JP2012236165A - 低温廃熱を利用して二酸化炭素を回収するガス分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素の回収時に必要とされる熱エネルギーを低減し、消費エネルギーを大幅に低減することを可能とするガス分離回収方法を提供する。
【解決手段】アルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液により、混合ガス中の二酸化炭素を化学的に吸収して分離回収する方法であって、二酸化炭素を炭酸アルキル（ＲＣＯ_３ ⁻）の吸収形態で吸収し、次いで、吸収した二酸化炭素を所定の温度で回収する際に、上記混合溶液を構成するアルコールあるいは塩基性化合物の種類、それらの濃度、混合割合のいずれか一つ以上に基づいて二酸化炭素の回収量及び／又は回収に必要なエネルギー量を調節することで、吸収した二酸化炭素を８０％以上回収することを可能とするガス分離回収方法、及びその化学吸収液。
【効果】１００℃未満の低温の低品位の廃熱を利用した二酸化炭素の分離回収プロセスを提供できる。
【選択図】図３

Description

本発明は、ガス成分の分離回収方法、特に、火力発電所や製鉄所などの排気ガスに含まれる二酸化炭素などの酸性ガスを効率的に分離回収するためのガス分離回収方法、その装置、及び化学吸収液に関するものであり、更に詳しくは、化学吸収液を用いて室温付近の温度で吸収させた二酸化炭素を、１００℃以下の低温条件で効率的に回収することを可能とする新しい二酸化炭素分離回収技術に関するものである。本発明は、排ガスなどの混合ガス中の二酸化炭素を１００℃以下の低温条件で高効率に回収することを可能とする二酸化炭素の分離回収プロセスに関する新技術・新製品を提供するものである。

地球温暖化ガスの主要な成分である二酸化炭素を排ガスから分離回収し、貯蔵する技術（ＣＣＳ）は、京都議定書の発効に見られるように、産業界のみならず社会的にも重要視されており、その新技術の開発は国際的な課題となっている。このようなＣＣＳのプロセスでは、二酸化炭素の分離回収に要するエネルギーは特に大きく、全体の７０％近くにのぼると予想されており、一層の低エネルギー化と低コスト化の実現が強く望まれている。

そのような背景から、各種の排気ガスに含まれる二酸化炭素を分離回収する二酸化炭素の分離回収技術については、これまでに様々な提案がなされている。それらの二酸化炭素の分離回収技術は、大別すると化学吸収法と物理吸収法とに区別される。

そのうち、物理吸収法は、基本的には、吸収塔において低温高圧の吸収液によって混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸収し、再生塔で減圧してこれを分離回収するものである。物理吸収法による二酸化炭素の吸収量は、混合ガス中の分圧にほぼ比例するため、処理対象となる混合ガスが高圧である場合には、その吸収量が多くなる。

物理吸収法は、例えば、ガス田から自噴する井戸元ガスや、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）における燃焼前排ガスなどに含まれる二酸化炭素を分離するのに適用されている。この物理吸収法は、処理するガスが低圧の場合には、被処理ガスを昇圧する動力が必要となるため、コストの面から商業的に用いることは困難であり、また、二酸化炭素の濃度が低い混合ガスを対象とした場合には、処理量が低下するなどの課題があった。

一方、化学吸収法は、基本的には、二酸化炭素を選択的に溶解できるアルカリ性溶液を化学吸収液として利用して二酸化炭素を化学反応によって吸収させ、その化学吸収液を加熱することにより二酸化炭素を放出させて回収するものである。

この化学吸収法は、混合ガス中の二酸化炭素の分離方法として、比較的低濃度の二酸化炭素ガスを含め広く使用されている方法である。しかし、化学吸収液から二酸化炭素を取り出して回収するためには、一般的に、高温による加熱が必要であり、加熱に要するエネルギーが著しく大きくなることが消費エネルギーの低減を図る上で大きな課題となっていた。

また、化学吸収液では、水を溶媒として用いるため化学吸収液の比熱容量が大きく、化学吸収液の昇温に余分のエネルギーが必要とされていた。更に、１００℃以上の高温で二酸化炭素を回収する場合には、溶媒である水が揮発してしまうため、溶媒の蒸発潜熱が過剰に必要であった。

当技術分野における先行技術として、二酸化炭素を分離除去するプロセスにおいて、アミン化合物、例えば、第１〜３アミン化合物、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノ基−カルボキシル基−水酸基を含有する化合物、アルカノールアミンなどの化合物を含む水溶液系の吸収液を用いることが提案されている（特許文献１〜５）。

