JP6018174B2 - ガス捕捉方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アミン、およびガス流からの二酸化炭素捕捉におけるその使用に関する。
温室ガスの定常的生産業者に対してその大気放出を大幅に削減する圧力が高まっている。特に心配なのは、大気への二酸化炭素(CO2)の放出である。大気中へのCO2放出を削減する一方法は、そのポイント源での捕捉、およびその後の地質学的または他の貯留手段に貯蔵することによる方法である。
発電所および他の燃焼装置の排煙からCO2を捕捉するためのプロセスは、燃焼後捕捉(PCC)と呼ばれる。燃焼後捕捉では、排煙中のCO2は、吸着器中の適切な溶媒を使用して、最初に窒素および残りの酸素から分離される。溶媒は、通常、CO2などの酸性ガスと化学反応を行う成分を含有する水性塩基性混合物である。それは、アミン(例えば、アルカノールアミン、アンモニア、アルキルアミン)および/または無機塩(例えば、炭酸塩またはリン酸塩)を含有し得る。次いで、CO2は、ストリッピング(または再生)と呼ばれるプロセスで溶媒から除去され、したがって、溶媒の再使用が可能になる。除去されたCO2は、水和物の形成を防ぐために適切な乾燥ステップを伴い、圧縮および冷却により液化される。この形態のPCCは、発電所、製鉄所、セメント窯、仮焼炉および製錬所を含めた多様な定常的CO2源に適用可能である。
二酸化炭素などの酸性ガスは、天然ガスおよび他の加圧ガス流中にも存在し、ガス品質仕様を満たすために除去される必要がある。CO2を含有する加圧ガス流は、水素と二酸化炭素の混合物を生産するための水-ガスシフト変換と共に、天然ガス改質や石炭ガス化などの燃料変換プロセスでも発生する。したがって、これらのガス流は、CO2の燃焼前捕捉に適している。そのような除去に対する従来の手法には、膜分離またはアミン処理が含まれる。
CO2が水溶液に吸収されるとき、いくつかの反応が起こり得る。その反応は、以下の等式：
で示され、(1)はガス状CO2の水和であり、(2)は炭酸を生成するためのCO2と水との反応であり、(3)は重炭酸塩を生成するためのCO2と水酸化物との反応であり、(4)および(5)は炭酸-重炭酸塩-炭酸塩の酸-塩基平衡である。
1種のアミン、または複数種のアミンが溶液中に存在する場合、いくつかのさらなる反応が起こり得る。アミンが、モノエタノールアミン(MEA)やジエタノールアミン(DEA)などの立体的に自由な第一級または第二級アミンである場合、以下の反応がCO2と各アミンとの間で起こり得る。等式(6)は、アミンとCO2との間の窒素-炭素結合形成を経由するカルバメート種の形成である。これは、一般に、CO2によって起こる反応のうち、速度論的に最速の反応である。等式(7)は、アミンの酸-塩基平衡である。ポリアミンについては、等式(6)および等式(7)の反応が、各窒素原子に対して起こり得る。立体障害のある第一級または第二級アミンでは、カルバメート種は、立体的に自由なアミンの場合より安定性が低く、これにより重炭酸塩種の形成の増加がもたらされる。第三級アミンについては、等式(7)の酸-塩基平衡のみが起こる。
モノエタノールアミン(MEA)は、現在、工業的CO2捕捉で使用されているが、酸化ならびに窒素および硫黄酸化物との反応による溶媒劣化、高い揮発性による溶媒損失、ならびにCO2負荷MEAからCO2を脱着するために必要な高エネルギー条件を含むいくつかの制限を有する。工業的CO2捕捉に使用される他のいくつかのアミンは、MEAより大きなCO2吸収能力を有するが、CO2捕捉の速度が不十分である。CO2の必要な吸収を達成するためのCO2含有ガス流とアミンとのより長い接触時間は、より長い吸収カラムを意味し、通常、より大きい資本コストが必要になるので、遅いCO2吸収速度は望ましくない。
CO2捕捉にアミンを吸着剤として使用することは、アミンの熱的劣化および酸化により制限され得る。CO2捕捉のためのアミン溶媒に関する研究の多くは、市販のアミンを用いた調合物に基づく。アミンの構造的改変を通してCO2捕捉の特有の要件に合うように設計される新規なアミンの研究はほとんどないように思われる。4-アミノピペリジンは、CO2捕捉を上手く行うことが報告されている(Singhら、2008)。
さらに、欧州特許出願第2036602号(Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.)は、出願内で非常に一般的な用語で記載されている化合物(例えば、非常に広範の一般式によって)を含む、ガスからCO2および/またはH2Sを除去するための吸収液体に関する。しかし、化合物のCO2吸収能力を示す出願中のデータは非常に限られている。
しかし、燃焼後捕捉のためのより効率的なCO2捕捉技術または方法が依然として必要とされている。
従来技術に関連する1つまたは複数の問題を克服する、または少なくとも緩和することが、本発明の目的である。
本明細書中の従来技術への参照は、この従来技術がオーストラリアもしくは他のいずれの管轄における共通の一般知識の一部を形成するという、またはこの従来技術が当業者により確かめられ、理解され、関連があるとみなされると合理的に予期され得るという認識でもいずれの示唆の形態でもなく、また、そのようにみなすべきでない。
欧州特許出願第2036602号 国際公開第2007/018461号パンフレット
Newman, S.A.、「Acid and Sour Gas Treating Processes」、Gulf Publishing Company, Texas、1995 Ahmed F. Abdel-Magid、Kenneth G. Carson、Bruce D. Harris、Cynthia A. Maryanoff、およびRekha D'. Shah;「Journal of Organic Chemistry」、1996、61(11) 3849-3862頁 Kazuhiro Yokoyama、Noriko Ishikawa、Susumu Igarashiら;「Bioorganic & Medicinal Chemistry」、16 2008、7968-7974頁 Tien Q. Pham、Ivan Greguric、Xiang Liu、Paula Berghofer、Patrice Ballantyne、Janette Chapman、Filomena Mattner、Branko Dikic、Timothy Jackson、Christian Loc'h、およびAndrew Katsifis;「Journal of Medicinal Chemistry」、2007、50 (15)、3561-3572頁 Yun-Shan Liu、Cunxiang Zhao、David E. Bergbreiter、およびDaniel Romo;「Journal of Organic Chemistry」、1998、63、3471-3473頁 Singh,P.、Versteeg,G.F.、「Structure and activity relationships for CO2 regeneration from aqueous amine-based absorbents」、Process Safety Env. Prot、2008、86、347-359頁 Pedersen,D. S.およびRosenbohm, C、「Synthesis」、2001、16、2431-2434頁
本出願人らは、驚くべきことに、本発明の化合物(以下の式(I)で表わされる)が、良好なモルCO2循環能力を示すことを見出した。4-アミノピペリジンの誘導体である、式(I)の化合物は、4-アミノピペリジンそれ自体のものより高いモルCO2循環能力を示す。
したがって、一態様では、本発明は、ガス流からCO2を捕捉するための方法であって、CO2含有ガス流を、
第一級または非立体障害第二級アミン基、および
少なくとも1つの第三級アミンまたは立体障害第二級アミン基
を含む化合物と接触させるステップを含み、
前記第一級または非立体障害第二級アミンと、これに最も近接した前記第三級または立体障害第二級アミン基とが、3個または4個の炭素原子を含む炭素鎖によりで隔てられており、前記化合物が、式(I)
