JP7221880B2 - 二酸化炭素を捕獲するためのプロセス及びシステム - Google Patents

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Description

本発明は、ガス流から二酸化炭素を捕獲（capture）するためのプロセス及びシステムに関する。
二酸化炭素の排出は、温室効果及び地球温暖化の主な原因と考えられている。京都議定書においては、国連気候変動枠組条約が温室効果ガス排出量の削減目標を設定している。
大気へのＣＯ２排出を低減する１つの方法は、その捕獲（capture）及びそれに続く地質学的貯蔵によるものである。燃焼後の捕獲では、燃焼排ガス中のＣＯ２は、吸収装置内で適切な溶媒を使用して最初に窒素と残留酸素から分離される。ＣＯ２は次に、ストリッピング（又は再生）とよばれるプロセスで溶媒から除去され、それによって溶媒を再利用することを可能にする。ストリッピングされたＣＯ２は、水和物の形成を防ぐための適切な乾燥ステップとともに、圧縮及び冷却によって液化される。この形式の燃焼後の捕獲は、発電所、製鉄所、セメントキルン、か焼炉、バイオガスプラント、天然ガス処理、メタン改質、及び製錬所を含むさまざまなＣＯ２源に適用できる。
水性アミン溶液及び特にアルカノールアミン溶液は、燃焼後のＣＯ２捕獲における溶媒として研究されてきた。その捕獲プロセスは、水、アミン、及び二酸化炭素の間で起こる一連の化学反応を含む。アミンは弱塩基であり、酸塩基反応を起こしうる。アミン溶液中に溶解すると、水性ＣＯ２は水と反応し、アミンの中性型は反応して、カルバメート、プロトン化アミン、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、重炭酸塩（ＨＣＯ３ －）イオン、水性炭酸塩（ＣＯ３ ２－）イオンを生成する。
ＣＯ２脱着は、ＣＯ２を含むアミン水溶液の加熱によって達成される。加熱の２つの主な効果は、溶液中のＣＯ２の物理的溶解度を低下させることと、アミンのｐＫａを低下させて、ｐＨとＣＯ２吸収能力の同時低下をもたらすことであり、その全体としての効果はＣＯ２の放出である。ｐＫａの低下の程度は、アミンのプロトン化反応のエンタルピーにより支配され、これはアミンの化学構造によって支配される。カルバメート形成を含めた全ての他の反応は、小さな反応エンタルピーを有し、温度の影響を受けない。通常、アミンのプロトン化のエンタルピーは、カーボネート反応のエンタルピーの４～８倍大きく、カルバメート形成のエンタルピーより２～４倍大きい。加熱時のｐＨの低下が、安定性の顕著な低下よりはむしろ、脱着時のカルバメート及び炭酸塩/重炭酸塩の形成の逆転を押し進める。
アミン水溶液のサイクル容量（αサイクリック）は、低温（αリッチ）と高温（αリーン）の間で吸収剤を循環させることによってアミン１モル当たり吸収及び放出されうるＣＯ２のモルとして定義される：αサイクリック＝αリッチ－αリーン。化学に関しては、このサイクル容量は、温度によるアミンｐＫａの変化によって主に決まる。このサイクル容量が大きいほど、そのアミンは効率がより高い。現在工業的なＣＯ２捕獲に使用されている３０質量％モノエタノールアミンは、約αサイクリック＝０．１１（４０℃～８０℃）の望ましくないサイクル容量を有している。
米国特許出願公開第２０１５／０３６７２８１号明細書は、酸性ガスをベンジルアミン化合物及びベンジルアミンの蒸気圧を低下させる共溶媒と接触させることを含む、酸性ガスの吸収プロセスを記載している。特定の共溶媒を使用することはまた、ベンジルアミン化合物と二酸化炭素との反応で形成されるアニオンの低い溶解度による沈殿物の形成の問題も改善する。
米国特許出願公開第２０１５／０３６７２８１号明細書
二酸化炭素の捕獲及び放出において改善された特性をもたらし及び／又は問題を低減するアミン及びシステムを特定する必要性がまだある。
本発明は、二酸化炭素を含むガス流から二酸化炭素を吸収する方法を提供し、その方法は、ガス流を、そのヘテロ芳香族環に１～３個の窒素原子を含む６員ヘテロ芳香族環と少なくとも１つの置換基を含む置換へテロ芳香族化合物を含有する水性吸収剤組成物と接触させることを含み、ここで少なくとも１つの置換基は式－Ｒ１ＮＨ２で表され、Ｒ１はＣ１～Ｃ６アルキレン及び式－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－のエーテルからなる群から選択され、式中、Ｒ２及びＲ３はＣ１～Ｃ３アルキレンである。
一実施形態では、以下のものを含む吸着された二酸化炭素の組成物がさらに提供される。
Ａ．水性溶媒；
Ｂ．１～３個の窒素原子をそのヘテロ芳香環中に含む６員ヘテロ芳香環と少なくとも１つの置換基とを含み、ここで少なくとも１つの置換基が式－Ｒ１ＮＨ２で表され、Ｒ１はＣ１～Ｃ６アルキレン及び式－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－のエーテルからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ３はＣ１～Ｃ３アルキレンである、置換ヘテロ芳香族化合物を含む少なくとも１つの二酸化炭素用吸収性化合物；及び
Ｃ．吸収された二酸化炭素（ここで、溶媒の沸点未満において溶液が空気に曝されたときに、その吸収された二酸化炭素は平衡濃度より高い濃度である）。
さらなる実施形態では、二酸化炭素を含むガス流中の二酸化炭素の捕獲における、置換ヘテロ芳香族化合物の水溶液の使用が提供され、その置換ヘテロ芳香族化合物は、１～３個の窒素原子をそのヘテロ芳香環中に含むヘテロ芳香族６員環と少なくとも１つの置換基とを含み、ここで少なくとも１つの置換基が式－Ｒ１ＮＨ２で表され、Ｒ１はＣ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ１～Ｃ６オキシアルキレン、及び式－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－のエーテルからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ３はＣ１～Ｃ３アルキレンである。
一組の実施形態において、置換ヘテロ芳香族化合物の濃度は、水性組成物の１質量％～８０質量％、好ましくは水性組成物の１０質量％～８０質量％である。
一組の実施形態では、水性組成物中の水の量は少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％である。
本発明の方法は、上記の置換ヘテロ芳香族化合物に加えて、二酸化炭素用のさらなる吸収剤を使用して実施することもできる。置換ヘテロ芳香族化合物とさらなる吸収剤との質量比は、例えば１：１０～１０：１であってよい。
組成物の置換ヘテロ芳香族化合物は、二酸化炭素に対する高いサイクル容量をもたらして、二酸化炭素の効率的な捕獲及び脱着を可能にすると同時に、水溶液中の低い蒸気圧、並びに置換ヘテロ芳香族化合物及び二酸化炭素の吸収によって形成される化学種（species）の良好な溶解性ももたらす。したがって、水性組成物は、特定の共溶媒を必要とせずに使用することができ、二酸化炭素の捕獲及び放出のための水性組成物を配合することに柔軟性をもたらす。
我々は、ＣＯ２捕獲中の置換ヘテロ芳香族化合物の長期安定性が、特にＲ１がメチレンである場合に、その置換ヘテロ芳香族化合物よりも高い塩基性をもつさらなるアミンの存在下で高められることを発見している。好ましい実施形態では、吸収剤は、置換ヘテロ芳香族化合物よりも高い塩基性を有する、三級アミン、並びに一級及び二級の立体障害アミン並びにそれらの混合物から選択されるアミンをさらに含む。特に、Ｒ１がメチレン、例えば（アミノメチル）ピリジンのような場合、第三級アミン並びに第一級及び第二級立体障害アミン並びにそれらの混合物から選択されるさらなるアミンは、典型的には２５℃で少なくとも８．８５のｐＫａを有する。８．８５のｐＫａは、（アミノメチル）ピリジン、具体的には２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、及び４-（アミノメチル）ピリジンのそれぞれのｐＫａの約０．２５上である。
本明細書で使用する場合、文脈がそうでないことを必要とする場合を除いて、用語「含む」、及び「含む」の変形、例えば、「含んでいる」、「含んでなる」は、さらなる添加物、成分、整数、又は工程（ステップ）を除外することを意図していない。
［詳細な説明］
本発明の例は、添付した図面を参照して説明される。