一般に、アミン化合物やアルカリ金属などを含む水溶液系のアルカリ性水溶液からなる吸収液では、アミン化合物やアルカリ金属の濃度を所定量以上にしても、吸収液の粘度が高くなり、二酸化炭素の吸収量は余り増加せず、吸収速度が低下して処理効率が低下するという課題があった。

また、他の先行技術として、水以外の溶媒を用いた二酸化炭素の吸収液にイオン液体を使用した技術が提案されている（非特許文献１）。イオン液体は、比熱容量が水に比べて小さいため、吸収液の昇温に必要なエネルギーを低減することが可能であり、また、ほとんど揮発しないため、蒸発潜熱によるエネルギー損失を抑えることが可能となる。

それにより、イオン液体を二酸化炭素の吸収液として用いた場合には、水溶液系の吸収液を用いた場合と比較して、二酸化炭素の分離回収プロセスにおける消費エネルギーを低減できるが、二酸化炭素の回収には、１００℃以上の高温条件が必要とされる。

更に、他の先行技術として、アルコールを溶媒とした強塩基性化合物からなる吸収液が提案されている（特許文献６、非特許文献２及び３）。これらの文献には、種々のアルコールを溶媒として用いて、グアニジン並びにアミジンや、１，８−ジアゾビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）や、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）などの強塩基により、二酸化炭素を吸収分離することが示されている。

このようなアルコールを媒体とした吸収液では、アルコールの比熱容量は水に比べて小さいため、吸収液の昇温に必要なエネルギーを低減させることが可能となる。上記の文献には、アルコールと強塩基から構成される吸収液が、優れた二酸化炭素吸収量を有することが記載されている。

しかし、これらの文献には、例えば、アルコール溶媒を用いた吸収液による二酸化炭素吸収実験が、９０℃のサイクル試験により±２０％で再現されたこと、二酸化炭素の吸収量が温度上昇に伴い減少することなどが示されているのみであり、二酸化炭素の分離回収条件やその結果についてはほとんど記述されていない。

すなわち、これらの文献には、強塩基とアルコールから構成される吸収液を用いることで二酸化炭素を化学吸収することが可能なことが示されている。しかし、これらの文献では、１００℃以下の低温条件で、それらの吸収液から二酸化炭素を分離回収する具体的な技術や、アルコールの種類の違いによる分離回収効果などについてはほとんど何も検討されていない状況であり、当技術分野においては、特に、省エネルギーの観点から、１００℃以下の低温条件で、消費エネルギーを低減できるプロセスで、二酸化炭素を分離回収することを可能とする新しいガス分離回収技術を開発することが強く要請されていた。

特表２００７−５２７７９０号公報 特表２００７−５２７７９１号公報 特表２００８−１３６９８９号公報 特表２００９−５０１６９１号公報 特表２００９−５１２５４８号公報 米国特許第７７９９２９９号明細書

Ｄ．Ｃａｍｐｅｒ，Ｊ．Ｅ．Ｂａｒａ，Ｄ．Ｌ．Ｇｉｎ，Ｒ．Ｄ．Ｎｏｂｌｅ，"Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ−ａｍｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：Ｔｕｎａｂｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐｔｕｒｅ ｏｆ ＣＯ２，"Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４７，８４９６ Ｄ．Ｊ．Ｈｅｌｄｅｂｒａｎｔ，Ｃ．Ｒ．Ｙｏｎｋｅｒ，Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ，Ｌ．Ｐｈａｎ，"Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ＣＯ２ ｃａｐｔｕｒｅ ａｇｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ＣＯ２ ｃａｐａｃｉｔｙ，"Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，１，４８７ Ｄ．Ｊ．Ｈｅｌｄｅｂｒａｎｔ，Ｃ．Ｒ．Ｙｏｎｋｅｒ，Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ，Ｌ．Ｐｈａｎ，"ＣＯ２−ｂｉｎｄｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ（ＣＯ２ＢＯＬｓ）ｆｏｒ ｐｏｓｔ−ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ＣＯ２ ｃａｐｔｕｒｅ，"Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ，２００９，１，１１８７

