissance, ...) La collection des photons Raman s'effectue par l'intermédiaire de fibres optiques ou de tout autre système de collection et la lumière diffusée polychromatique est acheminée vers un spectromètre Raman multicanal. Le principe de la spectroscopie Raman repose sur la diffusion inélastique de la lumière. Celle-ci peut s'effectuer à des longueurs d'onde supérieures à la longueur d'onde d'excitation (déplacement Stokes) ou inférieures à celle-ci (déplacement anti-Stokes). La méthode analytique décrite s'applique préférentiellement à l'observation des photons "Stokes" qui sont plus intenses mais l'analyse des photons "anti-Stokes" rentre aussi dans le cadre de cette invention. La présente invention prévoit l'enregistrement du domaine spectral compris entre 100 et 4000 cm 1, et de manière préférentielle le domaine compris entre 300 et 3400 cm-1.

La fréquence des analyses peut aller jusqu'à une mesure toutes les 5 à 10 secondes tout en maintenant un bon rapport signal/bruit. Le délai entre la mesure et le résultat est préférablement inférieur à 1 seconde. On obtient donc pour chaque point de mesure la composition de la solution absorbante quasiment de façon continue ce qui permet de contrôler le procédé plus finement et de manière plus réactive. Par composition de la solution absorbante, il est entendu dans la présente invention la concentration des différentes espèces présentes dans la solution absorbante. De manière non restrictive, on peut citer les ions hydrogénocarbonates, les ions carbonates, les ions HS-, le CO2 moléculaire, les amines, les formes acides desdites amines, les carbamates desdites amines, les activateurs, les inhibiteurs de dégradation et/ou de corrosion, les anti-oxydants et les produits de dégradation. Par composition, nous entendons aussi d'autres grandeurs directement liées à la concentration et la nature de différentes espèces dans la solution. La technique de spectroscopie Raman présente l'avantage de suivre quasiment en temps réel le taux de charge de la solution absorbante aux différents points de l'unité de désacidification. Ce taux de charge est défini comme le rapport entre le nombre de moles d'espèces de gaz dissoutes en phase liquide sur le nombre de moles d'amines présentes dans la solution absorbante. Les spectres Raman enregistrés aux différents points d'analyse sont soumis à un traitement mathématique permettant d'accéder à la composition de la solution absorbante (concentrations, taux de charge, ...). Le terme traitement mathématique inclut l'analyse des données mais aussi leur prétraitement, c'est-à-dire l'ensemble des opérations mathématiques appliquées aux données expérimentales avant leur analyse. Le prétraitement des données peut consister en un lissage des spectres, une apodisation des spectres, une correction de ligne de base, une normalisation, une correction d'intensité en fonction de la puissance lumineuse incidente ou de l'opacité du milieu, la suppression des pics intenses dûs aux rayons cosmiques, la soustraction du bruit enregistré de manière systématique lors de la mesure (dark) ou le filtrage des basses fréquences de la transformée de Fourier du signal.

L'analyse des signaux Raman s'effectue par l'intermédiaire d'une méthode mathématique permettant de mesurer la composition de la solution absorbante etlou son taux de charge en tirant parti de la mesure de l'intensité du signal Raman pour un ou plusieurs nombres d'onde, de la position d'une ou de plusieurs bandes de vibration, de la largeur desdites bandes, du rapport d'intensité entre certaines bandes de vibration ou d'une combinaison de ces différentes observations. Les méthodes d'analyse multivariées, c'est-à-dire des méthodes analytiques prenant en compte plusieurs variables, sont capables de remplir cet objectif. De manière non restrictive, on peut citer plusieurs méthodes mathématiques pouvant être utilisées dans le cadre du traitement des données Raman : la soustraction spectrale (Spectral Stripping), la méthode DCLS (Direct Classical Least Squares), la méthode de corrélation croisée (cross-correlation), la méthode ICLS (Indirect Classical Least Squares), la méthode SIMPLISMA, les méthodes de type ILS (Inverse Least Squares) telles que la PCA (Principal Components Analysis), la MLR (Multiple Linear Regression), la PCR (Principal Components Regression) ou la PLS (Partial Least Squares). Toutes ces méthodes nécessitent un étalonnage préalable spécifique et effectué dans les conditions opératoires représentatives du procédé. Ces procédures sont maîtrisées par l'homme de l'art.