図１は、本発明による、ガス混合物から二酸化炭素を除去するために使用されるシステムの概略図である。 図２は、ＣＯ２吸収速度の評価及び比較に使用される、湿潤壁カラム（ＷＷＣ）装置及びＷＷＣ装置のカラム部分の部分断面図を示す。 図３は、一連の水性（アミノメチル）ピリジン（ＡＭＰｙ）吸収剤及び水性モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の、０．０～０．４のＣＯ２／モルアミンの４０．０℃における全体でのＣＯ２物質移動係数ＫＧを示す５つのプロットを含むグラフである。試験した（アミノメチル）ピリジンには、２-（アミノメチル）ピリジン（２-ＡＭＰｙ）、３-（アミノメチル）ピリジン（３-ＡＭＰｙ）、及び４-（アミノメチル）ピリジン（４-ＡＭＰｙ）がそれぞれ６．０Ｍの濃度で含まれる。比較のためにモノエタノールアミン（ＭＥＡ）が含まれている。プロットは、グラフの左側において、下へ順に、２-ＡＭＰｙ、３-ＡＭＰｙ、４-ＡＭＰｙ、ＭＥＡである。 図４は、それぞれ２９５Ｋ及び３１３Ｋ及び３３３Ｋでの、６．０Ｍの３-ＡＭＰｙ及び２．６ＭのＢＺＡの、ＣＯ２分圧の関数として、吸収されたＣＯ２の量を比較する気液平衡データのグラフである。より濃度の高い３-ＡＭＰｙ吸収剤の追加の吸収力は明らかである。 図５は、０．０～０．４モルのＣＯ２／モルアミンの、一連の４-ＡＭＰｙ吸収剤及びのブレンド物についての４０℃での全体のＣＯ２物質移動係数（ＫＧ）を示す５つのプロットを有するグラフである。プロットには、グラフの左側で上から下に向かって、３Ｍ ４-ＡＭＰｙ＋３．０Ｍ ＭＥＡ、６．０Ｍ ４-ＡＭＰｙ、６．０Ｍ ＭＥＡ、３．０Ｍ ４-ＡＭＰｙ＋３．０Ｍ ＤＭＥＡ、及び３．０Ｍ ４-ＡＭＰｙ＋３．０Ｍ ＡＭＰが含まれている。 図６は、グラフの左側において上から下へ、３．０Ｍ ４-ＡＭＰｙ＋３．０Ｍ ＡＭＰ；３．０Ｍ ４-ＡＭＰ＋３．０Ｍ ＤＭＥＡ；６Ｍ ４-ＡＭＰｙ；及び、３．０Ｍ ４-ＡＭＰｙ＋３．０Ｍ ＭＥＡの吸収剤溶液を含む水性吸収剤溶液についての、０．０～０．４モルＣＯ２／合計モルアミンのＣＯ２負荷に対する、４０℃における吸収剤溶液の粘度の４つのプロットを含むグラフである。 図７は、グラフの右側において上から下へ、３０質量％ＭＥＡ；４：２ ３-ＡＭＰｙ：ＡＭＰ；５：１Ｍ ３-ＡＭＰｙ：ＡＭＰ；６Ｍ ３-ＡＭＰｙ；３：３Ｍ ３-ＡＭＰｙ：ＡＭＰの吸収剤に対し、液体と気体の流量の比（Ｌ／Ｇ）（ｋｇ／ｋｇ）の関数として、ある範囲の吸収剤に対するモデル推定リボイラー負荷（ｋＪ／ｋｇＣＯ２）を比較する５つのプロットを有するグラフである。 図８は、５Ｍ（３０質量％）ＭＥＡに対する水性６Ｍ ３-ＡＭＰｙについて、１０１．３ｋＰａ（１５ｋＰａのＣＯ２）における９０％の捕獲のための、リボイラーのエネルギー必要量（ＧＪ／トンＣＯ２）を、上昇する液体／気体流量比（ｋｇ／ｋｇ）と比較したグラフである。 図９は、１５００時間の運転にわたる、ＩＲ分光法（塗りつぶした点）及びＨＰＬＣ（中空）による３-ＡＭＰｙ及びイミン二量体の濃度を示すグラフである。 図１０は、ＣＯ２の捕獲において、３Ｍ ３-ＡＭＰｙ及び３Ｍ ＡＭＰを含む水性吸収剤溶液を用いて、パイロットプラントの運転の時間に伴う３-ＡＭＰ、３-ＡＭＰから形成されるイミン二量体及びＡＭＰの濃度の変化を示すグラフである。 図１１は、ある範囲のアミンのプロトン化のエンタルピーとエントロピーを比較するグラフである。赤い四角は、メチル連結基とアルキル鎖、特にエチル連結基との間の違いを示すための、４つの異なるアミノメチル芳香族化合物と２-フェニルエチルアミンの比較を可能にしている。
ガス流からの二酸化炭素の吸収のための水性吸収剤組成物は、そのヘテロ芳香族環に１～３個の窒素原子を含む、任意選択により置換されていてもよい６員ヘテロ芳香族環と少なくとも１つの置換基を含み、ここで少なくとも１つの置換基は式－Ｒ１ＮＨ２で表され、Ｒ１はＣ１～Ｃ６アルキレン及び式－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－のエーテルからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ３はＣ１～Ｃ３アルキレンである。
一組の実施形態において、任意選択により置換されていてもよい６員ヘテロ芳香族環は、式（Ｉ）のものである。
Figure 0007221880000001
 式中、
Ｘは独立に、Ｎ及びＣＲ基から選択され、Ｘの少なくとも３つはＣＲであり；
Ｒは独立に、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ-（Ｃ１～Ｃ４アルキル）からなる群から選択され、且つ少なくとも１つのＲは式-Ｒ１-ＮＨ２の基であり、Ｒ１はＣ１～Ｃ６アルキレン、Ｃ１～Ｃ６オキシアルキレン、及び式-Ｒ２-Ｏ-Ｒ３-のエーテルからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ３はＣ１～Ｃ３アルキレンである。Ｒ１は最も好ましくはメチレンである。
式Ｉの好ましい化合物は、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、及びそれらの２つ以上の混合物から選択される：
Figure 0007221880000002
 式中、
Ｒ１は炭素置換基であり、Ｃ１～Ｃ６アルキレン及び式-Ｒ２-Ｏ-Ｒ３-のエーテルからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ３はＣ１～Ｃ３アルキレンであり、Ｒ１は最も好ましくはメチレンであり；
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ-（Ｃ１～Ｃ４アルキル）からなる群から選択される任意選択によって存在してもよい炭素置換基であり；
ｎは０、１、又は２である。
好ましくは、式Ｉは式Ｉａのものである：
Figure 0007221880000003
 式中、
Ｒ１は炭素置換基であり、Ｃ１～Ｃ６アルキレン及び式-Ｒ２-Ｏ-Ｒ３-のエーテルからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ３はＣ１～Ｃ３アルキレンであり、Ｒ１は好ましくはメチレンであり；
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ-（Ｃ１～Ｃ４アルキル）からなる群から選択される任意選択により存在してもよい炭素置換基であり；
ｎは０、１、又は２である。
さらにより好ましくは、置換ヘテロ芳香族化合物は、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される：
Figure 0007221880000004
 式中、
Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキレンからなる群から選択され、好ましくはメチレンである。
置換ヘテロ芳香族化合物は、アミノ基（ＮＨ２）をそのヘテロ芳香環に連結する基である置換基Ｒ１を含む。置換基Ｒ１の具体例は、以下からなる群から選択することができる。
－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）－、－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２－ＣＨ３）－、及び
－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＨ２ＣＨ２－。
任意選択により置換されていてもよいヘテロ芳香族化合物の例は、２- ［アミノ（Ｃ１～Ｃ４アルキル）］ピリジン、３- ［アミノ（Ｃ１～Ｃ４アルキル）］ピリジン、及び４- ［アミノ（Ｃ１～Ｃ４アルキル）］ピリジンからなる群から選択される。
置換ヘテロ芳香族化合物の例には、２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、及び４-（アミノメチル）ピリジン、３－アミノエチルピリジン、３-（アミノ－２－メチルエチル）ピリジン、３-（１-アミノプロピル）ピリジン、３-（２-アミノプロピル）ピリジン、又はそれらの２つ以上の混合物が含まれる。最も好ましくは、置換ヘテロ芳香族化合物は、２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、４-（アミノメチル）ピリジン、及びそれらの２つ以上の混合物の群から選択される。
吸収剤組成物は、イオン液体又は有機塩、例えば、イミダゾリウムカチオン又は四級アンモニウム塩を含む必要はなく、典型的には、吸収性組成物の１５質量％より多い水分含有量、例えば少なくとも２０質量％、を含む。
置換ヘテロ芳香族化合物、特に（アミノメチル）ピリジンの組成物は、そのヘテロ芳香環構造によって付与される固有の化学的安定性により、３０質量％のＭＥＡ溶液よりも熱分解及び酸化分解に対して、より低い感受性を有する。好ましくは、ＣＯ２に対するその溶液のサイクル吸収能力は、三級又は立体障害アミン溶液の能力に匹敵し、標的ガスの吸収速度は、３０質量％のＭＥＡ溶液に匹敵するか又はそれよりも良好である。