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、二酸化炭素の分離回収に必要な熱エネルギーを極力低減して二酸化炭素の分離回収プロセスの省エネルギー化を実現することを可能とする、新しい二酸化炭素の分離回収技術を開発することを目標として鋭意研究開発を積み重ねた結果、アルコールと塩基性化合物からなる特定の混合溶液から構成される吸収液を用いて、二酸化炭素を化学的に吸収させる新規化学吸収液を採用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、二酸化炭素の分離回収に必要な熱エネルギーを極力低減して二酸化炭素の分離回収プロセスの省エネルギー化を実現することを可能とする二酸化炭素の分離回収方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、発電所や製鉄所並びに化学工場プラントなどで未使用の１００℃未満の低温の低品位の廃熱を利用して、二酸化炭素の分離回収と化学吸収液の再生が可能で、二酸化炭素の分離回収プロセス全体の消費エネルギーを低減できる新しい二酸化炭素の分離回収方法並びにその化学吸収液を提供することを目的とするものである。また、本発明は、１００℃以下の低温条件で省エネルギーに二酸化炭素を分離回収することができる新しいガス分離回収方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）アルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液により、混合ガス中の二酸化炭素を化学的に吸収して分離回収する方法であって、二酸化炭素を炭酸アルキル（ＲＣＯ_３ ⁻）の吸収形態で吸収し、次いで、吸収した二酸化炭素を所定の温度で回収する際に、上記混合溶液を構成するアルコールあるいは塩基性化合物の種類、それらの濃度、混合割合のいずれか一つ以上に基づいて二酸化炭素の回収量及び／又は回収に必要なエネルギー量を調節することを特徴とするガス分離回収方法。
（２）塩基性化合物として、アミジン、又はグアニジンの基本骨格構造（置換基を除いた構造）を有する化合物を含有する混合溶液から構成される化学吸収液を用いる、前記（１）に記載のガス分離回収方法。
（３）上記化学吸収液を用いて室温近傍以下の低温度条件で吸収した二酸化炭素を、１００℃以下の温度条件において８０％以上回収する、前記（１）又は（２）に記載のガス分離回収方法。
（４）吸収した二酸化炭素を、化学吸収液である混合溶液の沸点近傍の温度で回収する、前記（１）から（３）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（５）化学吸収液を構成するアルコールと塩基性化合物の物質量比を、１：１あるいはその近傍の割合とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（６）エタノールの沸点（８０℃）近傍以上で１００℃以下の温度において、二酸化炭素を回収する、前記（１）から（５）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（７）化学吸収液を構成するアルコールに対する塩基性化合物の濃度を上げることで化学吸収液の蒸発を抑えて二酸化炭素の回収量及び／又は回収に必要なエネルギー量を調節する、前記（１）から（６）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（８）二酸化炭素に対する塩基性化合物の濃度を上げることで、二酸化炭素の回収量を増加させる、前記（１）から（６）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（９）化学吸収液の比熱容量を抑えることで、吸収液の昇温に必要なエネルギーを低減させる、前記（１）から（８）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（１０）化学吸収液の沸点を上げることで、吸収液の昇温の際に蒸発潜熱として奪われる熱エネルギーを低減させる、前記（１）から（９）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（１１）炭素数が１から１０の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルコールを含む混合溶液から構成される化学吸収液を用いる、前記（１）から（１０）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（１２）２種類以上のアルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液を用いる、前記（１）から（１１）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（１３）アルコールと２種類以上の塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液を用いる、前記（１）から（１２）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（１４）１００℃未満の低温の低品位の廃熱を利用することで、二酸化炭素の回収を行う、前記（１）から（１３）のいずれかに記載のガス分離回収方法。
（１５）炭素数が１から１０の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成されることを特徴とする二酸化炭素の分離回収用化学吸収液。
（１６）塩基性化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）である、前記（１５）に記載の化学吸収液。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、アルコールと塩基性化合物の混合溶液から構成される化学吸収液により、混合ガス中の二酸化炭素を化学的に吸収して分離回収するプロセスにおいて、吸収する二酸化炭素の吸収形態を炭酸アルキル（ＲＣＯ_３ ⁻）の形にし、次いで、該形態で吸収した二酸化炭素を所定の温度で回収する際に、二酸化炭素の回収量及び回収に必要なエネルギー量を、上記混合溶液を構成するアルコールあるいは塩基性化合物の種類、それらの濃度、混合割合のいずれか一つ以上に基づいて調節することを特徴とするものである。

従来のアミン化合物を含む水溶液系のアルカリ性溶液を利用した化学吸収法は、基本的に、水を溶媒として用い、二酸化炭素を化学反応によってカルバミン酸イオン（ＮＣＯ_２ ⁻）としての吸収形態で吸収することを特徴とするものである。これまで、消費エネルギーの低減や、低コスト化を目指して、水溶液系を利用した化学吸収液の開発が盛んに行われてきた。しかし、アミン化合物を用いた水溶液系の化学吸収液では、二酸化炭素の吸収量は、満足のいく水準には達していないのが実情であった。

それは、具体的には、化学吸収液を構成するアミン化合物が、二酸化炭素の吸収形態であるカルバミン酸イオンの化学的安定性を支配的に決定するためであり、アミン化合物を用いた水溶液系の化学吸収液においては、二酸化炭素の吸収性に優れてはいるが、二酸化炭素の回収時に大きな熱エネルギーが必要となり、それらがトレードオフの関係となり、化学吸収液として、二酸化炭素の回収時の消費エネルギーを低減することが課題となっていた。