[式中、
R1は、水素、C2〜C6アルカノールまたはC1〜C6アルキルであり、
R2は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルカノール、-(CH2)n-NR6R7、-(CH2)p-COOH、-(CH2)pCOOQ、窒素、酸素および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を含む-(CH2)p-ヘテロ環であり、
R3およびR5は、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C6アルカノール、-(CH2)n-NR8R9から独立に選択され、
R4は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルカノール、-(CH2)n-NR6R7、-(CH2)p-COOH、-(CH2)pCOOQ、-(CH2)p-SO3H、-(CH2)p-SO3Q、-(CH2)p-PO3H2、-(CH2)pPO3Qs、窒素、酸素および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を含む-(CH2)p-ヘテロ環であり、
xは、0または1であり、
nは、2〜6であり、
pは、1〜6であり、
Qは、水素、金属イオンまたはR16R17R18R19N+であり、
sは、1または2であり、
R6およびR7は、水素、アルキル、アルカノール、アルキルアミンから独立に選択され、またはR6およびR7は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環構造を形成し、
R8およびR9は、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルカノール、C2〜C6アルキルアミン、-(CH2)n-NR6R7、-(CH2)p-COOH、-(CH2)pCOOQ、-(CH2)p-SO3H、-(CH2)p-SO3Q、-(CH2)p-PO3H2、-(CH2)pPO3Qsから独立に選択され、またはR8およびR9は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環構造を形成し、
R16、R17、R18、およびR19は、水素またはアルキルから独立に選択され、
ただし、
R4が水素である場合、R1および/またはR2は水素ではなく、
R4が水素でない場合、R1および/またはR2は水素であり、
R4とR1がどちらも水素である場合、R2はメチルではなく、
R4とR2がどちらも水素である場合、R1はメチルではない]
の化合物である、方法を提供する。
さらなる態様では、本発明は、
第一級または非立体障害第二級アミン基、および
少なくとも1つの第三級アミンまたは立体障害第二級アミン基
を含み、前記第一級または非立体障害第二級アミン基と、これに最も近接した前記第三級または立体障害第二級アミン基とが、3個または4個の炭素原子を含む炭素鎖で隔てられている化合物であって、式(I)
[式中、
R1は、水素、C2〜C6アルカノールまたはC1〜C6アルキルであり、
R2は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルカノール、-(CH2)n-NR6R7、-(CH2)p-COOH、-(CH2)pCOOQ、窒素、酸素および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を含む-(CH2)p-ヘテロ環であり、
R3およびR5は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルカノール、-(CH2)n-NR8R9から独立に選択され、
R4は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルカノール、-(CH2)n-NR6R7、-(CH2)p-COOH、-(CH2)pCOOQ、-(CH2)p-SO3H、-(CH2)p-SO3Q、-(CH2)p-PO3H2、-(CH2)pPO3Qs、窒素、酸素および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を含む-(CH2)p-ヘテロ環であり、
xは、0または1であり、
nは、2〜6であり、
pは、1〜6であり、
Qは、水素、金属イオンまたはR16R17R18R19N+であり、
sは、1または2であり、
R6およびR7は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルカノール、C2〜C6アルキルアミンから独立に選択され、またはR6およびR7は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環構造を形成し、
R8およびR9は、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルカノール、C2〜C6アルキルアミン、-(CH2)n-NR6R7、-(CH2)p-COOH、-(CH2)pCOOQ、-(CH2)p-SO3H、-(CH2)p-SO3Q、-(CH2)p-PO3H2、-(CH2)pPO3Qsから独立に選択され、またはR8およびR9は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環構造を形成し、
R14およびR15は、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルカノール、C2〜C6アルキルアミンから独立に選択され、またはR14およびR15は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環構造を形成し、
R16、R17、R18、およびR19は、水素またはアルキルから独立に選択され、
ただし、
R4が水素である場合、R1および/またはR2は水素ではなく、
R4が水素でない場合、R1および/またはR2は水素であり、
R4とR1がどちらも水素である場合、R2はメチルではなく、
R4とR2がどちらも水素である場合、R1はメチルではない]
の化合物である化合物を提供する。
図１は、本発明の一実施形態の方法で使用され得るCO2捕捉装置の例示的な流れ図である。 図２は、4-アミノピペリジンと比較した1-エタノール-4-アミノピペリジン、1-プロピル-4-アミノピペリジン、4-エタノールアミノピペリジン、4-プロピルアミノピペリジンのCO2吸収および脱着を示すグラフである。 図３は、モノエタノールアミンおよびピペラジンと比較した1-エタノール-4-アミノピペリジン、1-プロピル-4-アミノピペリジン、4-エタノールアミノピペリジン、4-プロピルアミノピペリジン、4-アミノピペリジンのCO2吸収および脱着を示すグラフである。
本明細書では、用語「立体障害第二級アミン」は、第二級アミンとCO2との間の反応が不安定なカルバメート種を生じるように、第二級アミン上の置換基が十分な大きさを有することを意味する。
本明細書では、用語「アルキル」は、直鎖もしくは分岐鎖、または環式、飽和脂肪族基、あるいはそれらの組み合わせを意味する。
本明細書では、用語「アルカノール」は、アルコール基(-OH)が炭素原子に結合している基、すなわち、-(CH2)nOHを意味する。
本明細書では、用語「アルキルアミン」は、アルキル基が、アミン基の窒素原子に結合している基を意味する。
本明細書では、用語「含む(comprise)」ならびに「含んでいる(comprising)」、「含む(comprises)」、および「含まれた(comprised)」などのその用語の変形は、特段の求めのない限り、別の添加物、成分、整数またはステップを除外することを意図するものではない。
上述の、本発明の方法で使用される化合物が、CO2吸収のためのより高い能力、CO2吸収の良好な反応速度、およびCO2脱着のより高い効率を有することが驚くべきことに見出された。