少なくとも１つの置換ヘテロ芳香族化合物が二酸化炭素吸収化合物の全体を構成するか、又は他の適切な二酸化炭素吸収化合物と一緒に溶液中に存在して、ガス吸収化合物全体が、置換ヘテロ芳香族化合物に加えて１つ以上のガス吸収化合物を含んでいてもよい。置換ヘテロ芳香族化合物は、溶液の総質量に対して、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは１質量％～８０質量％、さらにより好ましくは１．５質量％～８０質量％、さらにより好ましくは５質量％～８０質量％、より好ましくは１０質量％～８０質量％、例えば、１５質量％～８０質量％、２０質量％～８０質量％、あるいは２５質量％～８０質量％含まれる。いくつかの実施形態において、水性組成物中の置換ヘテロ芳香族化合物の濃度は、３０質量％～８０質量％、例えば、４０質量％～８０質量％、５０質量％～８０質量％、又は６０質量％～８０質量％である。置換ヘテロ芳香族化合物の高い溶解度は、水溶液中において高用量で使用することを可能にし、二酸化炭素吸収プロセスにおいて溶液の安定な中間体をももたらす。それは、したがって、ベンジルアミン及びその誘導体と比較した場合に、この点において重要な実用上の利点をもたらす。
溶液中の少なくとも１つの吸収性化合物（置換ヘテロ芳香族化合物を含む）の総質量％は、溶液の総質量に対して、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％、さらにより好ましくは少なくとも３０質量％、なおさらに好ましくは少なくとも４０質量％、なおさらに好ましくは少なくとも５０質量％である。この成分は、典型的には、置換ヘテロ芳香族化合物及び任意選択により場合によってはアミンから選択される１つ以上の化合物からなり、好ましい実施形態では、アミノメチル置換ヘテロ芳香族化合物の少なくとも１つと、その置換ヘテロ芳香族化合物よりも高い塩基性を有する第三級アミン又は立体障害のある第一級もしくは第二級アミンから選択される１つ以上のアミンからなる。
一組の実施形態では、吸収性組成物は以下のものを含むことができる：
溶液の総質量に対して１０質量％～８０質量％、例えば、１５質量％～８０質量％、２０質量％～８０質量％、又は２５質量％～８０質量％の量のヘテロ芳香族化合物；
任意選択により場合によっては、最大で７０質量％までの量、例えば、１０質量％～７０質量％の量のさらなる二酸化炭素用アミン吸収剤；
少なくとも１０質量％、例えば、１０質量％～９０質量％又は２０質量％～８０質量％の量の水。
溶媒、溶質、又は他の材料などのさらなる成分が存在してもよい。
二酸化炭素のための追加のアミン吸収剤が存在する場合は、置換ヘテロ芳香族とさらなるアミンとの質量比は、例えば、９９：１～１：１０、例えば、１：１０～１０：１、又は１：５～５：１の範囲であってよい。
一実施形態において、ガス流と接触する溶液は、置換ヘテロ芳香族化合物に加えて、アミン及びイミダゾール類から選択される１つ以上の追加の二酸化炭素ガス吸収化合物を含む。その１つ以上の追加のアミンは、一級、二級、及び三級アミンから選択してよい。
適切なアミンの例には、一級アミン、例えば、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-エタノールアミン、及びベンジルアミン；二級アミン、例えば、 Ｎ-メチルエタノールアミン、ピペラジン、ピペリジン及び置換ピペリジン、３-ピペリジンメタノール、３-ピペリジンエタノール、２-ピペリジンメタノール、２-ピペリジンエタノール、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、及びジイソプロパノールアミン; 並びに、三級アミン、例えば、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-ピペリジンメタノール、Ｎ-ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエタノール、及び３-キンクリジノール；イミダゾール及びＮ-官能化イミダゾール、並びにアミノ酸、例えば、タウリン、サルコシン、及びアラニン、が含まれる。
この方法は、三級アミン並びに立体障害のある一級及び二級アミンから選択されるさらなるアミン成分の存在下で、ＣＯ２の捕獲（capture）に特に有効である。
我々は、パイロットプラント試験を通じて、ガス流が燃焼ガス流の場合によくある、ガス流がかなりの酸素成分を含む場合に、（アミノメチル）ヘテロ芳香族、特に（アミノメチル）ピリジン類がゆっくりと分解することを発見している。結果として生じる酸化生成物は、二量体であるイミンである。この二量体の形成は、下に示すスキームに従って起こると理解される。
Figure 0007221880000005
この分解様式は、アミノメチル置換芳香族及びアミノメチル置換ヘテロ芳香族に特有のものであると考えられ、なぜなら、芳香環との共役を通じて生じる同じ二量体の安定性は、アルキル鎖には不可能だからである。イミンの上のスキーム及び安定化は、Green Chem., 2013 15, 2713-2717において、より複雑なヘテロ環、例えば、芳香族及びヘテロ芳香族で置換されたベンゾイミダゾールを調製するために報告された合成スキームと整合している。結果として生じるイミンは有利であり、なぜなら、安定した共役π結合配置を形成するからである。この安定化は、アルキル連結基がエチル又はより長鎖のアルキルであるアミノアルキル置換ヘテロ芳香族には拡張されず、それらは脂肪族アミンに対するものと類似の経路、例えば、カルボン酸、アルデヒド、及びアミノ酸の形成による分解をする（C Gouedard, D Picq, F Launay, P-L Carrette; Int. J. Greenh. Gas Con., 10, 244 (2012)）。
我々は、イミンの形成及び結果として生じるアミノメチル置換ヘテロ芳香族の分解は、アミンの存在下、特にアミノメチル置換ヘテロ芳香族よりも高い塩基性を有する三級アミン又は立体障害のある一級又は二級アミンの存在下で阻害されることを発見している。例えば、アミノメチルヘテロ芳香族のｐＫａよりも少なくとも０．２５高いｐＫａ。（アミノメチル）ピリジンの場合、２５℃における２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、及び４-（アミノメチル）ピリジンのｐＫａは８．６である。さらなるアミン、特に立体障害アミン又は三級アミンは、少なくとも８．８５のｐＫａ、例えば、少なくとも９のｐＫａ、８．８５～１１．５のｐＫａ、又は９～１１．５のｐＫａを有することが好ましい。このより高い塩基性度は、溶液中で酸性ガスからプロトンを吸着し、それによって分解プロセスの最初の段階を阻害すると考えられる。実際には、（アミノメチル）ピリジンと、より高い塩基性の三級アミン並びに立体障害のある一級及び二級アミン、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるアミン、例えば、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールとの組み合わせ使用が、イミンの形成及びその結果起こる（アミノメチル）ピリジンの分解を非常に劇的に低減させることを発見している。
本明細書で使用される場合、「立体障害アミン（立体障害があるアミン）」という用語は、二級又は三級の炭素原子に結合した少なくとも１つの一級又は二級アミノ基を含む化合物として定義される。一つの態様では、立体障害アミンは、二級又は三級の炭素原子に結合した二級アミノ基、あるいは三級炭素原子に結合した一級アミノ基である。適切な立体障害アミン及び三級アミンの例には、２５℃における対応するｐＫａを有する、以下の表に示されるものが含まれる。
Figure 0007221880000006
必要とされる塩基性のその他の適切な三級アミン及び立体障害アミンは、上で参照した分解メカニズム及びイミン形成の阻害方法を考慮することで当業者に容易に明らかになるであろう。
したがって、好ましい側面において、組成物中に場合によって存在してもよいさらなるアミンは、吸収剤の１０質量％～７０質量％の量で存在する。さらなる側面では、吸収剤は以下のものを含む：
２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、及び４-（アミノメチル）ピリジンのうちの１つ以上を含む（アミノメチル）ピリジン １０質量％～８０質量％；
