JP5678260B2 - 低揮発性二酸化炭素吸収液およびガス分離方法 - Google Patents
低揮発性二酸化炭素吸収液およびガス分離方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5678260B2 JP5678260B2 JP2011032675A JP2011032675A JP5678260B2 JP 5678260 B2 JP5678260 B2 JP 5678260B2 JP 2011032675 A JP2011032675 A JP 2011032675A JP 2011032675 A JP2011032675 A JP 2011032675A JP 5678260 B2 JP5678260 B2 JP 5678260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- absorption
- carbon dioxide
- glyme
- acid gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 100
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 60
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims description 50
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims description 50
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 86
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 40
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 16
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 16
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 claims description 7
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 cation alkali metal Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonimidic acid Chemical compound NS(=O)(=O)C(F)(F)F KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は、ガス成分の分離回収、特に、高圧条件の混合ガスから二酸化炭素などの酸性ガスを物理吸収法により効率的に分離回収するための吸収液に関するものであり、さらに詳しくは、グライム類の溶剤に、塩類を添加した酸性ガス吸収液であって、当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させることを可能とした新規吸収液、および当該吸収液を用いた物理吸収法によるガス分離方法に関するものである。本発明は、分子性の吸収液に、塩類を添加することで、当該吸収液の揮発性を低下し、かつ、溶解度を増加、あるいは、保持することで、ガス分離回収効率を向上させることを可能とする酸性ガス吸収技術に関する新技術・新製品を提供するものである。
地球温暖化ガスの主要な成分である二酸化炭素を分離・回収し、貯蔵する（ＣＣＳ）技術は、京都議定書の発効に見られるように、産業界のみならず社会的にも重要視されており、その研究開発は、国際的な課題となっている。上記ＣＣＳのプロセスでは、二酸化炭素の分離・回収に要するエネルギーが特に大きく、全体の７０％近くにのぼると予想され、実用化のためには、一層の低エネルギー化、低コスト化が望まれている。
そのような背景から、各種混合ガス中から二酸化炭素を分離する技術について、これまで、様々な提案がなされている。それらの分離技術は、化学吸収法と物理吸収法とに大別される。化学吸収法は、二酸化炭素を選択的に溶解できるアルカリ性溶液を吸収液として利用し、二酸化炭素を化学反応によって吸収させ、その吸収液を加熱することにより、二酸化炭素を放出させて回収するものである。
この化学吸収法は、混合ガス中の二酸化炭素の分離方法として、比較的低濃度の二酸化炭素ガスを含め、広く使用されている方法であり、１リットル当たり８０〜１００ｇの二酸化炭素を吸収できることが示されている。しかし、吸収液から二酸化炭素を取り出すためには、一般的に、高温が必要であり、加熱に要するエネルギーが著しく大きく、これらのことが、消費エネルギーの低減を図る上で、大きな課題となっていた。
一方、物理吸収法は、吸収塔において高圧条件でガスを吸収し、再生塔で減圧して、これを回収するものである。物理吸収法の吸収量は、混合ガス中の分圧にほぼ比例するため、処理対象となる混合ガスが、高圧あるいは高濃度である場合にとりわけ有利である。そのため、物理吸収法は、例えば、ガス田から自噴する天然ガスや、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）における燃焼前排ガスなどに含まれる二酸化炭素の分離に適用されている。
これまで、物理吸収法の吸収液としては、Ｒｅｃｔｉｓｏｌ法のメタノール、あるいはＳｅｌｅｘｏｌ法のポリエチレングリコール誘導体などが用いられている。これらの分子性溶剤を用いた物理吸収プロセスでは、吸収液を０℃近くに冷却して、ガスを吸収させて分離する。吸収液を冷却して低温にすることで、ガスの吸収量を増加し、かつ、溶剤の揮発を防ぐことが可能となるが、その一方で、余分に、冷却エネルギーが必要となる。
また、物理吸収法は、高温のガスやスチームを対象としたガス処理に用いることが困難である、などの課題があった。先行技術文献（特許文献１および２）には、物理吸収液に不揮発性のイオン液体を用いることで、吸収液の蒸発を抑え、高温のガスやスチームを対象とできることが記載されている。しかしながら、イオン液体の製造コストは、未だ著しく高く、商業化に対しては、大きな障壁がある。
一方、他の先行技術文献（非特許文献１）には、Ｓｅｌｅｘｏｌ吸収液と類似の化学構造をもつ、グライム類化合物（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３、ｎ＝２〜４）の二酸化炭素吸収量が示されている。この文献には、グライム類化合物の基本骨格の繰返し数を小さくすると、単位体積当たりの二酸化炭素吸収量を増加できることが見出されたことが記載されている。
グライム類化合物は、コスト的に比較的安価で、分子性溶剤のＳｅｌｅｘｏｌ吸収液と比べて、二酸化炭素の吸収量にも優れている。しかし、グライム類化合物の基本骨格の繰返し数を下げると、分子量が小さくなり、沸点は低下し、揮発性は大きくなることが課題として挙げられている。すなわち、当技術分野においては、従来の物理吸収液と比較して、製造コストがほぼ同等で、低揮発性で、かつ、高性能の物理吸収液の必要性が高まっているのが実情である。
Ｄ．Ｋｏｄａｍａ，Ｍ．Ｋａｎａｋｕｂｏ，Ｍ．Ｋｏｋｕｂｏ，Ｓ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｎａｎｊｏ，ａｎｄ Ｍ．Ｋａｔｏ，Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，ｉｎ ｐｒｅｓｓ