L'exemple numérique présenté ci-après montre la possibilité de mesurer le taux de charge d'une solution absorbante par spectrométrie Raman. On applique la méthode de mesure par spectrométrie Raman de la quantité de H2S dissous dans une solution aqueuse comportant 30 % poids de DEA. Le spectre Raman de solutions chargées est enregistré pendant 3*30 s dans le domaine 2500-2700 cm- après excitation à 532 nm. Dans cette zone, seule la bande de vibration de l'anion HS- est visible à 2570 cm-I. L'aire du pic émergent de la ligne de base entre 2545 et 2615 cm-1 est mesurée afin de permettre une détermination rapide de la concentration en H2S via la droite de calibration de la figure 5. C représente la concentration en H2S exprimée en gIL dans la solution analysée tandis que A est l'aire normée du pic émergent de la ligne de base entre 2545 et 2615 cm-1.

La spectrométrie Raman est donc applicable au suivi et à la régulation d'une unité de traitement de gaz en détectant les variations de concentrations en H2S dans la phase liquide. Un approche similaire est utilisée pour déterminer la teneur exacte en temps réel de DEA dans l'unité, ce qui permet de déterminer le taux de charge en H2S.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1) Procédé de désacidification d'un gaz comportant au moins de l'H2S, le procédé comportant une étape d'absorption dans laquelle on met en contact le gaz avec une solution absorbante régénérée comportant des composés actifs en solution aqueuse de manière à produire un gaz traité et une solution absorbante chargée en H2S, le procédé comportant une étape de régénération dans laquelle dans lequel on introduit la solution chargée en H2S dans une colonne de régénération de la manière à produire ladite solution absorbante régénérée, une quantité de chaleur étant injectée en fond de la colonne de régénération, le procédé étant caractérisé en ce qu'on contrôle la quantité de chaleur injectée dans la colonne de régénération en effectuant les opérations suivantes : a) on détermine une valeur de référence qui est égale à la valeur maximale du taux de charge en H2S de la solution absorbante régénérée pour lequel le gaz traité obtenu selon ladite étape d'absorption comporte une teneur en H2S inférieure à une teneur spécifiée, b) on effectue une mesure du taux de charge en H2S de la solution absorbante régénérée à l'aide d'une mesure par spectrométrie Raman, c) on effectue une comparaison de la mesure par rapport à la valeur de référence déterminée à l'étape a), d) on régule la quantité de chaleur injectée dans la colonne de régénération en fonction du résultat de ladite comparaison.
2. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel à l'opération b) on détermine la composition de la solution absorbante régénérée par spectroscopie Raman.
3. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le taux de 3o charge en H2S est déterminé en effectuant le ratio entre le nombre de moles de HS- par rapport au nombre de mole de composés actifs, les espèces HS- etcomposés actifs étant contenus dans une portion de solution absorbante régénérée.
4. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel la spectroscopie Raman 5 comporte les étapes suivantes : on envoie un faisceau lumineux monochromatique à travers la portion de la solution absorbante régénérée pour produire un signal lumineux polychromatique, on traite le signal lumineux polychromatique par un spectromètre 10 Raman de manière à produire un spectre Raman, on effectue un traitement mathématique du spectre Raman pour déterminer la teneur en HS' et en composés actifs de la portion de solution absorbante régénérée. 15
5. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'opération d) on tient compte d'une corrélation entre l'apport d'énergie dans la colonne de régénération et la variation du taux de charge en H2S de la solution absorbante régénérée. 20
6. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on injecte la quantité de chaleur dans la colonne de régénération en prélevant un flux de solution absorbante en fond de la colonne de régénération, en chauffant le flux de solution absorbante par échange de chaleur avec un fluide caloporteur, puis en injectant le flux de solution absorbante en fond de la colonne de régénération. 25
7. 7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel à l'étape d) on régule la quantité de chaleur injectée dans la colonne de régénération en modifiant le débit du fluide caloporteur. 30
8. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante est refroidie jusqu'à une température de contact avant d'être 10mise en contact avec le gaz et dans lequel à l'étape b) on effectue la mesure sur la solution absorbante régénérée refroidie à ladite température.
9. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape 5 b), on effectue la mesure avant introduction de la solution absorbante régénérée dans un bac de stockage.
10. 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les composés actifs sont choisis parmi les amines et les bases inorganiques.
11. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz est choisi parmi un gaz naturel, un gaz de synthèse, un gaz issu de la fermentation de biomasse.