本発明者らは、これらの化学吸収液による二酸化炭素の吸収形態について種々研究を重ねた結果、アミン化合物を用いた水溶液系のアルカリ性水溶液の化学吸収液では、カルバミン酸イオンからの二酸化炭素の回収よりも、炭酸水素イオンからの二酸化炭素の回収の方が容易であること、更に、アルコールを溶媒とするアルカリ性アルコール溶液を化学吸収液とすることで、二酸化炭素の吸収形態を炭酸アルキル（ＲＣＯ_３ ⁻）の形にすることができ、それにより二酸化炭素の回収をより容易にできることを見出した。

すなわち、従来のアミン化合物を用いた水溶液系の化学吸収液では、二酸化炭素はカルバミン酸イオンとしての吸収形態で吸収され、二酸化炭素の回収は該カルバミン酸イオンからの回収となり、その吸収形態が原因して二酸化炭素の回収量を高くすることは困難であった。しかし、本発明のアルコールを溶媒とするアルカリ性アルコール溶液からなる混合溶液から構成される化学吸収液を用いて、二酸化炭素の吸収形態を炭酸アルキル（ＲＣＯ_３ ⁻）の形とすることで、炭酸アルキルの構造と、溶媒和による安定化エネルギーなどを主な要因として二酸化炭素の回収量をより高くできることを見出した。

本発明は、二酸化炭素を化学的に吸収して分離回収するプロセスにおいて、アルコールと塩基性化合物の混合溶液から構成される化学吸収液により、二酸化炭素を従来のアミン系吸収液による二酸化炭素の分離吸収プロセスにおけるように、二酸化炭素の吸収形態をカルバミン酸イオンの形で吸収するのではなく、二酸化炭素を炭酸アルキル（ＲＣＯ_３ ⁻）の吸収形態で吸収すること、次いで、吸収した二酸化炭素を所定の温度で回収する際に、上記混合溶液を構成するアルコールあるいは塩基性化合物の種類、それらの濃度、又は混合割合のいずれかに基づいて二酸化炭素の回収量などを所定のレベルに調節することを特徴とするものである。

本発明においては、吸収した二酸化炭素を、１００℃以下の温度において８０％以上回収することが可能である。また、本発明では、吸収した二酸化炭素を混合溶液の沸点近傍の温度で回収することが可能であり、化学吸収液を構成するアルコールと塩基性化合物の物質量を、１：１あるいはその近傍の割合とすること、また、エタノールの沸点（８０℃）近傍以上、かつ１００℃以下の温度において回収することが可能である。ここで、近傍の割合とは、上記割合±５％程度の割合をいい、また、沸点近傍の温度とは、沸点±５℃程度の温度をいう。

本発明では、化学吸収液を構成する塩基性化合物の濃度を上げることでアルコールの蒸発を抑え、低温での二酸化炭素の回収量を増加させることができ、また、吸収液の比熱容量を抑えることで吸収液の昇温に必要なエネルギーを低減することができる。

また、本発明では、化学吸収液の沸点を上げることで、吸収液の昇温の際に、蒸発潜熱として奪われる熱エネルギーを低減でき、また、炭素数が１から１０の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルコールを含んだ混合溶液から構成される吸収液を使用する際に、アルコールの直鎖を長くしていくことで、二酸化炭素をより低温で回収可能となる。本発明では、１００℃未満の低温の低品位の廃熱を利用して、二酸化炭素の回収を行うことが可能である。

本発明では、上記塩基性化合物として、アミジン［Ｒ_２−Ｃ（ＮＲ_Ｎ１ａＲ_Ｎ１ｂ）＝ＮＲ_Ｎ２］、あるいはグアニジン［Ｒ_２Ｎ＝Ｃ（ＮＲ_１ａＲ_１ｂ）（ＮＲ_３ａＲ_３ｂ）］の基本骨格構造（置換基を除いた構造）を有する化合物、例えば、好適には、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）などを含んだ混合溶液から構成される化学吸収液が用いられる。また、本発明では、２種類以上のアルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液が用いられ、更に、アルコールと２種類以上の塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液が用いられる。

アミジンの基本骨格構造を有する化合物としては、以下の表１に示す化合物があげられる。また、グアニジンの基本骨格構造を有する化合物としては、以下の表２に示す化合物があげられる。本発明では、好適には、化学吸収液を構成する塩基性化合物として、アミジン類で閉環構造を有した化合物であるＤＢＵ、ＤＢＮが用いられ、アルコール溶媒として、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、ジエチレングリコールメチルエーテル（ＧｌｙｍｅＯＨ）が用いられ、更に水が用いられる。塩基性化合物のＤＢＵ、ＤＢＮの構造式を、以下の化１に示す。

次に、図１に示す、温度スイングによるガス分離回収装置を用いて、二酸化炭素を分離回収するための操作手順の好適な一例を具体的に説明する。本発明に係る化学吸収液を調製し、調製した化学吸収液の密度を、密度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ、３５Ｎ）を用いて測定する。次に、恒温槽に、反応容器を空の状態でセットし、Ｎ_２ガスのみを所定の流量で流して、反応容器内をＮ_２ガスで置き換え、ＣＯ_２濃度計の読みが０．００ｖｏｌ％を示すのを確認する。

Ｎ_２ガスの流路が、反応容器側にあることを確認した後、所定量の化学吸収液を、反応容器に入れ、反応容器内の化学吸収液が、所定の温度、例えば、２５．０℃になるように恒温槽で制御する。Ｎ_２ガスの流路をバイパス側に切り替え、ＣＯ_２ガスを開栓して所定の流量で流し、ＣＯ_２濃度計が所定濃度を示すように、Ｎ_２ガスの流量を調整する。ＣＯ_２濃度計とガスメーターの値は、時間間隔数秒で取り込み、ＣＯ_２濃度計とガスメーターの値を計測する。所定の時間、バイパス側流路のＣＯ_２濃度計とガスメーターの値を計測した後、流路を反応容器側に切り替える。切り替える時間を０分とする。

所定の時間経過後、化学吸収液の温度を、所定の温度にセットする。所定の時間経過後、ガスの流路を反応容器側からバイパス側に切り替え、ＣＯ_２濃度計とガスメーターの値の記録を停止する。次いで、反応容器側の流路で得られたＣＯ_２濃度とガス流量を、それぞれ標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算し、吸収液出口のＣＯ_２量を求める。また、バイパス側の流路で得られたＣＯ_２濃度とガス流量を、それぞれ標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算し、吸収液入口のＣＯ_２量を求める。更に、吸収液入口と吸収液出口のＣＯ_２量の差からＣＯ_２吸収量を求める。

本発明において、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを使用した化学吸収液は、沸騰により、それぞれ１００．２℃、６７．６℃、８０．７℃、１１２．９℃までしか上昇しない。アルコールを媒体とした化学吸収液は、水を媒体とした場合に比べて二酸化炭素の吸収量が著しく大きい。従来のエタノールアミン水溶液からなる化学吸収液と比べても吸収量が大きいことが明らかである。また、どの種類のアルコールにおいても、ＤＢＵ １ｍｏｌ当たりの二酸化炭素の吸収量は、５１ｇ前後で、ほとんど違いが見られない。

一方、各温度での二酸化炭素の放散量は、アルコールの種類によって大きく異なる。また、アルコールの直鎖を長くしていくと、より低温で二酸化炭素を回収することができる。メタノールを除いたアルコール類では、１００℃の低温度条件で二酸化炭素を８０％以上回収することが可能である。

一方、ＤＢＵ−エタノール吸収液（２０ｗｔ％ＤＢＵ）では、その沸点の８０．７℃で、９０％以上の二酸化炭素を回収することができる。これは、アルコール吸収液の沸点を下げることで、二酸化炭素の回収温度を低下できることを示唆するものである。これらの化学吸収液を利用することで、１００℃以下の温度で、二酸化炭素を８０％以上回収することが可能である。１００℃未満の低品位の廃熱は、多くのプラントで用途がないが、本発明の化学吸収液では、それらを有効利用することで二酸化炭素の回収時の熱エネルギーを更に低減することが可能である。

本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）アルコールと塩基性化合物の混合溶液から構成される化学吸収液を用いて二酸化炭素を回収が容易である炭酸アルキル（ＲＣＯ_３ ⁻）の吸収形態で吸収することで、二酸化炭素の回収量を高め、高回収率で二酸化炭素を回収することが可能となる。
（２）室温近傍の温度条件で吸収分離した二酸化炭素を、１００℃以下の低温条件で８０％以上回収することが可能である。
（３）この吸収液は、比熱容量が従来の水溶液系吸収液に比べて小さく、吸収液の昇温に必要な熱エネルギーを低減できる。
（４）沸点の高い吸収液を用いることで、吸収液の昇温の際に蒸発潜熱として奪われる熱エネルギーを節減できる。
（５）吸収液の沸点を下げることで、二酸化炭素の回収温度を低下させ、これまで未使用であった１００℃未満の低品位の低温の廃熱を有効に利用したプロセスを構築できる。
（６）塩基性化合物の濃度を上げることで、アルコールの蒸発を抑え、１００℃以下の低温での二酸化炭素の回収量を増加できる。
（７）アルキル鎖の長いアルコールあるいは分岐鎖のあるアルコールを用いることで、より低温で多くの二酸化炭素の回収が可能となる。
（８）これらの作用効果により、二酸化炭素の回収に必要とされていた熱エネルギーを大幅に削減し、二酸化炭素の分離回収プロセス全般の高効率化を達成することが可能となる。
（９）本プロセスにより、二酸化炭素の回収温度を低下させることができるため、装置の熱的負荷を軽減し、初期の設備費の低減や設備の定常的な維持管理を容易にすることができる。

温度スイングによるガス分離回収試験を実施するためのガス分離回収装置の概略図を示す。 種類の異なるアルコール溶液の化学吸収液を用いた場合のＣＯ_２ガス分離回収試験の結果（ＣＯ_２吸収量）を示す。 種類の異なるアルコール溶液の化学吸収液を用いた場合のＣＯ_２吸収量とＣＯ_２放散量を示す。 濃度の異なる化学吸収液を用いた場合のＣＯ_２ガス分離回収試験の結果（塩基性物質の単位物質量当たり）を示す。 濃度の異なる化学吸収液を用いた場合のＣＯ_２ガス分離回収試験の結果（吸収液の単位体積当たり）を示す。 濃度の異なる化学吸収液を用いた場合のＣＯ_２吸収量とＣＯ_２放散量（吸収液の単位体積当たり）を示す。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、塩基性化合物として、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、アルコールとして、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、又はジエチレングリコールメチルエーテル（ＧｌｙｍｅＯＨ）、並びに、溶媒として、水を使用し、これらの成分の混合溶液から構成される化学吸収液を用いた。図１に、温度スイングによるガス分離回収試験を実施するためのガス分離回収装置の概略図を示す。本実施例では、図１に示した分離回収試験装置を用いて、二酸化炭素の分離回収実験を行った。以下に、図面に基づいて、その操作手順を具体的に説明する。

塩基性化合物３０ｇ、及びアルコール１２０ｇを混合して、化学吸収液１５０ｇを調製した。表３に、調製したそれぞれの化学吸収液の密度、吸収液中の塩基性物質の物質量を示す。併せて、後記する操作手順で測定して得られた、吸収したＣＯ_２の物質量、物質比（ＣＯ_２／塩基）を示す。密度は、密度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ、３５Ｎ）を用いて測定した値である。

恒温槽に反応容器を空の状態でセットし、Ｎ_２ガスのみを所定の流量（ここでは３００ｍＬ／ｍｉｎとした。）で流して、系内をＮ_２ガスで置き換え、ＣＯ_２濃度計の読みが０．００ｖｏｌ％を示すのを確認した。Ｎ_２ガスの流路が反応容器側にあることを確認した後、１００ｍＬの化学吸収液を反応容器に入れ、容器内の化学吸収液が２５．０℃になるように恒温槽で制御した。

Ｎ_２ガスの流路をバイパス側に切り替え、ＣＯ_２ガスを開栓して、ＣＯ_２ガスを所定の流量（ここでは１００ｍＬ／ｍｉｎとした。）で流した。ＣＯ_２濃度計が所定の濃度（ここでは２５．００ｖｏｌ％とした。）を示すように、Ｎ_２ガスの流量を調整した。全ガス流量は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）換算で約４００ｍＬ／ｍｉｎとした。

ＣＯ_２濃度計とガスメーターの値を計測した。その際に、ＣＯ_２濃度計とガスメーターの値は、時間間隔２秒で取り込んだ。所定の時間（ここでは３０分とした。）、バイパス側流路のＣＯ_２濃度計とガスメーターの値を計測した後、流路を反応容器側に切り替えた。切り替えた時間を時間０分とした。各温度でのＣＯ_２放散量を測定するために、所定の時間（ここでは２時間とした。）経過後、吸収液の温度を、６０℃、８０℃、１００℃、及び１２０℃にセットした。

所定の時間（ここでは２時間とした。）経過後、ガスの流路を反応容器側からバイパス側に切り替え、ＣＯ_２濃度計とガスメーターの値の記録を停止した。反応容器側の流路で得られたＣＯ_２濃度とガス流量を、それぞれ標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算し、吸収液出口のＣＯ_２量を求めた。バイパス側の流路で得られたＣＯ_２濃度とガス流量を、それぞれ標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算し、吸収液入口のＣＯ_２量を求めた。吸収液入口と吸収液出口のＣＯ_２量の差からＣＯ_２吸収量を求めた。

図２に、ＣＯ_２吸収量の結果を示した。なお、水、メタノール、エタノール、イソブタノールを使用した吸収液は、沸騰により、それぞれ１００．２℃、６７．６℃、８０．７℃、１１２．９℃までしか上昇しなかった。表４に、２５℃でのＣＯ_２吸収量と、各温度でのＣＯ_２放散量を示す。なお、ＣＯ_２放散量は、加熱によるＣＯ_２吸収量の減少量として計算した。また、その結果を図３に示した。なお、図２、図３、及び表４中のＣＯ_２吸収量と放散量は、塩基性物質（ＤＢＵ）の物質量当たりの二酸化炭素の質量で表した。

図３から、媒体について比較すると、アルコールを媒体とした吸収液は、水を媒体とした吸収液の場合に比べて、二酸化炭素の吸収量が著しく大きいことが分かる。アルコールを媒体とした吸収液は、従来のエタノールアミン水溶液からなる吸収液と比べても、吸収量が大きいことが明らかである。また、どの種類のアルコール媒体においても、ＤＢＵ １ｍｏｌ当たりの二酸化炭素の吸収量は、５１ｇ前後で、ほとんど違いが見られなかった。

一方、各温度での二酸化炭素の放散量は、アルコールの種類によって大きく異なることが明らかになった。すなわち、アルコールの直鎖を長くしていくと、より低い温度で二酸化炭素を回収できることが見出された。メタノール以外のアルコール類では、１００℃以下の温度で、二酸化炭素を８０％以上回収することが可能であることが分かった。

一方、ＤＢＵ−エタノール溶液からなる吸収液（ＤＢＵ：２０ｗｔ％）では、その沸点の８０．７℃で、９０％以上の二酸化炭素を回収できることが示された。この結果は、アルコール吸収液の沸点を下げることで、二酸化炭素の回収温度を低下できることを示唆するものである。

このように、これらの吸収液を利用することで、１００℃以下の温度で、二酸化炭素を８０％以上回収できることが明らかになった。一般に、１００℃未満の低品位の廃熱は、多くのプラントでは用途がないが、本発明の化学吸収剤は、それらの低品位の廃熱を有効利用することで、二酸化炭素の回収時の熱エネルギーを更に低減することを可能にするものである。

本実施例では、化学吸収液の塩基性化合物としてＤＢＵ、アルコールとしてエタノールを用い、ＤＢＵの濃度を、２０、４０、６０、７６．８ｗｔ％と変えて、二酸化炭素の分離回収実験を行った。ＤＢＵの濃度が７６．８ｗｔ％の混合溶液は、ＤＢＵとエタノールの物質量比が１：１に相当する。表５に、それぞれの化学吸収液の密度、吸収液中の塩基性物質の物質量、吸収したＣＯ_２の物質量、物質量比（ＣＯ_２／塩基）を示す。

実施例１に記載した操作手順と同様の手順で、温度スイングによる二酸化炭素の分離回収試験を行った。ただし、４０ｗｔ％の吸収液では、２５℃において二酸化炭素を吸収させた後、６０、７０、８０、９０℃と昇温して、二酸化炭素の放散量を求めた。また、６０ｗｔ％の吸収液では、２５℃において二酸化炭素を吸収させた後、４０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０℃と昇温して、二酸化炭素の放散量を求めた。更に、７６．８ｗｔ％の吸収液では、２５℃において二酸化炭素を吸収させた後、４０、５０、６０、７０、８０、１００、１２０℃と昇温して、二酸化炭素の放散量を求めた。

実施例１と同様に、図４に、ＣＯ_２吸収量の結果を示した。なお、２０、４０、６０ｗｔ％の吸収液は、それぞれ８０．７、８９．１、１１６．３℃までしか温度が上昇しなかった。これは、吸収液が沸騰するためであり、塩基性物質の濃度の増加に伴い、吸収液の沸点が高くなることを示している。

また、図４から、塩基性物質（ＤＢＵ）の物質量当たりの二酸化炭素の吸収量は、濃度の増加に伴い減少することが分かる。しかし、図５に示される通り、吸収液の単位体積当たりの吸収量は、塩基性物質の濃度を上げると増加し、７６．８ｗｔ％の吸収液では、１リットル当たり二酸化炭素を２００ｇ近く吸収できるようになる。

表６に、各吸収液の２５℃でのＣＯ_２吸収量と、各温度でのＣＯ_２放散量を示す。表６に示した塩基性物質の単位物質量当たりのＣＯ_２量に、塩基性物質の体積濃度を乗じて、吸収液の単位体積当たりのＣＯ_２量を求めた。その結果を図６に示した。なお、図中、ＣＯ_２放散量は、室温〜６０℃、６０〜８０℃、８０〜１００℃、１００〜１２０℃の各温度範囲における総和として表した。

図６に示される通り、塩基性物質の濃度を上げると、ＣＯ_２放散量は、より低温で大きくなることが分かる。すなわち、塩基性物質の濃度を増加することで、低温でのＣＯ_２回収が容易になることが明らかである。これらの結果は、本発明の化学吸収液を用いることで、より低い温度の低品位の廃熱を有効に利用して、二酸化炭素を分離回収することが可能であり、その消費エネルギーを著しく低減することが可能であることを示すものである。

以上詳述したとおり、本発明は、低温の低品位の廃熱を利用して排気ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを可能とするガス分離回収方法に係るものであり、本発明により、アルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液を二酸化炭素の吸収液として用いることで、室温近傍で吸収分離した二酸化炭素を、１００℃以下の温度条件で８０％以上回収することが可能となり、それにより、二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に分離回収するプロセス全体の消費エネルギーを大幅に低減することが可能となる。本発明は、火力発電所や製鉄所などを始めとして化学工場やセメント工場などの排気ガス中に含まれる二酸化炭素などの酸性ガスを効率的に分離回収するのに好適な新しい二酸化炭素の分離回収技術を提供するものとして有用である。

Claims (16)

1. アルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液により、混合ガス中の二酸化炭素を化学的に吸収して分離回収する方法であって、二酸化炭素を炭酸アルキル（ＲＣＯ_３ ⁻）の吸収形態で吸収し、次いで、吸収した二酸化炭素を所定の温度で回収する際に、上記混合溶液を構成するアルコールあるいは塩基性化合物の種類、それらの濃度、混合割合のいずれか一つ以上に基づいて二酸化炭素の回収量及び／又は回収に必要なエネルギー量を調節することを特徴とするガス分離回収方法。
2. 塩基性化合物として、アミジン、又はグアニジンの基本骨格構造（置換基を除いた構造）を有する化合物を含有する混合溶液から構成される化学吸収液を用いる、請求項１に記載のガス分離回収方法。
3. 上記化学吸収液を用いて室温近傍以下の低温度条件で吸収した二酸化炭素を、１００℃以下の温度条件において８０％以上回収する、請求項１又は２に記載のガス分離回収方法。
4. 吸収した二酸化炭素を、化学吸収液である混合溶液の沸点近傍の温度で回収する、請求項１から３のいずれかに記載のガス分離回収方法。
5. 化学吸収液を構成するアルコールと塩基性化合物の物質量比を、１：１あるいはその近傍の割合とする、請求項１から４のいずれかに記載のガス分離回収方法。
6. エタノールの沸点（８０℃）近傍以上で１００℃以下の温度において、二酸化炭素を回収する、請求項１から５のいずれかに記載のガス分離回収方法。
7. 化学吸収液を構成するアルコールに対する塩基性化合物の濃度を上げることで化学吸収液の蒸発を抑えて二酸化炭素の回収量及び／又は回収に必要なエネルギー量を調節する、請求項１から６のいずれかに記載のガス分離回収方法。
8. 二酸化炭素に対する塩基性化合物の濃度を上げることで、二酸化炭素の回収量を増加させる、請求項１から６のいずれかに記載のガス分離回収方法。
9. 化学吸収液の比熱容量を抑えることで、吸収液の昇温に必要なエネルギーを低減させる、請求項１から８のいずれかに記載のガス分離回収方法。
10. 化学吸収液の沸点を上げることで、吸収液の昇温の際に蒸発潜熱として奪われる熱エネルギーを低減させる、請求項１から９のいずれかに記載のガス分離回収方法。
11. 炭素数が１から１０の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルコールを含む混合溶液から構成される化学吸収液を用いる、請求項１から１０のいずれかに記載のガス分離回収方法。
12. ２種類以上のアルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液を用いる、請求項１から１１のいずれかに記載のガス分離回収方法。
13. アルコールと２種類以上の塩基性化合物からなる混合溶液から構成される化学吸収液を用いる、請求項１から１２のいずれかに記載のガス分離回収方法。
14. １００℃未満の低温の低品位の廃熱を利用することで、二酸化炭素の回収を行う、請求項１から１３のいずれかに記載のガス分離回収方法。
15. 炭素数が１から１０の直鎖あるいは分岐鎖構造を有するアルコールと塩基性化合物からなる混合溶液から構成されることを特徴とする二酸化炭素の分離回収用化学吸収液。
16. 塩基性化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）である、請求項１５に記載の化学吸収液。