さらに、これらの化合物は、プロセス中のアミン蒸発を減少し得る比較的高い沸点を有する。蒸発の減少は、コストおよび環境の影響面から有益であり得る。
一実施形態では、本発明は、式(I)：
[式中、
R1は、水素、C2〜C6アルカノールまたはC1〜C6アルキルであり、
R2は、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3およびR5は、水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルカノールから独立に選択され、
R4は、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
xは、0または1であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である]
の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、式(I)の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
Xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
Xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素であり、
ただし、
xが0である場合、R1は水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、1であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、1であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、-CH2CH2CH3、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素であり、
R3が、水素であり、
R4が、-CH2CH3、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOHまたは-(CH2)2N(CH3)2であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、-CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OHまたは-(CH2)2N(CH3)2であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OHまたは-(CH2)6OHであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、1であり、
R1が、水素であり、
R2が、-CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)6OHまたは-CH2COOHであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、1であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3または-(CH2)2OHであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素であり、
R3が、水素であり、
R4が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OHまたは-(CH2)6OHであり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3または-(CH2)2N(CH3)2であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3または-(CH2)2N(CH3)2であり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、式(I)の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONaまたは-CH2COOKであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONaまたは-CH2COOKであり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、式(I)の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-(CH2)2OH、-(CH2)3OHまたは-(CH2)6OHであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-(CH2)2OH、-(CH2)3OHまたは-(CH2)6OHであり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、式(I)の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2COOH、-CH2COONaまたは-CH2COOKであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-CH2COOH、-CH2COONaまたは-CH2COOKであり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、式(I)の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、式(I)の化合物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、
xが、0または1であり、
R1が、水素であり、
R2が、エチル、プロピルまたは-(CH2)2N(CH3)2であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、式(I)の化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
からなる群から選択される化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
からなる群から選択される化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
からなる群から選択される化合物を提供する。
別の実施形態では、本発明は、
からなる群から選択される化合物を提供する。
一実施形態では、本発明は、式(I)：
の化合物において、
R1が、水素、C2〜C6アルカノールまたはC1〜C6アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3およびR5が、水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルカノールから独立に選択され、
R4が、水素-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
Xが、0または1であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素であり、
R3が、水素であり、
R4が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素であり、
ただし、xが0である場合、R1は水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素であり、
R3が、水素であり、
R4が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、1であり、
R1が、水素であり、