少なくとも８．８５のｐＫａの、三級アミン、及び立体障害のある一級及び二級アミン、並びにその混合物から選択されるアミン、好ましくは、２-アミノ-１-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ピペリジン、２-ピペリジニルメタノール、３-ピペリジニルメタノール、４-ピペリジニルメタノール、２-ピペリジニルエタノール、４-ピペリジニルエタノール、及び２-（ジメチルアミノ）エタノール、最も好ましくは２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールから選択されるアミン １０質量％～７０質量％;及び、
水 ２０質量％～８０質量％。
さらなる実施形態では、吸収剤は以下のものを含む。
２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、及び４-（アミノメチル）ピリジンのうちの１つ以上を含む（アミノメチル）ピリジン ２０質量％～６０質量％；
少なくとも８．８５のｐＫａの、三級アミン、及び立体障害のある一級及び二級アミン、並びにその混合物から選択されるアミン、好ましくは、２-アミノ-１-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ピペリジン、２-ピペリジニルメタノール、３-ピペリジニルメタノール、４-ピペリジニルメタノール、２-ピペリジニルエタノール、４-ピペリジニルエタノール、及び２-（ジメチルアミノ）エタノール、最も好ましくは２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールから選択されるアミン １０質量％～５０質量％;及び、
水 ２０質量％～７０質量％。
三級アミン及び立体障害のあるアミンは、典型的には、２５℃において所望の濃度で組成物中に可溶である。好ましくは、三級アミン及び立体障害のあるアミンは、２５℃で水溶性である。
さらなる実施形態において、溶液は、イミダゾール及びより好ましくはＮ-官能化イミダゾールから選択されるアミン吸収剤を含む。適切なＮ-官能化イミダゾールは、参照により本明細書に援用する米国特許第８，７４１，２４６号明細書に見出すことができる。
米国特許第８，７４１，２４６号明細書に開示されている適切なＮ-官能化イミダゾールは、式（２）のものである：
Figure 0007221880000007
 式中、
Ｒ１は、置換又は非置換のＣ１～２０アルキル、置換又は非置換のＣ２～２０アルケニル、置換又は非置換のＣ２～２０アルキニル、置換又は非置換のＣ１～２０ヘテロアルキル、置換又は非置換のＣ２～２０ヘテロアルケニル、置換又は非置換のＣ２～２０ヘテロアルキニル、 置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリール、置換又は非置換のチオ、置換又は非置換のアミノ、置換又は非置換のアルコキシル、置換又は非置換のアリールオキシル、シリル、シロキシル、シアノ、又はニトロであり;
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、置換又は非置換のＣ１～２０アルキル、置換又は非置換のＣ２～２０アルケニル、置換又は非置換のＣ２～２０アルキニル、置換又は非置換のＣ１～２０ヘテロアルキル、置換又は非置換のＣ２～２０ヘテロアルケニル、置換又は非置換のＣ２～２０ヘテロアルキニル、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換のヘテロシクロアルキル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換のヘテロアリール、置換又は非置換のチオ、置換又は非置換アルコキシル、アリールオキシル、置換又は非置換のアミノ、シアノ、又はニトロから選択される。
そのような化合物の具体例には、１-Ｎ-（Ｃ１～Ｃ２０アルキル）イミダゾール、例えば、１-ブチルイミダゾールが含まれる。
いくつかの実施形態では、溶液は、置換ヘテロ芳香族化合物に加えて、Ｎ-官能化イミダゾールと１つ以上のアミンとの組み合わせを含む。
Ｎ-官能化イミダゾールに加えて使用されうる１つ以上のアミンは、上で言及したアミンの具体例を含めた、一級、二級、及び三級アミンからなる群から選択されうる。
本発明の別の側面では、ガス混合物から二酸化炭素ガスを除去するための方法を提供し、その方法は、二酸化炭素を豊富に含むガス混合物を、上述したように吸収剤溶液と接触させて、標的ガスの豊富な溶液と、標的ガスが乏しいガス混合物とを形成する工程；及び、その溶液から二酸化炭素を脱離させる工程、を含む。実施形態のさらなるセットでは、ガス流から二酸化炭素を吸収するための、溶液の総質量に基づいて少なくとも２０質量％の濃度の水溶液中の置換ヘテロ芳香族化合物の使用がさらに提供される。二酸化炭素を脱離させることは、温度の上昇、圧力の低下、ｐＨの変化、又はこれらの要因の組み合わせによって促進されうる。本発明の重要な利点は、これらの変化によってもたらされるＣＯ２のサイクル容量（cyclic capacity）が、モル当量の他の吸収剤、例えばモノエタノールアミンよりも、本発明の方法で使用される置換ヘテロ芳香族化合物について一般的に言って高いことである。
一組の実施形態では、二酸化炭素ガス用の水溶液を含む組成物がさらに提供され、それは以下のものを含む：
Ａ．水性溶媒;
Ｂ．置換ヘテロ芳香族化合物を含む少なくとも１つの吸収性化合物；及び
Ｃ．溶液がその溶媒の沸点より低い温度において空気に曝されたときに平衡濃度より高い濃度の、吸収された二酸化炭素。
好ましくは、吸収された二酸化炭素の濃度は、溶液が水性溶媒の沸点より低い温度で空気に曝されるときの平衡濃度の少なくとも２倍（さらにより好ましくは少なくとも５倍）であり、したがって、吸収プロセス時の溶媒中の吸収された二酸化炭素濃度は、前述のようになる。ＣＯ２のバックグラウンド量は、通常、溶液の総質量に基づいて０．１質量％未満となる。一実施形態では、吸収された二酸化炭素は、そのガスの吸収時に溶液の総質量に基づいて少なくとも０．２質量％、より好ましくは溶液の総質量に基づいて質量で少なくとも１％、さらにより好ましくは少なくとも１０％を構成する。
一実施形態において、溶液は、置換ヘテロ芳香族化合物に加えて１つ以上のアミンを含み、追加のアミンは、例えば、一級、二級、及び三級アミンから選択でき、任意選択によってＮ-官能化イミダゾール、例えば式（２）のものを含んでもよい。
一組の実施形態において、吸収性成分と水の合計は、全組成物の少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％（例えば、少なくとも９０質量％）を構成する。
図１は、煙道ガス流からの二酸化炭素の捕獲のためのプロセスの一態様の図を提供する。プロセス（１００）は、煙道ガス流からＣＯ２を吸収するための吸収反応器（１０２）、及びＣＯ２を脱離させるための脱着反応器（１０４）を含む。
吸収反応器（１０２）は、第１の入口（１０６）、第２の入口（１０８）、第１の出口（１１０）、及び第２の出口（１１２）、及びガス吸収接触領域（１１４）を含む。その吸収反応器（１０２）の第１の入口（１０６）は、煙道ガスの入口であり、それを通ってＣＯ２が多い煙道ガスが吸収塔（１０２）に入る。第２の入口（１０８）は、水性吸収剤（例えば、前述の置換ヘテロ芳香族吸収剤溶液）のための吸収剤溶液入口であり、それを通ってＣＯ２が少ない吸収剤が吸収塔（１０２）に入る。このＣＯ２が多い煙道ガスとＣＯ２が少ない吸収剤が、ガス吸収接触領域（１１４）内で接触する。この領域で、ＣＯ２が多い煙道ガス中のＣＯ２が吸収剤溶液に吸収され、ＣＯ２は溶液中に閉じ込められて、ＣＯ２が少ない煙道ガスとＣＯ２が多い吸収剤溶液が形成される。
本発明の方法を実施する際、水性組成物は、任意に置換されていてもよいヘテロ芳香族化合物の混合物を含んでいてもよい。
溶液の局所的環境は、吸収カラム内で、吸収反応にとって好適なように、例えば、溶液中へのＣＯ２の吸収を増加させるように変えることができ、溶液中でＣＯ２は置換ヘテロ芳香族化合物と結合される。局所的環境をそのように変えることには、ｐＨを変えること、溶液温度を変えること、圧力を変えることなどが含まれる。それに代えて、又はそれに加えて、溶液は、ＣＯ２の吸収を助けるその他の化合物を含んでもよい。これらの化合物は、ＣＯ２に対する置換ヘテロ芳香族化合物の親和性又は吸収能力を変えることができ、あるいはこれらの化合物もＣＯ２を吸収しうる。
追加の化合物が吸収反応器（１０２）内の吸収剤溶液に添加される場合、プロセスは、これらの化合物を除去する手段をさらに含んでもよい。
ＣＯ２が多い煙道ガスから吸収剤溶液へのＣＯ２の吸収は、ＣＯ２が少ないガス及びＣＯ２が豊富な吸収剤溶液をもたらす。このＣＯ２が少ないガスは、なお、いくらかＣＯ２を含んでいてもよいが、ＣＯ２が豊富な煙道ガスよりも低い濃度、例えば、ＣＯ２の残留濃度で含まれる。
