JP4744137B2 - 排煙中に含まれる二酸化炭素を捕集する方法 - Google Patents

排煙中に含まれる二酸化炭素を捕集する方法 Download PDF

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Description

本発明は、燃焼排煙中に含まれた二酸化炭素を捕集する方法に関する。
大気汚染は、放出源および放出物の量と、汚染の人および環境への影響に関して重要性を増している現象である。二酸化炭素(CO2)は、人間の様々な活動、特に炭化水素の燃焼により広範に生成される温室効果ガスの1つである。
大気に排出される二酸化炭素量を減少させるために、出所が固定されていてかつ重要な発生源である工業排煙中に含まれる二酸化炭素を捕集することは可能である。
溶媒を用いた排煙の洗浄により二酸化炭素を捕集する方法がある。使用される溶媒の物理化学的特性は、排煙の性質と密接に関連付けられる。すなわち不純物の選択的除去性、および排煙中に存在する様々な化合物に対する溶媒の熱化学的安定性である。
一般に、排煙の組成は、約75体積%の窒素、15体積%の二酸化炭素、5体積%の酸素および5体積%の水である。硫黄酸化物(SOX)、窒素酸化物(NOX)、アルゴン(Ar)およびその他の粒子などの様々な不純物もより低い割合、一般に2体積%未満で存在する。これら排煙の温度は、処理前で50〜180℃の範囲にあり、圧力は一般に2MPa未満である。
排煙の処理には、溶媒についての特有の制約が要求される。すなわち、特に酸素および窒素と関連しての二酸化炭素の選択性、熱安定性、特に排煙不純物、すなわち酸素、SOXおよびNOXに対する化学的安定性、ならびに脱炭酸塔の頂部における溶媒の損失を少なくするための低蒸気圧である。
現在最も一般的に使用される溶媒は、第1、第2または第3アルカノールアミン水溶液である。実際、吸収されたCO2は、発熱反応により溶液中に存在するアルカノールアミンと反応する。反応速度、その発熱性、反応生成物の安定性および溶液の腐食性は、その分子の窒素原子の置換度が増加するにつれて低下する。腐食および化学分解による溶媒損失の問題を最小限に抑えるために、好ましくは第3アルカノールアミンが使用される。他方、その欠点は、限られた処理能力および物質移動現象に関してCO2との遅い化学結合にあり、そのため、吸収設備の規模決定に特別の注意を払わなければならない。したがって、好ましくは第2アルカノールアミンおよび主に第1アルカノールアミンが、高い溶媒腐食および化学的分解のリスクにもかかわらず使用される。一例としてモノエタノールアミン(MEA)を挙げることができ、その高吸収能力により排煙に特有の低分圧領域で90%を超すCO2の除去が可能になる。これらのアルカノールアミン系溶媒の主な欠点は、一部はCO2に対し、それのみならずSOxおよび酸素に対するこれらの化学的不安定性にある。実際、アルカノールアミンは酸素と不可逆的に反応する。これらの反応生成物は、腐食問題を起こし得るカルボン酸である。さらに、これらのアルカノールアミン系水性溶媒の再生には多量のエネルギーの供給が必要であり、一部はアルカノールアミンと二酸化炭素間の反応熱でこれは総再生エネルギーのほぼ30%に相当し、これと一般にストリッピングと呼ばれるガス吹込みによる溶媒の再生を実施させる蒸気量の生成(70%)に要するものである。
アルカノールアミン水溶液に代わるものとして熱炭酸塩溶液がある。その原理は水溶液中のCO2の吸収、後続の炭酸塩との化学反応に基づく。添加剤を加えると溶媒の効率を最適化することが可能になることがよく知られている。これらの添加剤は、たいていの場合はジエタノールアミン(DEA)などの第1または第2アミンである。排煙処理の場合にこうした添加剤の使用は、これらの特に酸素に対する不安定性の理由で疑問視されなければならない。