R2が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、1であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、-CH2CH2CH3、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素であり、
R3が、水素であり、
R4が、-CH2CH3、-CH2COOH、-CH2COONa、-CH2COOK、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOHまたは-(CH2)2N(CH3)2であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、-CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OHまたは-(CH2)2N(CH3)2であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OHまたは-(CH2)6OHであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、1であり、
R1が、水素であり、
R2が、-CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)6OHまたは-CH2COOHであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、1であり、
R1が、C1アルキルであり、
R2が、-CH2CH3または-(CH2)2OHであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0であり、
R1が、水素であり、
R2が、水素であり、
R3が、水素であり、
R4が、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OHまたは-(CH2)6OHであり、
R5が、水素である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3または-(CH2)2N(CH3)2であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3または-(CH2)2N(CH3)2であり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONaまたは-CH2COOKであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、-CH2COONaまたは-CH2COOKであり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-(CH2)2OH、-(CH2)3OHまたは-(CH2)6OHであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-(CH2)2OH、-(CH2)3OHまたは-(CH2)6OHであり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-CH2COOH、-CH2COONaまたは-CH2COOKであり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-CH2COOH、-CH2COONaまたは-CH2COOKであり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素またはC1アルキルであり、
R2が、水素、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素、-(CH2)2N(CH2CH2)2O、-(CH2)2N(CH2CH2)2S、-CH2(5-イミダゾール)または-(CH2)2(5-イミダゾール)であり、
R5が、水素であり、
ただし、
R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、方法を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物において、
Xが、0または1であり、
R1が、水素であり、
R2が、エチル、プロピルまたは-(CH2)2N(CH3)2であり、
R3が、水素であり、
R4が、水素であり、
R5が、水素である、方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物が、
からなる群から選択される方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物が、
からなる群から選択される方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物が、
からなる群から選択される方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、式(I)の化合物が、
からなる群から選択される方法を提供する。
上述の化合物が、別のアミンとの混合物(すなわち、混合アミン溶液)で使用される場合、混合アミン溶液のCO2捕捉効率も、別のアミンとの混合物で使用される4-アミノピペリジンのものより良好である。理論に拘泥するものではないが、上述の化合物は混合アミン溶液の促進剤として作用すると考えられる。したがって、CO2捕捉において上述の化合物をそれ自体で、または別のアミンとの混合物で使用することにより、CO2捕捉のコストおよびエネルギー消費を減少させることができる。
本発明の方法では、化合物は、通常、水溶液の形態で存在する。化合物は、水溶液の総重量を基準にして、約5〜99重量%、好ましくは約10〜90重量%、最も好ましくは約15〜75重量%の量で水溶液中に存在し得る。
化合物が、別のアミンとの混合物(すなわち、混合アミン溶液)で使用される場合、化合物は、アミン成分の総重量を基準にして、約10〜100重量%、好ましくは約20〜80重量%、最も好ましくは約30〜70重量%の量で混合アミン溶液中に存在し得る。
本発明の方法で使用される化合物の最適量は、ガス流の組成、出口液体要件および循環速度に依存することになる。当業者は、本発明の方法で使用する化合物の適切な量を容易に決定することができるであろう。
本発明の方法は、反応性化学吸収によりガス流から二酸化炭素を除去するための従来の装置で実施することができ、詳細な手順は、当業者によく知られている。例えば、図1の流れ図、またはNewman, S.A.、「Acid and Sour Gas Treating Processes」、Gulf Publishing Company, Texas、1995を参照されたい。
図1で記載される実施形態では、装置は、吸着器カラム2、熱交換器5、脱着器カラム6およびリボイラー9を含む。通常、1〜15%のCO2、好ましくは5〜15%のCO2、より好ましくは10〜15%のCO2を含む排煙は、場合により、プレスクラバーを通過し、次いで導管1を通り充填吸着器カラム2まで通過し、ここで式(I)の化合物と接触する。吸着器カラム2の圧力および温度条件は、通常、1気圧および約40〜60℃である。CO2低含有排煙は、導管3を経由して吸着器の頂上から放出される。式(I)の化合物を含有するCO2高含有溶液は、パイプ4を通り、熱交換器5を経由して脱着器カラム6まで通じている。脱着器カラム6では、式(I)の化合物を含有するCO2高含有溶液は、吸収反応を逆転させるため加熱される。脱着器の典型的な圧力および温度条件は、0.4〜15気圧および75〜200℃である。CO2および湿気は、導管7を経由して脱着器カラムの頂上から回収される。脱着器カラムは、リボイラー9により加熱され、導管8および10により脱着器に接続される。リボイラーの熱源は、好ましくは温度105〜135℃の低圧蒸気であるが、ストリッパーでより高い温度条件を達成するために、より高品質の蒸気、すなわち、好ましくはストリッパー温度より5〜15℃高い温度の蒸気が必要である。次いで、式(I)の化合物を含有するCO2低含有溶液は、パイプ11を通り、熱交換器5を経由して吸着器2に通じている。熱交換器5では、式(I)の化合物を含有するCO2低含有溶液からの顕熱は、吸着器からのCO2高含有溶液を加熱するために使用される。