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の分子性吸収液と比べて、二酸化炭素の吸収量が同等あるいはそれ以上で、揮発性が低く、かつ、コスト的に安価なガス吸収液を提供することを可能とすることにより、天然ガスやＩＧＣＣなどの高圧条件の混合ガスから二酸化炭素などの酸性ガスを高効率で分離回収し、それらのプロセスの消費エネルギーを低減することを可能とする新しい吸収液を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、コスト的に比較的安価なグライム類の溶剤に、塩類を添加することで、二酸化炭素の吸収量を減少させることなく、吸収液の揮発性を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、安価なグライム類の溶剤に、塩類を添加することで、二酸化炭素の吸収量を減少することなく、吸収液の揮発性を低減できる新規ガス吸収液を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記ガス吸収液を利用した酸性ガス分離方法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高圧条件の混合ガスから酸性ガスを選択的に分離回収するための物理的吸収液であって、
１）該吸収液は、グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加することで当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させた酸性ガス吸収液であり、
２）その際に、添加する塩類が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）、又はその誘導体（［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ］−）（但し、Ｒ１およびＲ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、およびそれらの部分水素化物のいずれかを表す。）の陰イオンと、陽イオンのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は１〜３の価数の金属イオンから構成され、
３）グライム類に対する塩類の添加量が３０ｗｔ％までであること、
を特徴とする酸性ガス吸収液。
（２）グライム類の溶剤が、ジグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３）、トリグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ３）、又は、テトラグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ３）からなる、前記（１）に記載の吸収液。
（３）酸性ガスが、二酸化炭素である、前記（１）又は（２）に記載の吸収液。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の酸性ガス吸収液を用いた物理吸収法により、高圧条件の混合ガスから酸性ガスを選択的に分離回収するための酸性ガス分離方法であって、
１）グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加することで当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させた酸性ガス吸収液を、酸性ガスを含む高圧条件の混合ガスに接触させて当該吸収液に酸性ガスを吸収させ、分離、回収すること、
２）その際に、添加する塩類が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）、又はその誘導体（［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ］−）（但し、Ｒ１およびＲ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、およびそれらの部分水素化物のいずれかを表す。）の陰イオンと、陽イオンのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は１〜３の価数の金属イオンから構成されること、
３）グライム類に対する塩類の添加量が３０ｗｔ％までであること、
を特徴とする酸性ガス分離方法。
（５）グライム類の溶剤が、ジグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３）、トリグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ３）、又は、テトラグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ３）からなる、前記（４）に記載の酸性ガス分離方法。
（６）上記吸収液に酸性ガスの二酸化炭素を吸収させ、分離、回収する、前記（４）又は（５）に記載の酸性ガス分離方法。
（１）高圧条件の混合ガスから酸性ガスを選択的に分離回収するための物理的吸収液であって、
１）該吸収液は、グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加することで当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させた酸性ガス吸収液であり、
２）その際に、添加する塩類が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）、又はその誘導体（［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ］−）（但し、Ｒ１およびＲ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、およびそれらの部分水素化物のいずれかを表す。）の陰イオンと、陽イオンのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は１〜３の価数の金属イオンから構成され、
３）グライム類に対する塩類の添加量が３０ｗｔ％までであること、
を特徴とする酸性ガス吸収液。
（２）グライム類の溶剤が、ジグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３）、トリグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ３）、又は、テトラグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ３）からなる、前記（１）に記載の吸収液。
（３）酸性ガスが、二酸化炭素である、前記（１）又は（２）に記載の吸収液。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の酸性ガス吸収液を用いた物理吸収法により、高圧条件の混合ガスから酸性ガスを選択的に分離回収するための酸性ガス分離方法であって、
１）グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加することで当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させた酸性ガス吸収液を、酸性ガスを含む高圧条件の混合ガスに接触させて当該吸収液に酸性ガスを吸収させ、分離、回収すること、