ＣＯ２が少ないガスは、ＣＯ２が少ないガスの出口である第１の出口（１１０）を通って吸収カラム（１０２）から出ていく。ＣＯ２が豊富な吸収剤溶液は、ＣＯ２に富む吸収剤の出口である第２の出口（１１２）を通って吸収カラムから出ていく。
所望する場合には、水性組成物は、置換芳香族化合物及び／又はそれが存在してもよい他の吸収剤の溶解度を変えるために、水に加えて溶媒を含んでもよい。共溶媒の例は、例えば、グリコール；グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、グリコールエステルからなる群から選択されるグリコール誘導体；長鎖、短鎖のアルコール、例えば、Ｃ１～Ｃ４アルカノール、長鎖脂肪族アルコール、長鎖芳香族アルコール、アミド、エステル、ケトン、ホスフェート、有機カーボネート、及び有機硫黄化合物からなる群から選択してよい。
脱着反応器（１０４）は、入口（１１８）、第１の出口（１２０）、第２の出口（１２２）、及びガス脱着領域（１２４）を含む。吸収カラム（１０２）のＣＯ２が豊富な吸収剤の出口（１１２）は、脱着カラム（１０４）の入口（１１８）を形成する。ＣＯ２が豊富な溶液からのＣＯ２の脱離は、ガス脱着領域（１２４）で生じる。
ＣＯ２が豊富な溶液からのＣＯ２の脱離は、脱離プロセスを有利にするための熱の適用又は圧力の低下を含むことができる。さらに、脱離プロセスを促進させるために、ＣＯ２が豊富な溶液に追加の化合物を添加してもよい。そのような化合物は、脱離反応に有利になるように、例えば、溶液のｐＨを変えるか、又は別のパラメーターを変更することによって、溶液環境を変えうる。
ＣＯ２が豊富な溶液からのＣＯ２の除去は、ＣＯ２が少ないガス流とＣＯ２が少ない吸収剤溶液の形成をもたらす。このＣＯ２が少ない吸収剤溶液は、なおいくらかのＣＯ２を含むことができるが、ＣＯ２が豊富な溶液よりも低い濃度、例えば、ＣＯ２の残留濃度である。
ＣＯ２ガス流は、ＣＯ２の出口である第１の出口（１２０）を介して取り出される。ＣＯ２が少ない吸収剤溶液は、ＣＯ２が少ない吸収剤溶液の出口である第２の出口（１２２）を介して取り出される。次いで、ＣＯ２が少ない吸収剤はリサイクルされて、第２の入口（１０８）を通って吸収カラム（１０２）へと供給される。
本発明は、広範囲の二酸化炭素濃度、例えば、１体積％から９９体積％の二酸化炭素を有するガス流から二酸化炭素を吸収するために使用することができる。本発明は、ガス流、例えば、石炭、石油、ガスなどの化石燃料の燃焼から生じる煙道ガス流などのガス流からの二酸化炭素の吸収に特に実用的である。典型的には、そのようなガス流の二酸化炭素含有量は３体積％から３０体積％の範囲にある。本発明は、化石燃料の燃焼による二酸化炭素の捕獲に特に適しており、二酸化炭素含有量が８体積％から２０体積％の範囲にある。８体積％から２０体積％の範囲の二酸化炭素のレベルが、通常、燃料ガス、燃料油、及び石炭の燃焼からの煙道ガス流中には存在する。
本発明は、二酸化炭素とともにその他の酸性ガスの捕獲にも用いることができ、例えば二酸化硫黄であり、これは特定の地質学的資源からの化石燃料の燃焼によるガス流中に存在し得る。本発明の方法は、前記のガス流からの相当な量のＣＯ２の除去をもたらす。例えば、いくつかの実施形態では、５０体積％（vol％）以上; 特に、７０体積％以上である。本発明によるガス流からの二酸化炭素の除去の後、化石燃料の燃焼からの二酸化炭素の少ないガス流は、通常、約２体積％以下の二酸化炭素、より好ましくは１．５体積％以下の二酸化炭素を含む。
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。実施例は、本発明の説明のために提供され、決して本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
本明細書で使用される化学略語は、以下の意味を有する：
ＡＭＰｙ：（アミノメチル）ピリジン
２-ＡＭＰｙ：２-（アミノメチル）ピリジン
３-ＡＭＰｙ：３-（アミノメチル）ピリジン
４-ＡＭＰｙ：４-（アミノメチル）ピリジン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＡＭＰ：２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール
ＢＺＡ：ベンジルアミン
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
実施例１
２-ＡＭＰｙ、３-ＡＭＰｙ、及び４-ＡＭＰｙを、これらのアミンとモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール（ＡＭＰ）、及びＮ，Ｎ-ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）とのブレンド物とともに、ＣＯ２物質移動速度について評価した。
ＡＭＰｙ群は、低ＣＯ２負荷において、ＭＥＡよりも大きなＣＯ２吸収速度を有する。０．３のＣＯ２負荷より上では、ＣＯ２吸収速度はＭＥＡより低くなる。ＡＭＰｙの吸収速度は、立体障害のある三級アミン吸収剤よりも速い。ＭＥＡとの等モルブレンドは、ＭＥＡと同様の全体濃度において、低いＣＯ２負荷で、より速いＣＯ２吸収速度をもたらす一方、０．３より上の高いＣＯ２負荷において、ＭＥＡと同様の吸収速度を保っている。
ここでは、ＡＭＰｙ群及びそれらのブレンド物を、それらのＣＯ２吸収速度について、湿潤壁カラム接触器を使用して評価した。
試験方法
湿潤壁カラム（ＷＷＣ）装置の一般的な概略図を図２ａに示し、ＷＷＣのカラム部分の拡大図を図２ｂに示す。ＷＷＣ装置（１）は、二酸化炭素を含むガス流のための入口（１３）を有する基部（ベース）（１２）から延びる中空のステンレス鋼カラム（１１）を含む第１の部分（１０）を含んでなり、第１の部分（１０）は温度制御ジャケット（２１）及びガス出口（２２）を含む第２のハウジング部内に収容されている。このカラム（１１）は、それぞれ８．２１ｃｍ及び１．２７ｃｍの有効高さ及び直径を有する。温度制御された水浴中に保持された沈められたタンク内の約０．６５Ｌのアミン溶液は、カラム（１１）の内部（１４）をポンプで汲み上げられた後、カラム（１１）の頂部（１６）の小さな出口穴（１５）を通って外に出る。外に出た溶液はカラム（１１）の外側（１７）のうえを重力によって落下して、薄い液膜を形成し、その後、カラム部分（１０）の基部（１２）において集められる。溶液は、基部（１２）にある出口（１９）から、閉ループ構造のタンクへと戻される。したがって、カラム（１１）の外側（１７）を流れる液体は、タンクからの新しいアミン溶液で常に補充される。カラム（２０）及び周囲のガス空間（２３）の温度は、水浴に接続されたガラスジャケット（２１）によって制御される。
装置内の総液体流量は、較正された液体流量計によって示して、１２１．４ｍＬ・ｍｉｎ－１（２．０２ ｍＬ・ｓ－１）に保たれた。混合ＣＯ２／Ｎ２ガスは、ＣＯ２とＮ２のそれぞれについてブロンクホルスト・マス・フロー・コントローラーを変更して調節して、５．０Ｌ・ｍｉｎ－１の総ガス流量を達成した。カラム（１２）に入る前に、ガス流を水浴中に配置した飽和器と１／８インチのスチールコイルとを通過させる。液体と気体の流量は、カラム（１２）の外側で一定の滑らか且つリップルのない液膜を達成するように選択された。アミン溶液への吸収フラックス、ＮＣＯ２を、０．０～０．４モルＣＯ２／総モルアミンから、溶けたＣＯ２負荷の関数として、且つ１．０～２０．０ｋＰａにおよぶＣＯ２分圧の範囲にわたって測定した。ハウジング（２０）の前及びそこから出るガス流の組成を、Ｈｏｒｉｂａ ＶＡ－３０００ ＩＲガス分析装置によって観察した。ＣＯ２が負荷されたアミン溶液は、純粋なＣＯ２ガス流を既知の体積のアミン溶液にバブリングすることによって調製し、溶液に生じた質量変化を、ＣＯ２負荷を示すために用いた。凝縮器（コンデンサー）の塔をフラスコの出口に接続して、アミンと水蒸気の損失が最小限になることを確実にした。
アミン液体中に吸収されているＣＯ２の量は、ハウジング（２０）に入る（底部）及び出る（頂部）ガス流のＣＯ２含有量から決定した。前者は、ガス流に吸収カラムを迂回させてガス分析装置に直接通している間に測定した。液体アミンとガスの間の接触の単位面積当たり、１秒当たりに吸収されたＣＯ２のミリモル（ｍｍｏｌｅ）で表される吸収フラックスは、それぞれのアミン溶液及びＣＯ２負荷において、所定の範囲のＣＯ２分圧にわたって測定した。
ＣＯ２物質移動係数ＫＧは、物理的吸収及び化学反応のプロセスを単一の値に組み込んでいる。理想的には、より大きなＣＯ２物質移動速度をもつ吸収剤は、より小さな吸収装置と大幅なコスト削減をもたらす。
ＣＯ２負荷の関数としてのＫＧ値を図３及び図４に示している。図の曲線から、ＣＯ２物質移動は、類似の濃度においてＭＥＡと比較して、低ＣＯ２負荷での４-ＡＭＰｙ溶液において、より速い。吸収速度は、ＣＯ２負荷の増加とともに低下し、０．４のより高い負荷に向かってＭＥＡよりも５０％低くなる。実際には、低ＣＯ２負荷でのより速い吸収が、高負荷における低い速度を相殺するので、これは問題にはならない。また、より大きなサイクル容量は、ＡＭＰｙ群が、より容易に低負荷へとストリッピングされる傾向があることをも意味しており、その物質移動を表４に示す。
低ＣＯ２負荷でのＫＧの傾向は、２-ＡＭＰｙ＞３-ＡＭＰｙ＞４-ＡＭＰｙに従う。それぞれ、４-ＡＭＰｙよりも２及び３-ＡＭＰｙの優れた反応性は、アミンの増大した塩基性によるものと考えられる。ＣＯ２物質移動は、高ＣＯ２負荷時では、ＡＭＰｙ群の間で類似している。３．０Ｍの３-ＡＭＰｙとＤＭＥＡ、ＡＭＰとの等モルブレンド物は、全てのＣＯ２負荷範囲にわたって６．０ＭのＭＥＡより低いＣＯ２質量移動速度をもたらす。４-ＡＭＰｙとＭＥＡの同様のブレンド物は、低ＣＯ２負荷における増大したＣＯ２物質移動速度（０．０ＣＯ２負荷において約３５％）と、高負荷における類似したＣＯ２物質移動をもたらす。
Figure 0007221880000008
Figure 0007221880000009
重要なことに、ＤＭＥＡとＡＭＰとのブレンド物は、同様の濃度及び低い（又はゼロ）ＣＯ２負荷において、ＡＭＰｙ単独の吸収剤と同様の粘度をもたらす。４-ＡＭＰｙ／ＡＭＰブレンド物の粘度は、単独の６．０Ｍの４-ＡＭＰｙ吸収剤と同様にＣＯ２負荷により増大するが、ＤＭＥＡとのブレンド物の粘度は、より遅い速度で増大する（０．４の負荷において約４０％低い粘度）。４-ＡＭＰｙ／ＭＥＡブレンド物の粘度は、全てのＣＯ２負荷において実質的により低くなる（０．４のＣＯ２負荷において約７５％低い粘度）。多くのＡＭＰｙ／ＭＥＡブレンド物は、単独の吸収剤と同様又はより大きなＣＯ２物質移動速度を示し、これはブレンドした吸収剤が有用であることを示している。
ＡＭＰｙ群中でのより大きな物理的ＣＯ２溶解度は、より低い反応速度を補う。
Figure 0007221880000010
この表はＡＭＰｙ群の反応のより大きなエンタルピーを示しており、これは温度の上昇に伴う、より多くのＣＯ２の放出をもたらす。これは、置換ヘテロ芳香族化合物の良好なサイクル容量に貢献している。
表２のデータから、ＡＭＰｙの最初のプロトン化定数、ｌｏｇ Ｋ ｐｒｏｔは、ＭＥＡ及びＢＺＡに類似しており、ＣＯ２捕獲プロセスに適した範囲内にある。重要なことは、ＢＺＡについて観測された大きく且つ望ましいプロトン化エンタルピー（ΔＨ０）が、ＡＭＰｙ誘導体においてほとんど維持されている（－５３．９～－４６．６）ことである。 この大きなエンタルピーは類のない特徴であり、他の非芳香族及び環状アミン吸収剤と比べて優れたサイクル容量の理由である。
Figure 0007221880000011
Figure 0007221880000012
（アミノメチル）ピリジンの大きなサイクル容量は、プロセスがより低い運転エネルギーしか必要としないということを生み出す。その結果、同じ量のＣＯ２を捕獲するためにより少ない吸収剤しか必要ではなく、それが循環速度とリボイラーの負荷を低下させる。
例２：ベンジルアミンの比較
ベンジルアミン（ＢＺＡ）は、ＣＯ２の存在下で、特に液相中のＢＺＡが高濃度の場合に固体沈殿塩を形成すること、そのことが最適運転濃度を３０質量％未満（約２．８Ｍ）に制限することがわかっている。ＢＺＡは、低ＣＯ２負荷においてRaoultの法則によって予測される蒸気圧よりも高い蒸気圧をもたらす、非理想的な液体の挙動により、気相において少量の固体沈殿物を形成する傾向を有することも発見された。吸収剤スクリーニングプロセスの一部として、高濃度の３-ＡＭＰｙ水溶液を、高濃度のＣＯ２の存在下で固体沈殿物を形成するその可能性について評価した。ＢＺＡに構造が似ているものの、芳香環に第二の窒素基を組み込むことが、水溶液中におけるカルバメート生成物の溶解度を高めることを発見した。単純な気泡反応器を使用して、純粋なＣＯ２ガス流を、大気圧において、周囲温度に保持された高濃度３-ＡＭＰｙ溶液に通しながら、沈殿傾向を決定した。カルバメート塩の沈殿が観察される前に、８０質量％の３-ＡＭＰｙ濃度が達成された。沈殿物が観察されたが、果敢な条件を簡単な実験室ベースの研究で採用したことを考えると、これがパイロットプラントで発生することは起こりそうもない。さらに、同様の沈殿挙動が高濃度溶液中において他の一般的な水性アミンについても観察されているが、それらはパイロットプラントでうまく働いている。
例３：ＡＭＰｙ誘導体及びブレンド物についてのＶＬＥ測定
ＣＯ２に対する吸収剤溶液の能力は、吸収剤開発のための重要な要件である。ＣＯ２容量は、最適な吸収剤濃度、エネルギー要求量を決め、液体平衡（ＶＬＥ）測定が、通常、吸収容量、循環容量（温度依存性）、及び吸収エンタルピー（特定のＣＯ２負荷でのＣＯ２の溶解度の温度依存性）を決定するために用いられる。気液平衡はまた、ＣＯ２／Ｈ２Ｏ化学の平衡定数、アミンのプロトン化、カルバメートの安定性、及び物理的なＣＯ２の溶解度（ヘンリーの定数）の知識からも予測できる。ＶＬＥデータは、カルバメートの安定性の平衡定数を回帰推定するために用いることもでき、これは独立したＮＭＲの研究（特別に調製した吸収剤についてはほとんど利用できない）から決定されるものを確認するために用いることもできる。
ここで使用される気液平衡装置には、密閉されたステンレス鋼製反応器（４つの独立した容器）及び高圧ＣＯ２ガス送達システムが組み込まれている。吸収剤液（５．０ｍｌ）を容器に入れ、数回排気して、存在する可能性のある残留ＣＯ２ガスを除去する。ミリグラム単位で測定できる天秤を使用して質量を記録する前に、容器に高圧窒素（約２．０バールの絶対圧力）を充填する。容器を計量したら、容器圧力センサーを取り付け、容器全体を所望の温度（４０、６０、８０℃）のオーブンに入れる。一晩の平衡化に続いて、容器の初期圧力（現在はＮ２とＨ２Ｏからの寄与が合わされている）を記録し、容器にＣＯ２（約５．０バールの絶対圧力）を充填する。容器を秤量し、容器に注入されたＣＯ２の質量を記録する。容器をオーブンに戻し、２４時間平衡化するか又は定常状態に達する（圧力がさらに変化しないことで示される）まで平衡化させる。次に、容器のヘッドスペースからのサンプルをガスクロマトグラフィーによって分析して、気相のＣＯ２分圧を測定する。次に液相のＣＯ２量を、物質収支計算によって決定する。
６．０Ｍ ３-ＡＭＰｙの結果を以下の表５に示す：
Figure 0007221880000013
例４：エネルギー性能と物質移動
６．０Ｍで働く濃縮された３-ＡＭＰｙ吸収剤を、その単純さを考慮して、基本となる場合（base case）として選択した。等モル濃度のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）及び２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール（ＡＭＰ）に３-ＡＭＰｙを組み込んだ代替ブレンド物（すなわち、それぞれ、３．０Ｍの３-ＡＭＰｙ＋３．０ＭのＭＥＡ又は３．０ＭのＡＭＰ）選択して、迅速な速度論又は改善された熱力学をもたらすとともに、パイロットプラントでの大規模評価のための吸収剤在庫のコストを最小限に抑えた。
図面の図７は、６Ｍの３－ＡＭＰｙ及びさまざまな比の３-ＡＭＰｙ及びＡＭＰを含む広範な水性吸収剤溶液を用いる（比較のために３０質量％のＭＥＡを含むものを用いた）等圧ストリッピングカラムについて、液体及びガス流量比（Ｌ／Ｇ）の関数として、モデルとして見積りしたリボイラー熱負荷を示している。これらは、より劣るエネルギー性能を有するＭＥＡを組み込んだ配合とともに、エネルギー必要量に関してより実際的に有用な配合のいくつかを示している。ＡＭＰの添加による影響はほとんどない。しかし、ＡＭＰは、物質移動に対する有意なプラスの効果を有することを発見した。
水性の６Ｍの３-ＡＭＰｙ吸収剤での運転は、図１に示される一般操作のパイロットプラントで約１ヶ月にわたって完了した。従来の吸収体-ストリッパープロセス設計のため、運転パラメーターの関数としてＣＯ２ストリッピングエネルギー必要量を推定するためにパラメーター研究を行った。下で図に示すように、エネルギー必要量に関して、全体として好ましい結果を見出した。
ＢＺＡに基づく以前に試験した配合剤とは異なり、６Ｍの３-ＡＭＰｙの水溶液では操作上の問題に遭遇しなかった。いかなる沈殿又は発泡事象も発生せず、揮発性に関する問題もなかった。
図８からわかるように、（アミノメチル）ピリジンの水溶液、例えば、６Ｍの３-ＡＭＰｙを使用してのエネルギー必要量は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の場合よりもはるかに低い。
例５：３-（アミノメチル）ピリジン（３-ＡＭＰｙ）に基づく吸収剤を使用したパイロットプラント試験
褐炭発電所にある０．４トン／日のＣＯ２捕獲プラント（ＣＯ２回収プラント）を使用して、拡張したパイロットプラント試験を実施してきた。この回収プラントは、その発電所から直接取られた流量８０ｍ３／時の煙道ガススリップ流を用いて運転した。
例５ａ：６モル／Ｌの水性３-ＡＭＰｙを含む吸収剤（６１質量％の３-ＡＭＰｙ及び３９質量％の水）を使用したパイロットプラント試験
６モル／Ｌの水性３－ＡＭＰｙを用いた一連の試験を、約１５００時間の試験期間にわたって実施した。実施しているあいだ、プラントの性能を、リボイラーのエネルギー必要量の観点から評価し、かつアミンの分解を監視した。形成された単一の主要な分解生成物も特定し、特徴の解析をした。リッチスプリットプロセス構成を使用しなかった場合と使用した場合でそれぞれ２．９及び２．６ＧＪ／トンＣＯ２の最小リボイラー熱負荷が達成された。これが、両方の構成における５モル／Ｌのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に対する３．３ＧＪ／トンＣＯ２と比較される。
加速分解条件下での実験室試験では、形成された支配的な分解生成物は３-ＡＭＰｙのイミン二量体であることがわかった。一連の試験中に、赤外線（ＩＲ）分光法と高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、アミンの消失とイミンの形成のモニタリングを行った。１３Ｃ及び１Ｈ-ＮＭＲ分光法によるプラントサンプルの追加分析により、先に同定したイミンが、プラント中の主要な分解生成物であることが確認された。
図９は、パイロットプラントの一連の試験中のアミン及びイミン濃度の傾向のプロットである。
パイロットプラント試験中、分解反応機構を、反応全体を可能な個々の化学変換に分解し、それらが発生したかどうかをテストすることにより、実験室で調査した。決定されたメカニズムは、プロトン化された３-ＡＭＰｙ分子及びアンモニウムイオンの損失とそれに続く酸化を介して進行するというものである。酸素との反応を介した３-ＡＭＰｙのイミンへの完全な分解メカニズムを以下のスキームに示す。
Figure 0007221880000014
例５ｂ：３モル／Ｌの３-ＡＭＰｙ及び３モル／Ｌの２-アミノ-２-メチル-１-プロポナール（ＡＭＰ）（３２質量％の３-ＡＭＰｙ、２６質量％のＡＭＰ、及び４２質量％の水）
上のスキームの分解メカニズムに基づくと、３-ＡＭＰｙをより強い塩基と配合して、ＣＯ２吸収時のプロトン化された３-ＡＭＰｙの形成を低減させた場合、その分解は抑制されうると考えられた。ＡＭＰは必要な塩基性を有し、ＣＯ２捕獲用途（回収用途）において堅牢であることが知られているので、配合のためのアミンとして選択した。ＡＭＰはＣＯ２と直接反応するのではなく、むしろ３-ＡＭＰｙが反応したときに放出されるプロトンを優先的に受容するための塩基として作用する。シミュレーションは、３モル／Ｌの３-ＡＭＰｙ及び３モル／Ｌの２-アミノ-２-メチル-１-プロポナール（ＡＭＰ）の吸収剤に用いられる濃度が、分解を低減し、捕獲性能を保つために最適だったことを示した。
パイロットプラントの一連の試験を、実施例５ｂの水性吸収剤を用いて５０００時間実施した。吸収剤の分解が例５ａの吸収剤よりもずっと遅かったので、はるかに長い試験を実施することができた。例５ａと同じリボイラーエネルギー必要量が達成された。図１０は、一連の試験期間にわたる３-ＡＭＰｙ、ＡＭＰ、及びイミンの濃度を示している。イミン形成の速度は、例５ａの試験で見られるよりも桁違いに低かった。さらに、全体での分解速度は、５モル／ＬのＭＥＡよりも１０倍遅いことがわかった。
イミン二量体の形成及び分解の阻害は、アミノメチル芳香族システムの独特の特性であり、特に、アミノメチル置換ヘテロ芳香族の性能を高める。アミノ基とピリジン基の間にエチル及びプロピルなどのより長い架橋鎖をもつアミノアルキルピリジンは、イミンを形成せずに、容易に再生され得ない生成物を形成する鎖喪失及びより通常のメカニズムによって分解する。
図１０は、５０００時間の運転にわたってＩＲ分光法により、パイロットプラントの一連の試験中に測定された３-ＡＭＰｙ、ＡＭＰ、及びイミン濃度を示す。
図９に示された３-ＡＭＰｙの濃度の低下とは対照的に、水性の３モル／Ｌの３-ＡＭＰｙ及び３モル／Ｌの２-アミノ-２-メチル-１-プロポナール（ＡＭＰ）（３２質量％の３-ＡＭＰｙ、２６質量％のＡＭＰ、及び４２質量％の水）からなる例５ｂの組成物は、同じ条件下でのパイロットプラントの５０００時間の運転期間にわたって、アミン濃度の低下をほとんど示さなかった。
例６：例５の吸収剤とＭＥＡの比較
また、パイロットプラントを、約５００時間、５モル／Ｌ（３０質量％）の水性モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を用いて運転した。これにより、パラメーター研究によって、それぞれの吸収剤に対して、最適なリボイラー熱負荷を特定することが可能になった。これらの最適なリボイラー熱負荷とアミン分解速度は、下の表６に示されており、かつ標準プラント構成（リッチスプリットなし）のものである。パイロットプラントでは短い期間しか運転しなかったので、ＭＥＡの分解情報は文献から取得したものであることに留意されたい。
Figure 0007221880000015
例７：アニリン／アミノピリジン
アニリン及びアミノピリジン化合物は、ＣＯ２吸収剤として効果的に作用するために必要とされる塩基性を欠いている。それらの共役酸のｐＫａは、水溶液中のＣＯ２のｐＫａよりも小さいか又は類似している（２５℃で６．３、T J Edwards, G Mauer, J Newman, J M Prausnitz; AlChE J., 24, 966 (1978)）。共役塩基のｐＫａを下の表７に示す。したがって、それらはＣＯ２のイオン化からプロトンを受けとることができない。さらに、それらは、強塩基の存在下でのみＣＯ２と直接反応してカルバメートを形成する（P V Kortunov, L S Baugh, M Siskin, D C Calabro; Energy＆Fuels, 29, 5967（2017））。脂肪族アミンと比較してこの低い塩基性は、窒素上の孤立電子対の芳香族環への非局在化によるものである。４-アミノピリジンは、その共役酸のより大きなｐＫａによる特別な場合であって、ｐＫａはＣＯ２吸収に適した範囲にある。これは、イオンの共鳴構造の安定化によるものであるが、この安定化により、ＣＯ２と直接反応してカルバメートを形成することをできなくしている（A Albert, R Goldacre, J Phillips; J. Chem. Soc., 455, 2240（1948））。
Figure 0007221880000016
例８：アミノアルキル芳香族の安定性
構造的剛性とＣＯ２捕獲性能の間の関係。
プロトン化のエンタルピーは、水性アミン吸収剤の重要なパラメーターである。プロトン化のエンタルピーが大きくなればなるほど、温度スイングプロセスによって達成することができるＣＯ２循環容量が大きくなる。プロトン化のエンタルピーとエントロピーの間には関係があり、それは、D Fernandes, W Conway, X Wang, R Burns, G Lawrance, M Maeder, G Puxty; J. Chem. Thermodynamics, 51, 97（2012）に記載されている。要約すると、分子がより構造的に硬ければ硬いほど、プロトン化のエンタルピーはより負になり、プロトン化のエントロピーはより小さく及び/又はより負になる。この効果は、プロトン化時のより小さなエントロピー変化をもたらす低下した内部自由度によるものである。
したがって、アミノメチル置換ヘテロ芳香族基は、エチル又はプロピル架橋基などのより長いアルキル鎖架橋基又は脂肪族アミンよりも好ましいプロトン化エンタルピー特性を有する。図１１には、さまざまなアミンのプロトン化のエンタルピーとエントロピーを比較している。赤い四角は、４つの異なるアミノメチル芳香族化合物と２-フェニルエチルアミンの比較を可能にし、この関係を示している。
例９：（アミノメチル）ピリジンの分解を防ぐための塩基
例５ｂに示されているように、吸収剤組成物中のＡＭＰの存在は、ＣＯ２を吸収したときに形成されるＡＭＰｙ誘導体の二量化により生成されるイミンの形成を阻害した。（アミノメチル）ピリジンよりも高いｐＫａのアミンを含む他の塩基もこの役割で使用できる。好ましい塩基は、安定でありかつＣＯ２を吸収したときにプロトンを受容する役割をもたらす三級及び立体障害のあるアミンである。２５℃における２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、及び４-（アミノメチル）ピリジンの平均のｐＫａは８．６である。
適切な塩基は、典型的には、（アミノメチル）ピリジンのｐＫａよりも少なくとも０．２５単位高い、すなわち８．６より約０．２５単位高いｐＫａを有する（これは、プロトンに対する選択性が２．５倍高くなることを表す）。適切な三級及び立体障害アミンの例には、２５℃におけるｐＫａとともに表８において特定しているものが含まれる。
Figure 0007221880000017

Claims (21)

  1. 二酸化炭素を含むガス流から二酸化炭素を吸収する方法であって、
    前記ガス流を、少なくとも１０質量％の水及び下記式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、及びそれらの２つ以上の混合物から選択される置換へテロ芳香族化合物を含有する水性吸収剤組成物と接触させる工程を含む方法。
    Figure 0007221880000018
     （式中、
    Ｒ１はメチレンであり；
    Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ-（Ｃ１～Ｃ４アルキル）からなる群から選択される、任意選択により存在していてもよい炭素置換基であり；
    ｎは０、１、又は２である。）
  2. 前記置換ヘテロ芳香族化合物が下記式（Ｉａ）で表される、請求項１に記載の方法。
    Figure 0007221880000019
     （式中、
    Ｒ１はメチレンであり；
    Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ-（Ｃ１～Ｃ４アルキル）からなる群から選択される任意選択により存在していてもよい炭素置換基であり；
    ｎは０、１、又は２である。
  3. 置換ヘテロ芳香族化合物が、２－（アミノメチル）ピリジン、３－（アミノメチル）ピリジン、及び４－（アミノメチル）ピリジンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 置換ヘテロ芳香族化合物が３－（アミノメチル）ピリジンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 置換ヘテロ芳香族化合物の濃度が、前記水性吸収剤組成物の１質量％～８０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 置換ヘテロ芳香族化合物が、前記水性吸収剤組成物中に、水性吸収剤組成物の水分量の少なくとも２０質量％の量で溶解している、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 置換ヘテロ芳香族化合物の濃度が、前記水性吸収剤組成物の１０質量％～８０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記水性吸収剤組成物が、置換ヘテロ芳香族化合物のｐＫａよりも大きなｐＫａを有する、三級アミン、立体障害のある第一級もしくは第二級アミン、及びそれらの混合物から選択される追加のアミンを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記水性吸収剤組成物が、２５℃において少なくとも８．８５のｐＫａを有する、三級アミン、立体障害のある第一級もしくは第二級アミン、又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記水性吸収剤組成物が、イミダゾール及びＮ-官能化イミダゾールからなる群から選択される二酸化炭素吸収剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記水性吸収剤組成物の１０質量％～８０質量％の量の置換ヘテロ芳香族化合物及びさらなる吸収剤を含み、置換ヘテロ芳香族化合物とさらなる吸収剤との質量比が１：１０～１０：１である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記水性吸収剤組成物の水の量が少なくとも１５質量％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記水性吸収剤組成物が、
    ２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、及び４-（アミノメチル）ピリジンのうち１つ以上を含む（アミノメチル）ピリジン １０質量％～６０質量％；
    少なくとも８．８５のｐＫａの、第三級アミン、立体障害のある第一級もしくは第二級アミン並びにそれらの混合物から選択されるアミン １０質量％～６０質量％、及び
    水 ２０質量～８０質量％
    含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 第三級アミン並びに立体障害のある第一級もしくは第二級アミンから選択されるアミンが、２-アミノ-１-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ピペリジン、２-ピペリジニルメタノール、３-ピペリジニルメタノール、４-ピペリジニルメタノール、２-ピペリジニルエタノール、４-ピペリジニルエタノール、２-（ジメチルアミノ）エタノール、及びそれらの２以上の混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. Ａ．その組成の少なくとも１０質量％の水を含む水性溶媒；
    Ｂ．下記式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、
    Figure 0007221880000020
     （式中、
    Ｒ１はメチレンであり；
    Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ-Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ-（Ｃ１～Ｃ４アルキル）からなる群から選択される、任意選択により存在していてもよい炭素置換基であり；
    ｎは０、１、又は２である。）
    の化合物及びそれらの２つ以上の混合物から選択される置換へテロ芳香族化合物を含む、少なくとも１つの二酸化炭素用吸収化合物；及び
    Ｃ．吸収された二酸化炭素（ここで、溶媒の沸点未満において水性組成物が空気に曝されたときに、その吸収された二酸化炭素は平衡濃度より高い濃度である）
    を含む、吸収された二酸化炭素の水性組成物。
  16. 吸収された二酸化炭素が、水性組成物の総質量に基づいて少なくとも１質量％の吸収された二酸化炭素からなる、請求項１５に記載の組成物。
  17. 置換ヘテロ芳香族化合物が、２－（アミノメチル）ピリジン、３－（アミノメチル）ピリジン、及び４－（アミノメチル）ピリジンからなる群から選択される、請求項１５又は１６に記載の組成物。
  18. 置換ヘテロ芳香族化合物に加えて１以上のアミン吸収剤を含む、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 置換ヘテロ芳香族化合物の濃度が、水性組成物の１質量％～８０質量％である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の組成物。
  20. 前記水性組成物が、
    ２-（アミノメチル）ピリジン、３-（アミノメチル）ピリジン、及び４-（アミノメチル）ピリジンのうち１つ以上を含む（アミノメチル）ピリジン １０質量％～６０質量％；
    少なくとも８．８５のｐＫａの、第三級アミン並びに立体障害のある第一級もしくは第二級アミン並びにそれらの混合物から選択されるアミン １０質量％～６０質量％、及び
    水 ２０質量～８０質量％
    を含む、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の組成物。
  21. 第三級アミン並びに立体障害のある第一級もしくは第二級アミンから選択されるアミンが、２-アミノ-１-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ピペリジン、２-ピペリジニルメタノール、３-ピペリジニルメタノール、４-ピペリジニルメタノール、２-ピペリジニルエタノール、４-ピペリジニルエタノール、２-（ジメチルアミノ）エタノール、及びそれらの２以上の混合物から選択される、請求項２０に記載の組成物。
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