式(I)の化合物を再生する脱着プロセスは、圧力軽減(pressure relieving)またはストリッピング処理(stripping treatment)などの、当業者に知られた任意の他の適切な方法により実施することができる。
本発明による方法は、通常、充填塔、板塔または噴霧塔を含めた任意の適切な吸着器で実施することができる。これらの吸着器は、ある特定の条件では優劣の差はあるが、大抵の場合は交換可能である。
従来の充填塔、板塔または噴霧塔に加え、特別な目的のための吸着器塔が、特定のプロセス要件を満たすために開発された。これらの特定の塔の例には、衝突板(impingement-plate)スクラバーおよび乱流接触(turbulent contact)スクラバーが含まれる。
本発明の方法は、充填塔、板塔もしくは噴霧塔、または特定のプロセス要件を満たすために開発された特別な目的のための塔のいずれかで実施することができ、最適プロセス操作に必要である他の周辺装置を含み得る。そのような周辺装置は、これらに限定されないが、入口ガスセパレーター、処理ガスコアレッサー、溶媒フラッシュタンク、粒子フィルタおよび炭素ベッド清浄器を含み得る。入口ガス流速は、装置サイズにより変化するが、通常、5 000〜25 00立方メートル/秒である。溶媒循環速度は、通常、10〜40立方メートル/CO2トンである。吸着器の操作圧力は、通常、1〜100気圧であり、低い方の操作圧力は燃焼後CO2捕捉の典型であり、高い方の操作圧力は天然ガス処理および燃焼前CO2捕捉の典型である。
本発明の方法では、大気圧での、または大気圧を超える圧力でのCO2含有ガス流を、ガス流からのCO2吸収をもたらすために、周囲温度で、または周囲温度を超える温度で、好ましくは30℃〜60℃で、より好ましくは35℃〜45℃で、式(I)の化合物と接触させる。場合により、本発明のCO2捕捉方法に役立ち得る防蝕剤、スケール防止剤、消泡剤および/または当業者に知られている他の添加剤を使用することができる。
以下の実施例は、本発明を限定するのではなく、例示するために提供される。
(実施例1)
還元的アミノ化
この方法は、以下の(1)または(3)のどちらかからの第二級または第三級アミン生成物の合成のために使用され得る。
tert-ブチル4-オキソピペリジン-1-カルボキシレート(1)または1-Boc-ピペリジン-4-カルボキサルデヒド(3)(30mmol)、酢酸(30mmol)および対応するアミン、RNH2またはRNHMe(30mmol)/ジクロロメタン(60 ml)の撹拌された溶液に、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド、Na(OAc)3BH(60mmol)を段階的に添加した。反応物を、室温で一晩、窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、H2Oまたは1M NaOH(60mL)を慎重に添加して反応を止めた。固体のNaOHを慎重に添加して、混合物のpHを塩基性(約pH10)に調整し、混合物を15〜30分間撹拌した。有機相を分離し、ジクロロメタン(2×60mL)で水性相を抽出した。組み合わせた有機相を、H2O(2×60mL)で洗浄し、K2CO3または相分離ろ紙によるろ過により乾燥した。真空下で溶媒を除去して、生成物を高収率で得た。
注-アミン塩酸塩を反応に使用することができる。アミン塩酸塩が使用される場合は、酢酸の代わりに1当量のトリエチルアミン(Et3N)が使用される。
この方法の詳細は、Ahmed F. Abdel-Magid、Kenneth G. Carson、Bruce D. Harris、Cynthia A. Maryanoff、およびRekha D'. Shah;「Journal of Organic Chemistry」、1996、61(11) 3849-3862頁に提供されている。
(実施例2)
水素化
対応するアミン(30mmol)を1-Boc-ピペリジン-4-カルボキサルデヒド(3)(30 mmol)/EtOH(40ml)の溶液に添加し、次に10%Pd/C(50%/H2O、0.3g)を添加した。ガス取り込みが終了し、反応が完了する(約2〜3時間)まで、水素雰囲気下(40psi)、室温で反応を処理した。反応混合物をセライトを通してろ過し、ろ液を蒸発乾燥して、生成物(6)を高収率で得た。
注:アミンHCl塩は、反応で使用され得る。アミンHCl塩を使用する場合は、当量のトリエチルアミンを添加した。上記の反応の精密検査後に、ジクロロメタン-H2Oの分離、次いで5%Na2CO3を用いた洗浄を通して、TEA.HCl塩を除去した。有機相を、乾燥し(K2CO3の相分離ろ紙ろ過)、減圧濃縮して、生成物を得た。
この方法の詳細な説明は、国際公開第2007/018461号パンフレットに提供されている。
(実施例3)
還元的アミノ化
以下のアミン(5)および(4)の合成は、アミン(2)および(6)を用いて開始する。アミン(2)の合成は、実施例1で提供され、アミン(6)の合成は、実施例2で提供される。
アミン(2または6)(30mmol)/ジクロロメタン(200mL)の溶液に、水性ホルムアルデヒド(37%/H2O、12.2mL)を添加し、次いでナトリウムトリアセトキシボロヒドリド(90mmol)およびAcOH(40ml)を添加した。反応混合物をN2雰囲気下、室温で一晩撹拌した。H2Oまたは1M NaOH(100mL)を添加して、反応を停止した。固体のNaOHを慎重に添加して、混合物のpHを塩基性(約pH10)に調整した。ジクロロメタン(2×60mL)を用いて、有機相を分離し、水性相を抽出した。組み合わせた有機相を、H2O(2×60mL)で洗浄し、K2CO3または相分離ろ紙によるろ過により乾燥した。真空下で溶媒を除去して、生成物(5または4)を高収率で得た。
この方法の詳細な説明は、Kazuhiro Yokoyama、Noriko Ishikawa、Susumu Igarashiら;「Bioorganic & Medicinal Chemistry」、16 2008、7968-7974頁に示されている。
(実施例4)
アルキル化
臭化アルキル(49.5mmol)を4-(Boc-アミノ)-ピペリジン(7)(45mmol)およびK2CO3(264mmol)/アセトニトリル(450ml)の撹拌された懸濁液に添加した。反応混合物を3時間還流加熱し、次いで、室温まで冷却した。K2CO3をろ過により除去し、ろ液を真空下で濃縮して乾燥した。残渣をジクロロメタン(90ml)に溶解し、水(90mL)を添加した。混合物を撹拌し、混合物のpHをNaOHでpH10に調整した。ジクロロメタン(2×60mL)を用いて、有機相を分離し、水性相を抽出した。組み合わせた有機相を、H2O(2×90ml)で洗浄し、K2CO3または相分離ろ紙によるろ過で乾燥した。溶媒を真空下で除去して、生成物(8)を高収率で得た。
注:反応は、臭化アルキルではなく、塩化アルキルを使用することができる。塩化アルキルを使用する場合は、少量のKlを添加した。
この方法の詳細な説明は、Tien Q. Pham、Ivan Greguric、Xiang Liu、Paula Berghofer、Patrice Ballantyne、Janette Chapman、Filomena Mattner、Branko Dikic、Timothy Jackson、Christian Loc'h、およびAndrew Katsifis;「Journal of Medicinal Chemistry」、2007、50 (15)、3561-3572頁に示されている。
(実施例5)
イオン交換樹脂によるBoc-脱保護
Amberlyst 15樹脂をBoc-脱保護で使用した。使用した樹脂の量は、アミン分子中のアミノ基の数に基づき算出した。比は、生成物中の各アミノ基に対する樹脂のモル当量で、5:1である。したがって、このモル比は、ジアミンの場合は10:1、トリアミンの場合は15:1である。