２）その際に、添加する塩類が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）、又はその誘導体（［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ］−）（但し、Ｒ１およびＲ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、およびそれらの部分水素化物のいずれかを表す。）の陰イオンと、陽イオンのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は１〜３の価数の金属イオンから構成されること、
３）グライム類に対する塩類の添加量が３０ｗｔ％までであること、
を特徴とする酸性ガス分離方法。
（５）グライム類の溶剤が、ジグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３）、トリグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ３）、又は、テトラグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ３）からなる、前記（４）に記載の酸性ガス分離方法。
（６）上記吸収液に酸性ガスの二酸化炭素を吸収させ、分離、回収する、前記（４）又は（５）に記載の酸性ガス分離方法。
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、天然ガスやＩＣＣＣなどの高圧条件の混合ガスから二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に分離回収するための物理的吸収液であって、グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加した吸収液であり、塩類を添加することで当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させたことを特徴とするものである。
本発明は、天然ガスやＩＣＣＣなどの高圧条件の混合ガスから二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に分離回収するための物理的吸収液であって、グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加した吸収液であり、塩類を添加することで当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させたことを特徴とするものである。
また、本発明は、上記酸性ガス吸収液を用いた物理吸収法により、天然ガスやＩＣＣＣなどの高圧条件の混合ガスから二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に分離回収するための酸性ガス分離方法であって、グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加した酸性ガス吸収液を、酸性ガスを含む高圧条件の混合ガスに接触させて当該吸収液に酸性ガスを吸収させ、分離、回収することを特徴とするものである。
本発明において、グライム類骨格を有するグライム類溶剤とは、分子中にグライム骨格（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）を有する溶剤のことであり、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を意味する。具体的には、例えば、ジグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３）、トリグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ３）、あるいは、テトラグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ３）からなる溶剤が挙げられる。
本発明の吸収液は、上述のグライム類溶剤に、塩類を添加して、当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、二酸化炭素などの酸性ガスの吸収量を向上させたことを特徴とするものである。グライム類溶剤に添加する塩類としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［（ＣＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）、その誘導体［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ］−（但し、Ｒ１およびＲ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、およびそれらの部分水素化物のいずれかを表す。）の陰イオン、が使用される。これらの塩類の陽イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは１〜３価の金属イオンであることが好適である。
本発明では、グライム類の溶剤に、例えば、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドなどの塩類を添加することで、二酸化炭素などの吸収量の低下を招くことなく、吸収液の揮発性を低減することができ、これにより、二酸化炭素などの酸性ガスの吸収、分離回収プロセスにおける、吸収液の冷却エネルギーを低減し、吸収液の揮発による損失を防ぐことが可能となる。
本発明のガス分離方法では、上記吸収液を使用することにより、初期の設備費の低減やランニングコストの低下が可能となり、従来の二酸化炭素の分離回収に必要とされていた消費エネルギーを大幅に低減し、二酸化炭素などの酸性ガスの分離回収プロセスの全般の高効率化を達成することが可能となる。
後記する実施例で示されたように、本発明では、二酸化炭素などの酸性ガスの吸収量は、塩類の添加により減少する傾向を示すが、一方、吸収液に添加する塩類の濃度を高くするにしたがって、例えば、純粋なジグライム類の溶剤と比べて、吸収液の揮発による損失が半分近くに低下すること、すなわち、グライム類の溶剤に、塩類を添加することで、吸収液の揮発性を半分近くに低減できることが分かった。
したがって、本発明では、吸収液に添加する塩類の濃度は、吸収液の揮発による損失と、吸収液による酸性ガスの吸収量とをバランスすると共に、吸収液の冷却条件を適宜調節して、二酸化炭素などの酸性ガスの分離回収に必要とされる消費エネルギーの低減と、分離回収効率化を図ることが重要となる。
本発明により、次のような効果が奏される。
１）グライム類の溶剤に、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドなどの塩類を添加することで、二酸化炭素の吸収量の低下を招くことなく、吸収液の揮発性を低減させることができる。
２）それにより、吸収液の冷却エネルギーを低減し、吸収液の損失を防ぎ、初期の設備費の軽減やランニングコストを低減することが可能となる。
３）これらの効果により、従来、高圧条件の混合ガスから二酸化炭素などの酸性ガスの分離回収に必要とされていた消費エネルギーを大幅に削減し、プロセスの全般に渡り高効率化を達成することが可能となる。
１）グライム類の溶剤に、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドなどの塩類を添加することで、二酸化炭素の吸収量の低下を招くことなく、吸収液の揮発性を低減させることができる。