その他の溶媒脱炭酸法は、物理的なCO2吸収に基づいている。アルカノールアミンまたは炭酸塩水溶液中では、溶媒の選択性、特に窒素に対する選択性は、化学反応によりもたらされている。例えば低温のメタノールまたはポリエチレングリコールなどの、物理的吸収を行う溶媒の場合では、CO2の吸収と平行して多量の窒素の共吸収が一般に観察される。実際、処理される排煙中の窒素の、CO2の量に比較して大きな割合は、2種のガスの間の推進力の違いがあることを意味し、そのため、それを溶媒の選択性で補償しなければならない。この窒素の共吸収は、たいていの場合不利である。
米国特許第6579343号中に提案されたように、イオン性液体の使用により、CO2と窒素の間の選択性を付与することが可能になる。これらの溶媒の有意性は、その低蒸気圧および熱安定性にもある。また、これらの化合物は一般に親水性であり、上記の排煙の場合、イオン性液体は酸素、SOXおよびNOXに耐性があると仮定して、排煙の部分的脱水は脱炭酸と密接に関連することにも留意する必要がある。排煙の処理中に除去される水の量は、再生段階から供給されるの溶媒についての水の含量に関連する。
溶媒の性質が物理的および/または化学的にどうあろうとも、これらの溶媒処理操作の最も重要な点は分離剤の再生である。溶媒が物理的吸収をする場合は、膨張による再生がよく提案されている。しかし低圧の排煙では、この再生様式により、脱炭酸段階での所望の効率に達するのに十分な溶媒純度を得ることはできない。したがって、溶媒の性質が何であれ蒸留による慣用的な再生が実施される。この操作の効率は、蒸留塔のボイラ中の溶媒の蒸発による蒸気ストリームの生成に依存する。しかし、その欠点はこの蒸発に必要なエネルギーであり、これは再生段階のエネルギー消費量の70%に達することがある。水性アルカノールアミンまたは炭酸塩溶液との関連で、あるいはメタノールまたはポリエチレングリコールと水の混合物などの物理的溶媒の場合は、溶媒の蒸発により蒸気ストリッピング効果が容易に得られるが、高エネルギー消費量という代償を払う。イオン性液体などの、非常に低蒸気圧の溶媒の場合は、このストリッピング効果を得るのが一般に困難である。米国特許第6579343号中に記載されているものなどのイオン性液体は、これらの親水性により、ガスによる脱炭酸と同時に行われる脱水により決定される水の含量を有する。蒸留段階による再生中にイオン性溶媒により放出される水の量は、このストリッピング効果をもたらすには十分でない。CO2に関しては溶媒の一部の再生のみであり、高効率の脱炭酸は達成することはできない。
したがって、本発明は、燃焼排煙中に存在する二酸化炭素を、捕集された二酸化炭素の見込まれる隔離の前に捕集する方法を提案する。
一般的には、本発明は燃焼排煙中に存在する二酸化炭素を捕集する方法であって、
a)二酸化炭素が減少した排煙および二酸化炭素を含む溶媒を得るように、排煙を二酸化炭素吸収溶媒と接触させる段階と、
b)二酸化炭素を含む溶媒を、塔中で蒸留により再生させる段階であって、再生された溶媒および二酸化炭素を含んだガス流出物を得るように、塔中にガスを吹き込み、前記ガスの体積流量が、段階a)で処理される排煙の体積流量の10%未満である段階と
が実施される方法に関する。
さらに、
c)段階b)で得られたガス流出物を液化する段階と、
d)段階c)で得られた液体をタンク中に貯蔵する段階とを実施することができる。
本発明によれば、段階c)でガス流出物を圧縮し、冷却することができる。
本発明によれば、段階b)の前に、二酸化炭素の一部を放出するように、二酸化炭素を含む溶媒を膨張させることができる。膨張された溶媒の一部を、段階a)で排煙と接触させることができる。段階c)で、段階b)で得られたガス流出物、および溶媒の膨張により放出された二酸化炭素の一部を液化することができる。
あるいは、本発明によれば、段階b)の前に、二酸化炭素を含む溶媒を圧縮することができる。
本発明によれば、再生された溶媒を、二酸化炭素吸収溶媒として段階a)に再循環することができる。
溶媒は100℃で0.1MPa絶対圧力未満の蒸気圧を有することができる。例えば、溶媒は少なくとも1つの以下の化合物、グリコール、グリコールエーテル、アルコール、スルホラン、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、イオン性液体、アミン、アルカノールアミン、アミノ酸、アミド、尿素、リン酸塩、炭酸塩およびアルカリ金属ホウ酸塩を含む。