完全な脱保護および定量的またはほぼ定量的な収量を得るために、非常にゆっくりした段階的流速が、樹脂の洗浄またはすすぎに関わるすべての操作で重要である。
Boc-保護アミン(2、4、5、6または8)を、樹脂をちょうど覆うのに十分な量のTHFに溶解し、溶液を樹脂に添加した。混合物を撹拌せずに一晩穏やかに還流加熱した。一定分量の上澄みを蒸発乾燥し、樹脂に結合したすべてのアミンを確認するため1H NMRで分析した。樹脂をガラスカラムに移し、流出させ、次いで1×ベッド体積のTHFを用い非常に遅い流速で洗浄した。
2M MeNH2/EtOH(33%、約8M)を使用して、アミンを樹脂から放出した。樹脂負荷に対して等モル量のMeNH2を使用した。次いで、1ベッド体積のEtOHで樹脂を洗浄した。アミノ酸誘導体の場合、アルコールを避けて、アミンを放出するために水性のΜe3Ν/Η2O溶液(45%、約7.6M)を使用し、次にH2O(1ベッド体積)で洗浄した。組み合わせたろ液を濃縮乾燥して、遊離アミンを得た。
樹脂を、MeOH/H2O(1:1)中3M HCl(樹脂に対して1当量以上)、水(1〜2ベッド体積)、次にMeOH(1ベッド体積)、次いでジクロロメタン(1ベッド体積)で洗浄して再生した。清浄な樹脂を最後にN2雰囲気下または真空下で乾燥した。
この方法の詳細な説明は、Yun-Shan Liu、Cunxiang Zhao、David E. Bergbreiter、およびDaniel Romo;「Journal of Organic Chemistry」、1998、63、3471-3473頁に示されている。
(実施例6)
ステップ1
2-ヒドロキシエチレンブロミド(9.1ml、128mmol)を4-アミノピリジン(10)(10g、106mmol)/トルエン(260ml)の溶液に添加した。反応混合物を撹拌しながら3.5時間還流加熱し、次いで、室温まで冷却した。形成された油は、冷却後に固体になった。懸濁液を、ろ過し、固形物をトルエンで洗浄した。ペールブラウン色の固体として生成物(11)(22.7g)を98%の収率で得た。
注:塩化アルキルまたはω-ヒドロキシアルキルクロリドは、この方法の臭化物化合物の置換体としても適切である。
ステップ2
金属ナトリウム (1.3 g、56mmol)を窒素雰囲気下、撹拌しながら冷たいMeOH(50ml)にゆっくり添加した。調製したNaOMe/MeOHの混合物を、水素化容器に移し、上記の反応から得られた臭化ピリジニウム塩(11)(11.1g、51mmol)を反応混合物に添加し、次いで炭素担持5%ロジウム(1.1g、10% w/w)を添加した。反応を、水素雰囲気下(140psi)、60℃で一晩処理した。反応混合物を、セライトを通してろ過し、MeOH(100mL)で洗浄した。
ろ液を減圧濃縮し乾燥して、完全な回収を確認した。残渣をMeOH(150mL)に再溶解し、Amberlyst 15樹脂(106g、50 mmol)上に注いだ。混合物を一晩撹拌せずに穏やかに還流加熱した。樹脂をカラムに移し、MeOH (150mL)で洗浄した。EtOH(190mL)中33%MeNH2/EtOH (63 mL、約0.5mol)を使用してアミンを樹脂から放出し、さらにEtOH(150mL)で洗浄した。組み合わせたエタノール画分の溶媒を除去して5.04gの透明な金色の油(69%)を得た。1Hおよび23Na NMRの分析は、ナトリウム塩を含まない所望の生成物(12)であることを示した。
生成物を分別蒸留により回収(122℃/1.0 mbarで回収)することもできる。
この方法の詳細な説明は、a)Gordon N. Walker、Miriam Ann MooreおよびBarbara N. Weaver; Journal of Organic Chemistry、1961、26 (8)、2740-2747; b)Tatsuya Ito、Tomomi Ikemoto、Yasushi Isogami、Hiroki Wada、Misayo Sera、Yukio Mizuno、およびMitsuhiro Wakimasu; Org. Proc. Res. Dev.、2002、6(3)、238-241 ; c) ASTRAZENECA AB、特許:国際公開第2009/35407号パンフレット、2009; 特許中の位置:頁/頁カラム10;21に示されている。
(実施例7)
4-アミノ-1-ピペリジンエタノールの合成
4-(N-Bocアミノ)-1-ピペリジンエタノール
4-(N-Bocアミノ)-1-ピペリジン(10g、50mmol)、ブロモエタノール(7.1mL、100mmol)およびK2CO3(55.2g、400mmol)/アセトニトリル(200mL)を5時間還流加熱した。K2CO3をろ別し、アセトニトリルを蒸発乾燥(減圧)した。得られる残渣をジクロロメタン(100mL)に溶解し、H2O(100mL)を添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで相を分離させ、水性相のpHを試験した(pH10超、必要なら水酸化カリウムを用い調整)。水性相を除去し、ジクロロメタン(2×100mL)で抽出した。組み合わせた有機相を、H2O(2×100mL)および飽和NaCl(100mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、ろ過して、蒸発乾燥(減圧)した。生成物を、メタノール/ジクロロメタン/酢酸エチル(2:9:9)で溶出するドライカラム真空クロマトグラフィー(dry column vacuum chromatography)(DCVC)(Pedersenら)により精製して、7.1gの金色の油(58%収率)を得て、これは、放置すると結晶化し、灰色がかった白色の結晶を生じた。
1H MMR (CDCl3, 400MHz) δ 4.43 (br s, 1 H), 3.58 (t, J=4.5, 2H), 3.48 (br s, 1 H), 2.90-2.78 (m, 2H), 2.51 (t, J=5.4, 2H), 2.24-2.12 (m, 2H), 1.99-1.88 (m, 2H), 1.44 (s, 9H), 1.44-1.35 (m, 2H, 多重線).
4-アミノ-1-ピペリジンエタノール
4-(N-Bocアミノ)-1-ピペリジンエタノール(13g、53.2mmol)を、90mLに対しTFA(26mL)で処理した。TFAを除去(減圧)し、20%HCl/メタノール(130mL)を用い周囲温度で30分間処理して、TFA塩をHCl塩に変換した。HCl/メタノールを蒸発(減圧)させ、残渣をH2O(10mL)に溶解した。溶液を、氷浴で冷却し、NaOH(10M、35mL)を添加してpH>10にした。溶液をRTまで温めて、蒸発乾燥する前に15分間撹拌した。残渣をエーテル/イソプロパノール(2:1)と共に粉砕し、ろ過し、蒸発乾燥した。油中に塩が存在しなくなるまで、粉砕プロセスを繰り返し(5×)、6.7g(87%)の灰色がかった白色の固体を得た。
(実施例8)
4-(2-エタノールアミノ)-ピペリジンの合成
この方法は、実施例1の方法および実施例6の方法の特定の例を提供する。
1-Boc-4-ピペリドン
トリエチルアミン(19.2g、190mmol)を、4-ピペリドン一水和物塩酸塩(20.0g、131mmol)/メタノール(300mL)の撹拌された溶液に添加し、5分間撹拌した。Boc2O(34g、168mmol)を、五分間かけて徐々に添加し、次にDMAP(0.4g、3mmol)を添加した。溶液を、周囲温度で20時間撹拌した。メタノールを減圧下で除去し、未精製品をジクロロメタン(100mL)に溶解した。有機相は、HCl(2M、2×70mL)、飽和Na2CO3(70mL)および飽和NaCl(50mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、ろ過し、蒸発乾燥して白色固体の1- Boc-4-ピペリドンを定量的収量で得た。
1H MMR (CDCl3, 400MHz) δ 3.71 (t, J=6.2Hz, 4H), 2.44 (t, J=6.2Hz, 4H), 1.49 (s, 9H).
4-(2-エタノールアミノ)-1-Boc-ピペリジン
水浴で冷やし、N2雰囲気下の1-Boc-4-ピペリドン(15.25g、77mmol)、エタノールアミン(4.68g、77mmol)および酢酸(4.6g、77mmol)/ジクロロメタン(150mL)の撹拌された溶液に、Na(OAc)3BH(40.58g、192mmol)をゆっくり添加し、溶液を周囲温度で18時間撹拌した。H2O(75mL)を慎重に添加して反応を停止し、混合物を45分間撹拌した。25%NaOH(約150mL)を慎重に添加して、溶液をpH10の塩基性にし、さらに10分間撹拌した。相を分離させて、有機相をH2O(150mL)および飽和NaCl(150mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、ろ過し、蒸発乾燥して透明な油の目的物(17.49g、94%)を得た。これは、放置すると結晶化した。
1H MMR (CDCl3, 400MHz) δ4.02 (br s, 2H), 3.63 (tr, J=5.2Hz, 2H), 2.88-2.71 (m, 4H), 2.66-2.54 (m, 1H), 1.91-1.79 (m, 2H), 1.44 (s, 9H), 1.31-1.15 (m, 2H).
4-(2-エタノールアミノ)-ピペリジン
4-(2-エタノールアミノ)-1-Boc-ピペリジン(14g、57.3mmol)を、90mLに対しTFA(28mL)で処理した。TFAを除去(減圧)し、20%HCl/メタノール(140mL、280mmol HCl)を用いて周囲温度で30分間処理してTFA塩をHCl塩に変換した。HCl/メタノールを蒸発(減圧)させて、白色固体を定量的収率で得た。19F NMR(MeOD)でHCl塩への完全な変換を確認した。
塩をH2O(10mL)に溶解し、氷浴で冷却した。NaOH(10M、35mL)を添加してpH>10にした。溶液をRTまで温め、蒸発乾燥する前に15分間撹拌した。残渣をエーテル/イソオプロパノール(2:1)と共に粉砕し、ろ過し、蒸発乾燥した。油中に塩が存在しなくなるまで、粉砕プロセスを繰り返し(5×)、7.8g(95%)の透明な油を得た。これは、放置すると固化した。
(実施例9)
試験結果(添付の図に示される)は、40℃でのCO2吸収(図2(a))および90℃でのCO2脱着(図2(b))に関する、一般式(I)の4種の化合物と4-アミノピペリジンとの比較である。これらの吸収実験は、CO2ガス(99%)で実施した。
この実施例で使用される式(I)の範囲内の化合物は以下の通りである:
図2(a)に示されるグラフからわかるように、化合物1、2および3は、4-アミノピペリジン(155%)より、高いCO2負荷能力(それぞれ、mol%基準で200%、180%および180%)を有する。4-プロピルアミノピペリジン(化合物4)は、吸収において、図2(a)に示される結果より、高いCO2負荷を有する。化合物4は、そのCO2吸収の間に大量の重炭酸塩の固体を形成し、それは13C NMRで測定することができなかった。したがって、実際のCO2負荷は図2(a)で示されるものより高かった。図2(a)からわかるように、化合物1〜4は、吸収においてより速い、または少なくとも同程度の反応速度を有する。
化合物1〜4は、また、脱着でより良好なCO2放出を示した(図2(b))。化合物1〜3は、中温(90℃)で、4-アミノピペリジン(67%)より多くのCO2 (それぞれ、mol%基準で105%、100%および86%)を脱着した。この場合も、出発原料のCO2負荷を正確に測定することができないため、化合物4の脱着収率を正確に測定することができなかった。
上記の結果は、式(I)の化合物が、既知のシステムのCO2捕捉能力(CO2吸収および脱着)を改善し得ることを示した。化合物は、CO2吸収-脱着のより効率的なサイクルを示し、これはCO2捕捉のエネルギー消費を大幅に低減することになり得る。
これらの結果を、モノエタノールアミン(MEA)およびピペリジン(Pz)のCO2吸収および脱着とも比較した。MEAおよびPzは、CO2捕捉のために当技術分野で使用されている市販のアミンである。水性MEAは、その脱着が不十分であり、高いエネルギー消費が必要であるが、その魅力的なCO2負荷能力(g CO2/g MEA)のため、CO2吸収体として使用されている。Pzは、アミンによるCO2吸収における促進剤として広く主張されていたが、我々の研究結果は、Pzカルバメートが90℃でかなり安定であることを示し、このことは、低エネルギー消費でのCO2捕捉における促進剤としての能力を制限した。
図3では、化合物1〜4および4-アミノ-ピペリジン(2M、および材料の入手可能性のためある場合は1.7M)のCO2吸収および脱着の結果を、MEA(4M)およびピペラジン(Pz)(2M)と比較した。MEA濃度の4Mは、ジアミン(2×2M)の総アミン/窒素濃度に合うようにこの比較で選択した。
40℃でのCO2吸収の結果を、CO2(モル)/アミン(モル)の比として(図3(a))、また、CO2(モル)/窒素(モル)の比として(図3(c))示す。90℃での脱着の結果も、同じ二つの方法でそれぞれ図3(b)および図3(d)に示す。化合物1〜4は全体として、吸収および脱着におけるCO2負荷およびCO2放出について、より良好な反応速度を示した。1-エタノール-4-アミノピペリジン(化合物1)は、特に、吸収で最高の負荷および脱着で最大のCO2放出を示して、この比較時に卓越していた。それは、また、どちらの反応でも最高の反応速度を有していた。
(実施例10)
CO2吸収-脱着
1. 吸収
アミン溶液(2M、10mL)を、50mlのジャケット付きナシ型二つ口フラスコに添加した。Ratek Thermoregulatorサーモスタットバスを用いて、反応溶液を撹拌し、40℃に加熱し、その温度で保持した。撹拌速度900rpmは、すべての吸収および脱着実験で同じにした。凝縮器をClaisenアダプターを経由してフラスコに接続し、アミン溶液の温度を監視するために電子温度計を導入した。10%CO2および90%N2の水和ガスを、PTFEチューブ(0.71mm ID、1.78mm OD)を通して50mL/minの総流速でアミン溶液に導入した(Bronkhorst High-Tech El-Flowマスフローコントローラーにより制御)。装填材料を一晩(18時間)処理した。サンプルをNMR分析のために採取した。
実験で使用したMEAの濃度は、4Mであった。この濃度は、2Mジアミンのものと同じアミノ基の総濃度を提供した。
2. 脱着
ガス供給を止めた後に、上記の吸収から得られたCO2高含有アミン溶液を、Ratek Thermoregulatorサーモスタットバスを用いて90℃の一定温度に加熱した。NMR分析のため、2、5、10、30および60分間の反応時間で反応混合物からサンプルを採取する。
3. 定量的13C NMR分析およびデータ処理のための一般方法
NMRのサンプルを5mm(長さ178mm、4.24mm ID)のNMR管に高さ40mmで入れ、次いで封止し、封入キャピラリー中の外部標準1,4-ジオキサンを13C NMR分析に使用した(σc 67.18ppm、外部TMS/CDCl3溶液に対して校正)。スタンダード反転回復(「零位(Null)」)法を使用して、反応混合物中の炭素原子の緩和時間(T1)を測定した。NMR分析スキャン間リサイクル時間(analytical interscan recycle time)を5×T1と等しく選んだ。NMR分光法を25℃で実施した。アミンに対するCO2負荷のモル比は、カルボニルシグナルおよびアミン脂肪族炭素シグナルの積分に基づき算出した。次いで重量負荷値をモル比の結果から算出した。この方法で決定された負荷の正確さは、アミン濃度4Mに対して±3%と見積もられた。循環能力は、吸収-脱着サイクルのプロセスの最大のCO2負荷と最小のCO2負荷の差として算出される。
4. pKa計算
ソフトウェア:SPARC Online Calculator version 4.6 - http://archemcalc.com/sparc/
条件: 25℃、0 Mイオン強度、水溶液
(実施例10)
この実施例は、式(I)の化合物の例に対する1H NMRデータを提供する。
(参考文献)
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It will be understood that the invention disclosed and defined in this specification extends to all alternative combinations of two or more of the individual features mentioned or evident from the<1> text or drawings. All of these different combinations constitute various alternative aspects of the invention.
この明細書で開示され、定義される本発明は、言及され、または本文もしくは図面から明白である、二つ以上の個別の特徴のすべての代替の組み合わせに拡張することが理解されよう。これらの様々な組み合わせのすべては、本発明の種々の代替の態様を構成する。

Claims (6)

  1. ガス流からCO2を捕捉するための方法であって、CO2含有ガス流を、
    第一級または非立体障害第二級アミン基、および
    少なくとも1つの第三級アミンまたは立体障害第二級アミン基
    を含む化合物と接触させるステップを含み、
    前記第一級または非立体障害第二級アミン基と、これに最も近接した前記第三級または立体障害第二級アミン基とが、3個または4個の炭素原子を含む炭素鎖で隔てられており、かつ、前記化合物が式(I)：
    [式中、
    Ａ．xは、0または1であり、
    R 1 は、水素またはC 1 アルキルであり、
    R 2 は、C 1 〜C 6 アルキル、C 2 〜C 6 アルカノール、-(CH 2 ) p COOQ（式中、pは、1〜6であり、Qは、水素または金属イオンである）、または-(CH 2 ) n -NR 6 R 7 （式中、nは、2〜6であり、R 6 およびR 7 は、C 1 〜C 6 アルキルである）であり、
    R 3 は、水素であり、
    R 4 は、水素であり、
    R 5 は、水素であるか、あるいは、
    Ｂ．xは、0であり、
    R 1 は、水素であり、
    R 2 は、水素であり、
    R 3 は、水素であり
    R 4 は、C 1 〜C 6 アルキルまたはC 2 〜C 6 アルカノールであり、
    R 5 は、水素であるか
    のいずれかである]
    の化合物である、方法。
  2. 前記化合物が、
    R1が水素またはC1アルキルであり、
    R2が-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)6OH、-CH2COOH、または-(CH2)2N(CH3) 2 であり、
    R3が水素であり、
    R4が水素であり、
    R5が水素である、式(I)の化合物である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記化合物が、
    R 1が水素であり、
    R 2 が水素であり、
    R3が水素であり
    R4が-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)2OH、-(CH2)3OH、または-(CH2)6OHであり、
    R5が水素である、式(I)の化合物である、請求項1に記載の方法。
  4. 前記化合物が、
    R1が水素またはC1アルキルであり、
    R2が水素、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、または-(CH2)2N(CH3)2であり、
    R3が水素であり、
    R4が水素、-CH2CH3、または-CH2CH2CH 3 であり、
    R5が水素であり、
    ただし、
    R 2 およびR 4 の少なくとも１つが水素であり、
    R4が水素である場合、R2は水素ではなく、
    R2が水素である場合、R4は水素ではなく、
    R2が水素である場合、R1は水素であり、xは0である、式(I)の化合物である、請求項1に記載の方法。
  5. 前記化合物が、
    からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  6. 前記化合物が、
    からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
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