２）それにより、吸収液の冷却エネルギーを低減し、吸収液の損失を防ぎ、初期の設備費の軽減やランニングコストを低減することが可能となる。
３）これらの効果により、従来、高圧条件の混合ガスから二酸化炭素などの酸性ガスの分離回収に必要とされていた消費エネルギーを大幅に削減し、プロセスの全般に渡り高効率化を達成することが可能となる。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本実施例では、ジグライム類に、塩類を添加した吸収液を用いて、二酸化炭素吸収量、液相の密度を測定した。図１に、本実施例で使用した容積可変型高圧相平衡測定装置の概略図を示した。この図に示した容積可変型高圧相平衡測定装置を用いて、ジグライム（ＤＥＧＤＭＥ）、トリグライム（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラグライム（ＴＴＥＧＤＭＥ）、および、それらのグライム類に、塩類として、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴｆ２Ｎ）を所定量添加した吸収液の二酸化炭素の吸収量ならびに液相の密度を以下の手順で測定した。
［測定方法］
あらかじめ装置内を真空にした後、二酸化炭素と液体成分を高圧セル内に仕込み、循環ポンプでセル内を循環させ、平衡状態に到達した後、圧力、密度、温度を測定した。同一仕込み組成において、セル容積を順次変化させ、数点測定を行った。
あらかじめ装置内を真空にした後、二酸化炭素と液体成分を高圧セル内に仕込み、循環ポンプでセル内を循環させ、平衡状態に到達した後、圧力、密度、温度を測定した。同一仕込み組成において、セル容積を順次変化させ、数点測定を行った。
以上の結果を、以下の表１〜３に示す。また、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、および、それらのグライム類に、塩類として、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを添加した吸収液の単位体積当たりのＣＯ２吸収量の圧力依存性を図２に示した。どの吸収液を用いた場合も、二酸化炭素の吸収量は圧力増加に伴い大きくなることが分かる。また、ジグライム、トリグライム、テトラグライムと分子量が大きくなると、一定圧力では、沸点は上昇し、揮発性も低下するが、二酸化炭素の吸収量も減少することが分かる。一方、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを加えたグライム類吸収液は、塩を加えるとやや二酸化炭素の吸収量が減少するが、その程度はそれほど顕著ではないことが明らかになった。
実施例１に記載した測定方法と同様にして、ジグライムに、１ｗｔ％（３ｍｏｌ％）塩化リチウムを添加した吸収液の二酸化炭素の吸収量を測定した。図２に示した通り、塩化リチウムを添加した吸収液では二酸化炭素の吸収量が著しく低下することが分かる。リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドの添加量が３０ｗｔ％に対して、塩化リチウムの添加量は１ｗｔ％であることを考慮すると、塩化リチウムでは塩添加による二酸化炭素吸収量の減少が大きく、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドでは極めて小さいことが明らかになった。この結果は、吸収液の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量を示したものである。一方、図３に示した通り、モル分率表記の二酸化炭素溶解度では、上記の効果はさらに顕著に観察されることが分かる。
ジグライムに、塩類として、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを５、１０、１５、２０、２５、３０ｗｔ％添加したグライム溶液を調製した。それらを、試験管に約１０ｇ測り取り、５０℃の湯浴に設置して、震とうした。所定時間経過後、吸収液の蒸発に伴う質量減少を天秤で測った。その結果を図４に示した。ただし、各吸収液の質量減少は、変化率（＝１００×（変化した質量）／（初期に図り取った質量））として表記した。
図から、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドをジグライムに添加することで、吸収液の質量減少が抑えられることが分かる。その効果は、塩の濃度を高くするにしたがって顕著であり、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを３０ｗｔ％加えた吸収液では、純粋なジグライムと比べて、質量減少を半分近くに抑えられることが確認された。この結果は、グライム類の溶剤に、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを添加することで、吸収液の揮発性を効果的に低減できることを示している。
以上詳述したように、本発明は、低揮発性二酸化炭素吸収液に係るものであり、本発明により、グライム類の溶剤に、塩類を添加することで、二酸化炭素の吸収量の低下を招くことなく、吸収液の揮発性を低減することが可能となり、これにより、二酸化炭素の吸収特性に優れた、低揮発性の物理吸収液を提供することが実現可能となる。本発明の吸収液を利用することにより、従来の分子性吸収液で必要とされた冷却エネルギーを低減し、吸収液の損失を防ぐことができ、二酸化炭素の分離回収に必要とされていた消費エネルギーを大幅に削減し、プロセスの全般に渡り高効率化を達成することが可能となる。本発明の吸収液は、ガス田から自噴する天然ガスや石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）における燃焼前排ガスなどの、高圧条件の混合ガスから二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に高効率で分離回収するのに効適に使用できるものとして有用である。
Claims (6)
- 高圧条件の混合ガスから酸性ガスを選択的に分離回収するための物理的吸収液であって、
１）該吸収液は、グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加することで当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させた酸性ガス吸収液であり、
２）その際に、添加する塩類が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）、又はその誘導体（［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ］−）（但し、Ｒ１およびＲ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、およびそれらの部分水素化物のいずれかを表す。）の陰イオンと、陽イオンのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は１〜３の価数の金属イオンから構成され、
３）グライム類に対する塩類の添加量が３０ｗｔ％までであること、