前記ガスは15体積%未満の二酸化炭素を含むことができる。例えば、このガスは以下ののガス、すなわちa)の前に排出された排煙の一部、段階a)で得られた二酸化炭素が減少した排煙の一部、天然ガス、および空気から選択される。
本発明によれば、段階a)は0.1〜10MPa絶対圧力の範囲の圧力、および0〜80℃の範囲の温度で実施することができ、段階b)は0.01〜0.2MPa絶対圧力の範囲の圧力で実施することができる。
図1を参照して説明すると、処理される排煙はライン1を通して流れる。例えば、排煙はボイラ中で炭化水素の燃焼により、または燃焼ガスタービンにより生成することができる。これらの排煙は、50〜80%の窒素、5〜20%の二酸化炭素(CO2)、2〜10%酸素(O2)、およびSOX、NOX、粉じんまたはその他の粒子などの様々な不純物を含むことができる。排煙は、0.1〜10MPa絶対圧力の範囲、好ましくは0.1〜2MPa絶対圧力の範囲の圧力、および40〜500℃、好ましくは40〜180℃の範囲の温度で入手可能である。
ライン1中を循環する排煙を、粉じんおよびSOxおよびNOxなどのガス状不純物の一部を除去するために、区画Lで前処理にかけることができる。前処理としては排煙を水で洗浄する段階が挙げられ、排煙をライン2を通して流れる、例えば急冷塔中の水と接触させる。排煙を水に対して向流で循環することができる。水で洗浄すると、一方では粉じんを除去し、他方では、排煙を例えば0〜80℃の範囲の温度に冷却させる。排煙により加熱された、不純物を含む水はライン3を通して排出される。冷却すると、塔C1中の溶媒による二酸化炭素の吸収を有利に働かせることが可能になる。前処理には、とりわけSOxおよびNOxを水洗浄段階から上流で捕集することを可能にする他の段階を含むこともできる。
区画Lからライン4を通して排出される排煙を、熱交換器E1での補完的な冷却段階にかけることができる。次いで排煙を接触塔C1に供給する。
塔C1中で、排煙をライン7を通して流れる脱炭酸溶媒と接触させる。
脱炭酸溶媒は、その二酸化炭素を吸収する能力に関して選択される。この溶媒は、少なくとも1種以上の有機化合物および/またはCO2と可逆的に反応する能力を有する1種または複数の化合物からなる吸収溶液である。CO2と反応する化合物は有機化合物上にグラフトされた官能基であってもよい。使用される溶媒は水を含むことができる。有機化合物は、例えば、グリコール、グリコールエーテル、アルコール、スルホラン、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートまたはイオン性液体であり得る。反応性化合物は、例えば、これに限定されるものではないが、アミン(第1、第2、第3、環式または非環式、芳香族または非芳香族)、アルカノールアミン、アミノ酸、アミド、尿素、リン酸塩、炭酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩である。溶媒はさらに防食および/または消泡添加剤を含むことができる。溶媒の100℃における蒸気圧は、0.1MPa絶対圧力未満、好ましくは0.05MPa絶対圧力未満、より好ましくは0.02MPa絶対圧力未満である。
脱炭酸溶媒との接触は、従来法により1以上の並流または向流接触塔中で実施することができる。塔に多孔の泡鐘またはバルブトレーを詰めることができる。塔はランダム式でも積重ね式の充填型でもよい。ガスと液体の間の接触を最適化するために膜接触器を使用することも可能である。
塔C1中で、溶媒は排煙中に含まれた二酸化炭素を捕集し、吸収する。溶媒はライン1を通して流れる排煙中に含まれたCO2の少なくとも50%、好ましくは少なくとも80%または90%を吸収する。溶媒はまた、窒素(N2)、酸素(O2)、SOxおよびNOxなどの排煙中に含まれたその他の化合物を共吸収する。共吸収される量は、溶媒の性質により決まるが、これらは一般に溶媒により捕集された化合物の50%未満、好ましくは5%未満である。二酸化炭素が減少した排煙を、ライン5を通して塔C1から排出する。二酸化炭素を含む溶媒を、ライン6を通して排出する。
二酸化炭素を含む溶媒を、溶媒の圧力を変化させるデバイスAに供給する。溶媒の圧力を0.01〜1MPa絶対圧力の間、好ましくは0.01〜0.2MPa絶対圧力の範囲の値に調整することができる。デバイスAの出口で得られた溶媒を、ライン10を通して排出する。
ボイラ中で生成された排煙は、一般に大気圧に近い圧力で入手可能である。この場合は、デバイスAは、溶媒の圧力を上昇させるためのポンプでよい。
ガスタービン中で生成された排煙は、一般に0.5MPaを超える圧力で入手可能である。この場合は、デバイスAはバルブおよび/または膨張装置でよい。膨張すると、溶媒により吸収された二酸化炭素の一部およびことによると不純物の一部が、ガス流出物の形態で放出される。この流出物を、液化および貯蔵用にその他の二酸化炭素に富む流出物と混合することができる。膨張の後得られた溶媒は部分的に再生されている、すなわち二酸化炭素が減少している。部分的に再生された溶媒の一部を、塔C1中に供給することができる。
あるいは、デバイスAは存在しなくてもよく、ライン6を循環する溶媒を、直接ライン10中に移動させることができる。
ライン10中を循環する溶媒を、熱交換器E2中で加熱し、次いで再生、すなわち二酸化炭素から溶媒を分離するために、塔C2に供給する。塔C2中で、溶媒の蒸留を実施して、塔C2のボトムで二酸化炭素が減少した再生された液体溶媒、および塔C2のトップで二酸化炭素含有ガス流出物を得る。塔C2のボトムに配置されたリボイラE3は、蒸留に必要な熱を供給する。蒸留は大気圧に近い圧力、例えば0.01〜0.2MPa絶対圧力の間で実施することができる。蒸留温度は使用した溶媒に応じて選択される。一般に、塔C2のボトムにおける温度は、溶媒および塔C2中の圧力に応じて、100〜200℃の範囲にある。
再生は、多孔の泡鐘やバルブトレーが詰められる1以上の塔中で慣用法により実施することができる。これらの塔は、ランダム式でも積重ね式の充填型でもよい。
再生を改善するために、一般にストリッピング効果と呼ばれる効果、すなわちガスが再生する溶媒中に含まれた二酸化炭素を蒸気相中に保持する効果をもたらすガスを、ライン11を通して塔C2のボトムへ供給する。このガスの体積流量は、ライン1を通して流れる処理される排煙の流量の10%未満、好ましくは5%未満、有利には3%未満である。一般に、ガス流量は処理される排煙の流量の0.5%を超える。
塔C2中の溶媒温度の上昇と、およびライン11を通して塔C2中に吹き込まれたガスのストリッピング効果との組合せにより、溶媒の再生を実施することが可能になる。塔C2のボトムでのガスの吹込は、塔C2の様々なトレー上に十分なガス流量を与えることにより、塔C2を適正に運転するのに寄与する。したがって、ストリッピング効果は、特に100℃で0.1MPa絶対圧力未満の低蒸気圧での溶媒の再生に効果的に適用される。
ライン11を通して塔C2中に供給されるガスは、ライン1を通して流れる排煙の一部、ライン4中を循環する排煙の一部および/またはライン5中を循環する処理された排煙の一部でよい。このガスは、二酸化炭素を含む不活性ガスでもよく、また、15体積%未満の二酸化炭素を含んだ、例えば天然ガスまたは空気でもよい。ライン11を通してC2中に供給されるガスの二酸化炭素含量には、溶媒の再生に対する熱力学的制限が関与する。この制限は、再生を実施する温度の増加により変化する。
塔C2のボトムで得られた再生された溶媒は、ライン12を通して排出され、熱交換器E2で冷却され、ポンプP1によりポンプ給送され、次いでライン7を通して塔C1中に供給される。
塔C2のトップで得られたガス流出物はライン13を通して排出され、熱交換器E4により、例えば30〜60℃の範囲の温度で部分的に液化され、次いでドラムB1に供給される。ドラムB1のボトムで得られた液体は、還流としてライン14を通して塔C2のトップに供給される。ドラムB1のトップでライン15を通して排出されるガス分画は、ライン1を通して流れる処理される排煙から除去された二酸化炭素を含む。このガス分画の二酸化炭素含量は、ライン11を通して塔C2中に供給されるストリッピングガスの流量により決まる。低ガス流量、好ましくは処理される排煙の流量の10%未満を用いると、C2のトップで非常にCO2に富んだガス流出物を得ることが可能になる。ライン15を通して排出されるガス分画は少なくとも50%、好ましくは85%を超え、理想的には95%を超える二酸化炭素からなる。したがって、このガス分画はいかなる補完的処理をせずに直接液化し、貯蔵することができる。
また、低いストリッピングガス流量を用いると、塔C2中の溶媒の徹底的な再生は実施されない。しかし、このことは本発明による方法についての欠点ではない。なぜなら、塔C1中の溶媒の吸収能力は、最大である必要はないからである。実際、CO2の隔離のための排煙の脱炭酸は、処理された排煙のCO2含量に関しては厳密な仕様を必要としていない。
二酸化炭素の液化をその輸送および隔離に関して全体的に見ると、ライン15中を循環するガス分画は、あるいはデバイスA中で膨張後に放出されたガス流出物と混合してもよいが、圧縮機K1により実施される圧縮、および熱交換器E5中で冷却することにより液化することができる。液化はまた、一連の圧縮、所望によるポンプ給送および冷却する段階により実施することができる。二酸化炭素に富む流出液の凝縮を行うために、冷却により温度を10〜60℃、好ましくは20〜35℃に維持させる。この液体流出物をタンクR中に一時的に貯蔵することができる。次いでCO2に富む流出液を地下の貯蔵器中に隔離する。液体流出物を窒素と二酸化炭素を分離するために蒸留にかけることができるが、二酸化炭素と共に窒素のすべてを隔離することも可能である。
図1と関連して説明した本発明の方法を、以下に数値的実施例により例示する。
処理される排煙は、585,000Nm3/hの流量でライン1を通して流れ、以下の表に示された体積組成を有する。
Figure 0004744137
これらの排煙を、SOxおよびNOx含量をそれぞれ20体積ppmおよび10体積ppm未満に減少させるために事前処理にかけた。この前処理は、吸収溶媒として使用したアルカノールアミンを分解させるこれらの不純物を除去する。
洗浄塔L中で水と接触させることにより、残留する粉じんを除去し、排煙を吸収塔C1に入る前に40℃までに冷却させた。
以下に説明する2つのケースの各々に対して、塔C2は0.11MPa絶対圧力で作動し、排煙をC2のボトムに40℃で吹き込み、溶媒をC2のトップに45℃で注入した。両ケースとも、二酸化炭素の捕集率を90%とみなし、これは再生塔C2のトップで137.2t/hの二酸化炭素の回収が可能になる。
ケース1
使用した溶媒は、30重量%のMEA(モノエタノールアミン)を含有する水溶液である。90%のCO2を捕集するために、2400m3/hの流量の水溶液をC1の入口で吹き込んだ。C1のボトムで得られたこの溶液の再生を、塔C2のトップで0.17MPa絶対圧力の圧力で蒸留により実施する。溶媒を再生させるための塔C2のボトムおよびトップにおける温度は、それぞれ122℃および40℃である。
交換器E2中での二酸化炭素に富む溶液と二酸化炭素の少ない溶液との間の熱交換を考慮すると、120Gcal/hに等しい熱量が塔C2のリボイラE3を通して供給される。
ケース2
使用した溶媒は、30重量%のMEA(モノエタノールアミン)を含有するテトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液である。90%のCO2を捕集するために、流量2600m3/hの溶媒をC1の入口で吹き込む。C1のボトムで得られたこの溶液の再生を、塔C2のトップで0.17MPa絶対圧力の圧力で蒸留により実施する。溶媒の再生を有利に働かせるために、塔C1のトップで得られた脱炭酸排煙の流量の1%を再生塔C2のボトムに供給し、この排煙のストリームは溶媒中に含まれる二酸化炭素をストリッピングさせる。溶媒を再生させるための塔C2のボトムおよびトップにおける温度は、それぞれ125℃および40℃である。一方では、C2中での二酸化炭素に富む溶液とストリッピング用排煙との間、および他方では、熱交換器E2中での二酸化炭素に富む溶液と二酸化炭素の少ない溶液との間の熱交換を考慮すると、88Gcal/hに等しい熱量を塔C2のリボイラE3を通して供給することが必要である。
ケース2では、溶液が水性でなく、低蒸気圧の共溶媒とアルカノールアミンとの混合物であっても、脱炭酸排煙のストリームを用いたストリッピングにより、溶媒の再生が可能になる。水の蒸発を用いてケース1で前に得られた、ストリッピング効果は、ケース2では不活性ガス、ここでは脱炭酸排煙のストリームを再生塔C2中へ吹き込むことにより得られる。また、再生器のトップで同量の二酸化炭素の生成を達成するために、溶媒の再生に必要な再沸騰用熱量の27%の低下を認めることができた。ケース2におけるこの再沸騰用熱量の低下は、溶媒の蒸発がないことにより説明される。
本発明による方法を図式的に示す図である。
符号の説明
1 ライン1
L 前処理区画
E1 熱交換器
C1 接触塔
A デバイスA
E2 熱交換器
C2 塔、再生塔、再生器
E3 リボイラ
11 ライン11
P1 ポンプ
B1 ドラム
K1 圧縮機
R タンク

Claims (11)

  1. 燃焼排煙中に存在する二酸化炭素を捕集する方法であって、下記段階:
    a)二酸化炭素が減少した排煙および二酸化炭素を含む溶媒を得るように、排煙を二酸化炭素吸収溶媒と接触させる段階と、
    b)二酸化炭素を含む溶媒を、塔中での蒸留により再生させる段階であって、再生された溶媒および二酸化炭素を含んだガス流出物を得るように、該塔のボトムに配置されたリボイラによって該塔中に熱を供給すると共に、該塔中に、(i)段階a)の前に排出された排煙の一部、および、(ii)段階a)で得られた二酸化炭素が減少した排煙の一部、から選択されるストリッピングガスを吹き込み、該ストリッピングガスの体積流量が、段階a)で処理される排煙の体積流量の3%未満である段階と、
    c)段階b)で得られたガス流出物を液化する段階と、
    d)段階c)で得られた液体をタンク(R)中に貯蔵する段階と、
    e)段階d)のタンクからの液体を地下の貯蔵器中に隔離する段階と
    が実施される方法。
  2. 段階c)で、ガス流出物を圧縮し、冷却する、請求項1に記載の方法。
  3. 段階b)の前に、二酸化炭素の一部を放出するように、二酸化炭素を含む溶媒を膨張させる、請求項1または2に記載の方法。
  4. 膨張された溶媒の一部を、段階a)で排煙と接触させる、請求項3に記載の方法。
  5. 段階c)で、段階b)で得られたガス流出物、および溶媒の膨張により放出された二酸化炭素の一部を液化する、請求項3または4に記載の方法。
  6. 段階b)の前に、二酸化炭素を含む溶媒を圧縮する、請求項1または2に記載の方法。
  7. 再生された溶媒を、二酸化炭素吸収溶媒として段階a)に再循環する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 溶媒が100℃で0.1MPa絶対圧力未満の蒸気圧を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 溶媒が、グリコール、グリコールエーテル、アルコール、スルホラン、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、イオン性液体、アミン、アルカノールアミン、アミノ酸、アミド、尿素、リン酸塩、炭酸塩およびアルカリ金属ホウ酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1つの化合物を含む、請求項8に記載の方法。
  10. 前記ガスが、15体積%未満の二酸化炭素を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 段階a)が、0.1〜10MPa絶対圧力の間の範囲の圧力、および0〜80℃の間の範囲の温度で実施され、段階b)が、0.01〜0.2MPa絶対圧力の間の範囲の圧力で実施される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
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