を特徴とする酸性ガス吸収液。 - グライム類の溶剤が、ジグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３）、トリグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ３）、又は、テトラグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ３）からなる、請求項１に記載の吸収液。
- 酸性ガスが、二酸化炭素である、請求項１又は２に記載の吸収液。
- 請求項１から３のいずれかに記載の酸性ガス吸収液を用いた物理吸収法により、高圧条件の混合ガスから酸性ガスを選択的に分離回収するための酸性ガス分離方法であって、
１）グライム（Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２）（但し、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、およびそれらのフッ素誘導体のいずれかで、ｎは１〜５を表す。）骨格を有するグライム類の溶剤に、塩類を添加することで当該吸収液の揮発性を低減させ、かつ、酸性ガスの吸収量を向上させた酸性ガス吸収液を、酸性ガスを含む高圧条件の混合ガスに接触させて当該吸収液に酸性ガスを吸収させ、分離、回収すること、
２）その際に、添加する塩類が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）、又はその誘導体（［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ］−）（但し、Ｒ１およびＲ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、およびそれらの部分水素化物のいずれかを表す。）の陰イオンと、陽イオンのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は１〜３の価数の金属イオンから構成されること、
３）グライム類に対する塩類の添加量が３０ｗｔ％までであること、
を特徴とする酸性ガス分離方法。 - グライム類の溶剤が、ジグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ３）、トリグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−ＣＨ３）、又は、テトラグライム（ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）４−ＣＨ３）からなる、請求項４に記載の酸性ガス分離方法。
- 上記吸収液に酸性ガスの二酸化炭素を吸収させ、分離、回収する、請求項４又は５に記載の酸性ガス分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011032675A JP5678260B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 低揮発性二酸化炭素吸収液およびガス分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011032675A JP5678260B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 低揮発性二酸化炭素吸収液およびガス分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012170842A JP2012170842A (ja) | 2012-09-10 |
| JP5678260B2 true JP5678260B2 (ja) | 2015-02-25 |
Family
ID=46974262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011032675A Active JP5678260B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 低揮発性二酸化炭素吸収液およびガス分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5678260B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115193219B (zh) * | 2021-04-08 | 2024-04-05 | 中国科学院物理研究所 | 用于吸收co2气体的溶液及co2的吸收、释放方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5243790A (en) * | 1975-10-03 | 1977-04-06 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Method of removing nox |
| JPS5689820A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-21 | Tokyo Gas Co Ltd | Removing method of hydrogen sulfide |
| US4741745A (en) * | 1986-05-07 | 1988-05-03 | Norton Company | Process for separation of carbon dioxide from other gases |
| NO874821L (no) * | 1986-12-02 | 1988-06-03 | Norton Co | Fremgangsmaate for aa fjerne karbondioksyd fra en gass. |
| JPS63162016A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 酸性ガス吸収剤 |
| DE10136484A1 (de) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Gasbestandteilen aus technischen Gasen mittels Ethylenglykoldimethylethern bei tieferen Temperaturen |
| FR2863910B1 (fr) * | 2003-12-23 | 2006-01-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de capture du dioxyde de carbone contenu dans des fumees |
| JP4826156B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-11-30 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｃｏ２ガスの精製方法及びその装置並びにその精製に用いられるｃｏ２ガスの吸収液 |
| US7282084B2 (en) * | 2004-10-15 | 2007-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid media containing Lewis basic reactive compounds for storage and delivery of Lewis acidic gases |
| WO2006103812A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Mitsubishi Materials Corporation | ガスの精製方法及びその装置並びにその精製に用いられる酸性ガスの吸収液 |
| FR2898284B1 (fr) * | 2006-03-10 | 2009-06-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desacidification d'un gaz par solution absorbante avec regeneration fractionnee par chauffage. |
| US7846407B2 (en) * | 2006-04-07 | 2010-12-07 | Liang Hu | Self-concentrating absorbent for acid gas separation |
| JP5311543B2 (ja) * | 2007-05-02 | 2013-10-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ガス分離精製ならびに回収方法及びその装置 |
| US8945280B2 (en) * | 2008-12-08 | 2015-02-03 | Huntsman Petrochemical Llc | Method to decrease decomposition products in solutions that absorb acidic gases such as carbon dioxide and the like in the presence of oxygen |
| JP5467394B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2014-04-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | イオン液体を用いた物理吸収法による二酸化炭素分離回収方法 |
-
2011
- 2011-02-17 JP JP2011032675A patent/JP5678260B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012170842A (ja) | 2012-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5688455B2 (ja) | 二酸化炭素吸収剤及び該吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収方法 | |
| JP4865530B2 (ja) | 二酸化炭素分離用の混合吸収剤 | |
| Feng et al. | Absorption of CO2 in the aqueous solutions of functionalized ionic liquids and MDEA | |
| Feng et al. | Regeneration performance of amino acid ionic liquid (AAIL) activated MDEA solutions for CO2 capture | |
| CN112426865B (zh) | 用于捕获和释放酸性气体的系统 | |
| Lin et al. | Carbon dioxide capture and regeneration with amine/alcohol/water blends | |
| Gao et al. | Ionic liquids tailored amine aqueous solution for pre-combustion CO2 capture: Role of imidazolium-based ionic liquids | |
| Anthony et al. | Feasibility of using ionic liquids for carbon dioxide capture | |
| Singh et al. | Energy efficient solvents for CO2 absorption from flue gas: Vapor liquid equilibrium and pilot plant study | |
| Zhang et al. | Intensification of dimethyaminoethoxyethanol on CO2 absorption in ionic liquid of amino acid | |
| JP2013542056A (ja) | 酸‐ガス分離のための再生可能なイオン液体溶媒 | |
| Zhou et al. | Energy-efficient carbon dioxide capture using a novel low-viscous secondary amine-based nonaqueous biphasic solvent: Performance, mechanism, and thermodynamics | |
| CN111372671B (zh) | 气体处理方法及气体处理装置 | |
| WO2014178991A1 (en) | Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation | |
| JPWO2013118819A1 (ja) | 排ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液、及びそれを用いた二酸化炭素の回収方法 | |
| JP6530167B2 (ja) | 二酸化炭素化学吸収液及び二酸化炭素分離回収方法 | |
| Leo et al. | Correlation and measurement of density and viscosity of aqueous mixtures of glycerol and N-methyldiethanolamine, monoethanolamine, piperazine and ionic liquid | |
| JP5900869B2 (ja) | 酸性ガス分離用吸収液ならびにガス分離精製方法およびその装置 | |
| JP2010248052A (ja) | イオン液体を用いた物理吸収法による二酸化炭素分離回収方法 | |
| US11872519B2 (en) | Carbon dioxide absorbent and method for separating out carbon dioxide by using same | |
| KR101193087B1 (ko) | 입체장애가 도입된 2급 알칸올아민과 디올을 포함하는 비수계 이산화탄소 흡수제 | |
| JP5678260B2 (ja) | 低揮発性二酸化炭素吸収液およびガス分離方法 | |
| JP2020044489A (ja) | 酸性ガス吸収剤、酸性ガスの除去方法及び酸性ガス除去装置 | |
| JP2012236165A (ja) | 低温廃熱を利用して二酸化炭素を回収するガス分離回収方法 | |
| CN115945033A (zh) | 一种吸收co2的低粘液-固相变功能离子型溶剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140421 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5678260 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |