KR20140023356A - 기체 포획 방법 - Google Patents

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KR20140023356A
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수잔 엔. 제임스
매튜 존 발라드
마크 보운
폴 페론
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Abstract

본 발명에는 CO2 함유 기체 스트림을, 1차 또는 비입체 장애형 2차 아민 기 및 하나 이상의 3차 아민 또는 입체 장애형 2차 아민 기를 포함하는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 기체 스트림으로부터 CO2를 포획하는 공정으로서, 1차 또는 비입체 장애형 2차 아민 기 및 최근거리 3차 또는 입체 장애형 2차 아민 기는 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 분리되고, 화합물은 화학식 (I)의 화합물인 것인 공정이 개시되어 있다.

Description

기체 포획 방법{GAS CAPTURE PROCESS}
본 발명은 아민, 및 기체 스트림으로부터 이산화탄소를 포획함에 있어서의 상기 아민의 용도에 관한 것이다.
온실 기체의 지속적 생산자가 그 기체의 대기 방출을 급감시켜야 하는 압박감이 증가하고 있다. 특히 관건이 되는 것은 이산화탄소(CO2)의 대기로의 방출이다. 대기 CO2 방출을 감소시키는 한 방법은 점원(point source)에서 그것을 포획한 후,지질학적 또는 기타 저장고에 저장함을 통해 이루어진다.
발전소 및 기타 연소 장치 연통 기체로부터 CO2를 포획하는 공정은 후연소 포획(post combustion capture; PCC)으로 칭해진다. 후연소 포획에서, 연통 기체 내의 CO2를 먼저 흡수 장치에서 적당한 용매를 이용하여 질소 및 잔류 산소로부터 분리한다. 상기 용매는 통상 CO2와 같은 산 기체와 화학 반응을 겪는 성분을 함유하는 수성의 염기성 혼합물이다. 그것은 아민(예를 들어, 알칸올아민, 암모니아, 알킬아민) 및/또는 무기 염(예를 들어, 탄산염 또는 인산염)을 함유할 수 있다. 후속하여, CO2를 스트리핑(또는 재생)으로 불리는 공정에서 용매로부터 제거하여, 용매를 재사용하도록 한다. 스트리핑된 CO2를 압축 및 냉각에 의해 액화하고, 이때 적절한 건조 단계로 수화물 형성을 방지한다. 이 형태의 PCC는 발전소, 철강 플랜트, 시멘트 킬른, 소성기 및 용광로를 비롯한 각종 지속적 CO2 원들에 적용가능하다.
산 기체, 예컨대 이산화탄소도 또한 천연 기체 및 기타 가압 기체 스트림 내에 존재하고, 기체 품질 사양을 충족하기 위해 제거될 필요가 있다. 또한, CO2 함유의 가압 기체 스트림도 천연 가스 재형성과, 수소 및 이산화탄소의 혼합물을 생성하는 물-기체 이동 전환과 조합되는 석탄 기체화와 같은 연료 전환 공정에서 생성된다. 이어서, 이 기체 스트림은 CO2의 전연소(pre-combustion) 포획에 적당하다. 그러한 제거를 위한 통상적 접근법은 막 분리 또는 아민 처리를 포함한다.
CO2가 수용액에 흡수될 때, 다수의 반응들이 일어날 수 있다. 반응은 하기 식들로 표시되고, 여기서 (1)은 기체성 CO2의 수화이고, (2)는 탄산을 형성하게 되는 CO2와 물의 반응이며, (3)은 중탄산염을 형성하게 되는 CO2와 수산화물과의 반응이고, (4) 및 (5)는 탄산-중탄산염-탄산염 산-염기 평형이다.
Figure pct00001
아민 또는 다중 아민이 용액 중에 존재하면, 다수의 부가 반응들이 일어날 수 있다. 아민이 입체 자유 1차 또는 2차 아민, 예컨대 모노에탄올아민(MEA) 또는 디에탄올아민(DEA)일 경우, CO2와 각 아민 간에 하기 반응들이 일어날 수 있다. 식 (6)은 아민과 CO2 간의 질소-탄소 결합 형성을 통한 카르바메이트 종의 형성이다. 이는 일반적으로 CO2로 일어나는 반응들 중 속도론적으로 가장 빠른 반응이다. 식 (7)은 아민 산-염기 평형화이다. 폴리아민의 경우, 식 (6) 및 (7)의 반응은 각 질소 원자에 대해 일어날 수 있다. 입체 장애형 1차 또는 2차 아민의 경우, 카르바메이트 종은 중탄산염 종의 형성 증진을 초래하는 입체 자유 아민보다 덜 안정하다. 3차 아민의 경우, 식 (7)의 산-염기 평형화만이 일어난다.
Figure pct00002
모노에탄올아민(MEA)은 현재 산업적 CO2 포획에서 이용되나, 산화, 및 산화질소 및 산화황과의 반응으로 인한 용매 분해, 고휘발성으로 인한 용매 손실, 및 CO2가 로딩된 MEA로부터 CO2를 탈착시키는 데 필요한 고에너지 요건을 비롯한 다수의 한계점을 가진다. 산업적 CO2 포획에 사용되는 일부 다른 아민은 MEA보다 큰 CO2 흡수 용량을 가지나, CO2 포획율은 더 낮다. CO2의 필요 흡수를 달성하기 위해 CO2 함유 기체 스트림과 아민 간의 보다 긴 접촉 횟수는 보다 긴 흡수 칼럼 및 보다 큰 자본 비용이 통상 필요하다는 것을 의미하기 때문에, 느린 CO2 흡수 속도는 바람직하지 않다.
CO2 포획에 있어 흡수제로서의 아민의 사용은 아민의 열 분해 및 산화에 의해 제한될 수 있다. CO2 포획을 위한 아민 용매에 대한 연구 중 상당부가 시중 입수가능한 아민을 이용한 제형에 기초한다. CO2 포획의 특징적 필요에 부합하기 위해, 아민 구조 변형을 통한, 고안된 신규 아민의 연구는 적은 것으로 보인다. 4-아미노피페리딘은 CO2 포획에 있어 잘 수행하는 것으로 보고되었다(문헌 [Singh et al., 2008]).
또한, 유럽 특허 출원 제2036602호(미츠비시 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.))는 해당 출원에 매우 포괄적 용어로 (예를 들어, 매우 폭넓은 일반식으로) 기재된 화합물을 포함하는 기체로부터 CO2 및/또는 H2S를 제거하기 위한 흡수성 액체에 관한 것이다. 그러나, 화합물의 CO2 흡수 용량을 나타내는 해당 출원 내의 데이터는 매우 제한된다.
그러나, 후연소 포획을 위한 더욱 효율적인 CO2 포획 기술 또는 공정이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 종래 기술과 연관된 문제들 중 하나 이상을 해소하거나 적어도 경감시키는 것이다.
명세서 내 임의의 종래 기술에 대한 언급은 그 종래 기술이 호주나 기타 임의의 관할권에서의 일반 상식의 일부를 이룬다는 것, 혹은 그 종래 기술이 당업계 숙련가에 의해 인정되고, 이해되고, 간주되는 것으로 당연히 예상될 수 있다는 것으로 받아들여지는 것이 아니며, 그렇게 받아들여져서는 안된다.
발명의 개요
본 출원인은 놀랍게도, (이하 화학식 (I)로 표시되는 바와 같이) 본 발명의 화합물은 양호한 몰 CO2 순환 용량(cyclic capacity)을 나타낸다는 것을 밝혀내었다. 4-아미노피페리딘의 유도체인 화학식 (I)의 화합물은 4-아미노피페리딘 그 자체의 순환 용량보다 더 큰 몰 CO2 순환 용량을 나타낸다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 CO2 함유 기체 스트림을, 1차 또는 비입체 장애형(non-sterically hindered) 2차 아민 기 및 하나 이상의 3차 아민 또는 입체 장애형 2차 아민 기를 포함하는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 기체 스트림으로부터 CO2를 포획하는 공정(방법)으로서,
1차 또는 비입체 장애형 2차 아민 기 및 최근거리(nearest) 3차 또는 입체 장애형 2차 아민 기는 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 분리되고, 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물인 것인 공정(방법)을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
식 중에서,
R1은 수소, C2 내지 C6 알칸올 또는 C1 내지 C6 알킬로 표시되고;
R2는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 -(CH2)p-복소환식 환으로 표시되고;
R3 및 R5는 수소, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C6 알칸올, 및 -(CH2)n-NR8R9로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, -(CH2)p-SO3H, -(CH2)pSO3Q, -(CH2)p-PO3H2, -(CH2)pPO3Qs, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 -(CH2)p-복소환식 환으로 표시되고;
x는 0 또는 1이고;
n은 2 내지 6이며;
p는 1 내지 6이고;
Q는 수소, 금속 이온 또는 R16R17R18R19N+이고;
s는 1 또는 2이며;
R6 및 R7는 수소, 알킬, 알칸올 및 알킬아민으로부터 독립적으로 선택되거나, 혹은 R6 및 R7는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
R8 및 R9는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, C2 내지 C6 알킬아민, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, -(CH2)p-SO3H, -(CH2)pSO3Q, -(CH2)p-PO3H2, 및 -(CH2)pPO3Qs로부터 독립적으로 선택되거나, 혹은 R8 및 R9는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
R16, R17, R18 및 R19는 수소 또는 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
단, R4가 수소일 때, R1 및/또는 R2는 수소가 아니고;
R4가 수소가 아닐 때, R1 및/또는 R2는 수소이며;
R4 및 R1가 모두 수소일 때, R2는 메틸이 아니고;
R4 및 R2가 모두 수소일 때, R1은 메틸이 아니다.
다른 한 측면에서, 본 발명은 1차 또는 비입체 장애형 2차 아민 기 및 하나 이상의 3차 아민 또는 입체 장애형 2차 아민 기를 포함하는 화합물로서;
1차 또는 비입체 장애형 2차 아민 기 및 최근거리 3차 또는 입체 장애형 2차 아민 기는 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 분리되고;
화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물인 것인 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00004
식 중에서,
R1은 수소, C2 내지 C6 알칸올 또는 C1 내지 C6 알킬로 표시되고;
R2는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 -(CH2)p-복소환식 환으로 표시되고;
R3 및 R5는 수소, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알칸올 및 -(CH2)n-NR8R9로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, -(CH2)p-SO3H, -(CH2)pSO3Q, -(CH2)p-PO3H2, -(CH2)pPO3Qs, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 -(CH2)p-복소환식 환으로 표시되고;
x는 0 또는 1이고;
n은 2 내지 6이며;
p는 1 내지 6이고;
Q는 수소, 금속 이온 또는 R16R17R18R19N+이고;
s는 1 또는 2이며;
R6 및 R7는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, 및 C2 내지 C6 알킬아민으로부터 독립적으로 선택되거나, 혹은 R6 및 R7는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
R8 및 R9는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, C2 내지 C6 알킬아민, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, -(CH2)p-SO3H, -(CH2)pSO3Q, -(CH2)p-PO3H2, 및 -(CH2)pPO3Qs로부터 독립적으로 선택되거나, 혹은 R8 및 R9는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
R14 및 R15는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, C2 내지 C6 알킬아민으로부터 독립적으로 선택되거나, R14 및 R15는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
R16, R17, R18 및 R19는 수소 또는 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
단, R4가 수소일 때, R1 및/또는 R2는 수소가 아니고;
R4가 수소가 아닐 때, R1 및/또는 R2는 수소이며;
R4 및 R1가 모두 수소일 때, R2는 메틸이 아니고;
R4 및 R2가 모두 수소일 때, R1은 메틸이 아니다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태의 공정에 이용될 수 있는 CO2 포획 장치의 한 흐름도의 예를 도시한다.
도 2는 4-아미노피페리딘과 비교된, 1-에탄올-4-아미노피페리딘, 1-프로필-4-아미노피페리딘, 4-에탄올아미노피페리딘, 및 4-프로필아미노피페리딘의 CO2 흡수 및 탈착을 도시한 것이다.
도 3은 모노에탄올아민 및 피페라진과 비교된, 1-에탄올-4-아미노피페리딘, 1-프로필-4-아미노피페리딘, 4-에탄올아미노피페리딘, 4-프로필아미노피페리딘, 및 4-아미노피페리딘의 CO2 흡수 및 탈착을 도시한 것이다.
본원에 사용되는 용어 "입체 장애형(sterically hindered) 2차 아민"은 2차 아민 상의 치환기가 그 2차 아민과 CO2 간의 반응이 불안정한 카르바메이트 종을 생성시키기에 충분한 벌크를 가짐을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형, 또는 환형의 포화 지방족 기, 또는 이들의 조합을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "알칸올"은 알코올 기(-OH)가 탄소 원자에 결합된 기, 즉 -(CH2)nOH를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "알킬아민"은 알킬 기가 아민 기의 질소 원자에 결합된 기를 의미한다.
문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본원에 사용되는 "포함한다"라는 용어 및 이 용어의 변형예, 예컨대 "포함하는", "포함하다" 및 "포함된"은 추가 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
놀랍게도, 상술된, 본 발명의 공정에 사용되는 화합물은 CO2 흡수를 위한 보다 높은 용량 및 CO2 흡수에서의 양호한 반응 속도, 및 CO2 탈착에 있어서의 보다 높은 효율을 가지는 것이 밝혀졌다.
또한, 상기 화합물은 공정 중 아민 증발 감소를 초래할 수 있는 비교적 높은 비점을 가진다. 증발의 감소는 비용 및 환경적 영향 관점에서 유리할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00005
식 중에서,
R1은 수소, C2 내지 C6 알칸올 또는 C1 내지 C6 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3 및 R5는 수소, C1 내지 C4 알킬 및 C1 내지 C4 알칸올로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되며;
x는 0 또는 1이고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0이다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되고;
단, x가 0일 때, R1은 수소인
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 1이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되고
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 1이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH2CH3, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 -CH2CH3, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 1이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)6OH 또는 -CH2COOH로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 1이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3 또는 -(CH2)2OH로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa 또는 -CH2COOK로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa 또는 -CH2COOK로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2COOH, -CH2COONa 또는 -CH2COOK로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -CH2COOH, -CH2COONa 또는 -CH2COOK로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되며;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 에틸, 프로필 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는
화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
Figure pct00006
Figure pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
Figure pct00008
Figure pct00009
로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
Figure pct00010
로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은
Figure pct00011
Figure pct00012
로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
[화학식 I]
Figure pct00013
R1은 수소, C2 내지 C6 알칸올 또는 C1 내지 C6 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3 및 R5는 수소, C1 내지 C4 알킬 및 C1 내지 C4 알칸올로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되며;
x는 0 또는 1이고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, (CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되며;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되고;
단, x가 0일 때, R1은 수소인 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 1이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 1이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH2CH3, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 -CH2CH3, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 1이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 -CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)6OH 또는 -CH2COOH로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 1이고;
R1은 C1 알킬로 표시되고;
R2는 -CH2CH3 또는 -(CH2)2OH로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 수소로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa 또는 -CH2COOK로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa 또는 -CH2COOK로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -CH2COOH, -CH2COONa 또는 -CH2COOK로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -CH2COOH, -CH2COONa 또는 -CH2COOK로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
R2는 수소, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
R5는 수소로 표시되고;
단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물에서,
x는 0 또는 1이고;
R1은 수소로 표시되고;
R2는 에틸, 프로필 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
R3은 수소로 표시되고;
R4는 수소로 표시되며;
R5는 수소로 표시되는 것인
공정을 제공한다.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 제공한다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 제공한다:
Figure pct00017
.
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 제공한다:
Figure pct00018
Figure pct00019
다른 한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 제공한다:
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 화합물을 또 다른 아민과 혼합하여(즉, 혼합된 아민 용액) 사용할 때, 혼합 아민 용액의 CO2 포획 효율이 또한 또 다른 아민과 혼합하여 사용되는 4-아미노피페리딘의 CO2 포획 효율보다 더 양호하다. 이론에 의해 구속되는 것은 아니지만, 상기 화합물은 혼합 아민 용액 내 촉진제로서 작용하는 것으로 사료된다. 따라서, CO2 포획의 비용 및 에너지 소모는 CO2 포획에서 단독 또는 또 다른 아민과 혼합되는 상기와 같은 화합물의 사용에 의해 저하될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 화합물은 전형적으로 수용액의 형태로 존재한다. 화합물은 수용액의 총 중량에 대해, 약 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 75 중량%의 양으로 수용액 내에 존재할 수 있다.
화합물을 또 다른 아민과 혼합하여 사용할 때(즉, 혼합 아민 용액), 화합물은 아민 성분들의 총 중량에 대해, 약 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 70 중량%의 양으로 수용액 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 화합물의 최적량은 기체 스트림 조성물, 출구 유체 요건 및 순환 속도에 따른다. 숙련가라면 본 발명의 공정에 사용하기 위한 화합물의 적절한 양을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 공정은 반응성 화학 흡수로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 통상적 장비에서 수행될 수 있고, 상세한 설명은 당업계 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들어, 도 1의 흐름도, 또는 문헌[Newman, S.A., Acid and Sour Gas Treating Processes, Gulf Publishing Company, Texas, 1995]를 참조할 수 있다.
도 1에 의해 기재된 실시양태에서, 장비는 흡수기 칼럼 2, 열 교환기 5, 탈착기 칼럼 6 및 리보일러 9를 포함한다. 전형적으로 1 내지 15% CO2, 바람직하게는 5 내지 15% CO2, 더욱 바람직하게는 10 내지 15% CO2를 포함하는 연료 기체를 임의적으로 프리스크러버(prescrubber)에 통과시킨 후, 도관 1을 통해 충진된 흡수기 칼럼 2로 보내어, 거기에서 화학식 (I)의 화합물과 접촉시킨다. 흡수기 칼럼 2 내의 압력 및 온도 조건은 전형적으로 1 atm 및 약 40 내지 60℃이다. CO2-부족 연통 기체를 도관 3을 통해 흡수기의 상단으로부터 방출시킨다. 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 CO2-풍부 용액을 열 교환기 5를 통해 파이프 4를 통과하여 탈착기 칼럼 6으로 보낸다. 탈착기 칼럼 6에서, 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 CO2-풍부 용액을 가열하여, 흡수 반응을 역전시킨다. 탈착기 내의 전형적 압력 및 온도 조건은 0.4 내지 15 atm 및 75 내지 200℃이다. CO2 및 수분을 도관 7을 통해 탈착기 칼럼의 상단으로부터 수집한다. 탈착기 칼럼을 리보일러 9에 의해 가열하고, 도관 8 및 10에 의해 탈착기에 연결한다. 리보일러의 열원은 바람직하게 105 내지 135℃의 온도에서 저압 스트림이나, 스트리퍼(stripper) 내 보다 높은 온도 조건을 달성하기 위해, 보다 높은 품질의 스팀이 필요하고, 즉 바람직하게 스트리퍼 온도보다 5 내지 15도 더 높은 온도를 가지는 스팀이 필요하다. 이어서, 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 CO2-부족 용액을 열 교환기 5를 통해 파이프 11을 통과하여 흡수기 2로 보낸다. 열 교환기 5에서, 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 CO2-부족 용액으로부터의 감지가능한 열을 사용하여, 흡수기로부터의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 CO2-풍부 용액을 가열한다.
화학식 (I)의 화합물을 재생하는 탈착 공정을 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 다른 적당한 방법, 예컨대 압력 경감 또는 스트리핑 처리에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 충전 플레이트 또는 분무탑을 비롯한, 임의의 적당한 흡수기에서 편리하게 수행될 수 있다. 특정 조건이 다른 조건보다 선호될 수 있더라도, 이 흡수기는 상당한 정도로 상호가능하다.
통상적 충전 플레이트 또는 분무탑에 부가하여, 특정 공정 요건을 충족하기 위해 특수화된 흡수기 탑이 개발되었다. 이 특정 탑의 예에는 충돌(impingement)-플레이트 스크러버 및 격동(turbulent) 접촉 스크러버가 포함된다.
본 발명의 공정은 충전 플레이트 또는 분무탑, 또는 특정 공정 요건을 충족하기 위해 개발된 탑에서 수행될 수 있거나, 최적의 공정 작동에 필요한 경우에는, 다른 주변 장비를 포함할 수 있다. 그러한 주변 장비는 유입 기체 분리기, 처리된 기체 코어레서(coalescer), 용매 플래쉬 탱크, 입상물 필터, 및 탄소 층 정제기를 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 유입 기체 유속은 장비 크기에 따라 다양하나, 전형적으로는 5000 내지 25000 m3/초이다. 용매 순환 속도는 전형적으로 10 내지 40 m3/CO2의 톤이다. 흡수기의 작동 압력은 전형적으로 1 내지 100 atm이고, 보다 낮은 작동 압력은 후연소 CO2 포획에 전형적이고, 보다 높은 작동 압력은 천연 가스 처리 및 전연소 CO2 포획에 전형적이다.
본 발명의 공정에서, 대기압에서 또는 그 초과압에서 CO2을 함유하는 기체 스트림을 상온 또는 그 초과 온도, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 35℃ 내지 45℃에서 화학식 (I)의 화합물과 접촉시켜, 기체 스트림으로부터 CO2의 흡수를 수행한다. 임의적으로, 본 발명의 CO2 포획 공정을 보조할 수 있는 부식 억제제, 스케일 억제제, 소포제 및/또는 당업자에게 공지된 기타 첨가제를 이용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이나, 본 발명을 제한하고자 함은 아니다.
실시예
실시예 1
환원성 아미노화
이 방법은 하기 (1) 또는 (3)으로부터 2차 또는 3차 아민 생성물을 합성하는 데 사용될 수 있다.
Figure pct00022
나트륨 트리아세톡시보로히드라이드, Na(OAc)3BH(60 mmol)를 디클로로메탄(60 ml) 중의 tert-부틸 4-옥소피페리딘-1-카르복실레이트(1) 또는 1-Boc-피페리딘-4-카르복스알데히드(3)(30 mmol), 아세트산(30 mmole) 및 상응하는 아민, RNH2 또는 RNHMe(30 mmole)의 교반 용액에 적가하였다. 반응을 질소 하에 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이어서, 반응을 H2O 또는 1M NaOH(60 mL)를 주의하여 첨가함으로써 켄칭하였다. 혼합물의 pH를 고체 NaOH를 주의하여 첨가함으로써 염기성(~pH 10)으로 조정하였고, 혼합물을 15 내지 30분 동안 교반하였다. 유기 상을 분리하였고, 수성 상을 디클로로메탄(2×60 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기 상을 H2O(2×60 mL)로 세정하고, K2CO3로 건조시키거나, 상 분리지를 통해 여과시켰다. 진공 하에 용매를 제거하여, 생성물을 우수한 수율로 수득하였다.
주 - 아민 염산염을 반응에 사용할 수 있다. 아민 염산염을 사용하는 경우, 아세트산 대신에 1 당량의 트리에틸아민(Et3N)을 사용한다.
이 방법의 상세한 설명은 문헌[Ahmed F. Abdel-Magid, Kenneth G. Carson, Bruce D. Harris, Cynthia A. Maryanoff, and Rekha D. Shah; Journal of Organic Chemistry, 1996, 61 (11) 3849-3862]에 제공되어 있다.
실시예 2
수소화
Figure pct00023
상응하는 아민(30 mmol)을 EtOH(40 ml) 중의 1-Boc-피페리딘-4-카르복스알데히드(3)(30 mmol)의 용액에 첨가한 후, 10% Pd/C(H2O 중 50%, 0.3 g)를 첨가하였다. 기체 흡수가 끝나고 반응이 완료될 때까지(~2 내지 3시간), 반응을 실온에서 수소 대기(40 psi) 하에서 가공하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였고, 여액을 증발 건조시켜, 생성물(6)을 우수한 수율로 수득하였다.
주 - 아민 HCl 염을 반응에 사용할 수 있다. 아민 HCl 염을 사용할 때, 동등량의 트리에틸아민을 첨가하였다. 반응의 상기 워크-업 후, 디클로로메탄-H2O의 분획화에 의한 TEA.HCl 염을 제거한 후, 5% Na2CO3로 세정하였다. 유기 상을 건조시키고(K2CO3의 상 분리지 여과), 진공 하에 농축시켜, 생성물을 수득하였다.
이 방법의 상세한 설명은 WO 2007/018461에 제공되어 있다.
실시예 3
환원성 아미노화
아민(5) 및 (4)의 하기 합성은 아민(2) 및 (6)으로 출발한다. 아민(2)의 합성은 실시예 1에 제공되어 있고, 아민(6)의 합성은 실시예 2에 제공되어 있다.
Figure pct00024
디클로로메탄(200 mL) 중의 아민(2 또는 6)(30 mmole)의 용액에 수성 포름알데히드(H2O 중, 12.2 mL)를 첨가한 후, 나트륨 트리아세톡시보로히드라이드(90 mmol) 및 AcOH(40 ml)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 실온에서 N2 하에 교반하였다. H2O 또는 1 M NaOH(100 mL)를 첨가함으로써 반응을 켄칭하였다. 혼합물의 pH를 고체 NaOH를 주의하여 첨가함으로써 염기성(~pH 10)으로 조정하였다. 유기 상을 분리하였고, 수성 상을 디클로로메탄(2×60 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기 상을 H2O(2×60 mL)로 세정하고, K2CO3로 건조시키거나, 상 분리지를 통해 여과시켰다. 진공 하에 용매를 제거하여, 생성물(5 또는 4)을 우수한 수율로 수득하였다.
이 방법의 상세한 설명은 문헌[Kazuhiro Yokoyama, Noriko Ishikawa, Susumu Igarashi, et al; Bioorganic & Medicinal Chemistry, 16 2008, 7968-7974]에 제공되어 있다.
실시예 4
알킬화
Figure pct00025
알킬브로마이드(49.5 mmol)를 아세토니트릴(450 ml) 중의 4-(Boc-아미노)-피페리딘(7)(45 mmol) 및 K2CO3(264 mmol)의 교반 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류 하에 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 여과에 의해 K2CO3를 제거하였고, 여액을 진공 하에 농축 건조시켰다. 잔류물을 디클로로메탄(90 ml)에 용해시키고, 물(90 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 혼합물의 pH를 NaOH를 이용하여 pH 10로 조정하였다. 유기 상을 분리하였고, 수성 상을 디클로로메탄(2×60 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기 상을 H2O(2×90 mL)로 세정하고, K2CO3로 건조시키거나, 상 분리지를 통해 여과시켰다. 진공 하에 용매를 제거하여, 생성물(8)을 우수한 수율로 수득하였다.
주 - 반응은 알킬브로마이드보다 알킬클로라이드를 사용할 수 있다. 알킬클로라이드를 사용할 경우, 소량의 KI를 첨가하였다.
이 방법의 상세한 설명은 문헌[Tien Q. Pham, Ivan Greguric, Xiang Liu, Paula Berghofer, Patrice Ballantyne, Janette Chapman, Filomena Mattner, Branko Dikic, Timothy Jackson, Christian Loc'h, 및 Andrew Katsifis; Journal of Medicinal Chemistry, 2007, 50(15), 3561-3572]에 제공되어 있다.
실시예 5
이온-교환 수지를 통한 Boc-탈보호
Boc-탈보호에 앰버리스트(Amberlyst) 15 수지를 사용하였다. 수지의 사용량을 아민 분자 내 아미노 기의 수에 기초하여 산출하였다. 비는 생성물 내 수지 대 각 아미노 기의 5:1 몰 당량이다. 따라서, 이 몰비는 디아민의 경우에는 10:1이고, 트리아민의 경우에는 15:1이다.
매우 느린 적가 유속은 완전한 탈보호 및 정량적 또는 근정량적 수율을 달성하기 위해 수지 세정 또는 헹굼과 관련된 모든 작업들에서 중요하다.
Boc-탈보호 아민(2, 4, 5, 6 또는 8)을 수지를 단지 커버하는 데 충분한 양의 THF에 용해시켰고, 용액을 수지에 첨가하였다. 혼합물을 교반 없이 하룻밤 동안 완만히 환류하면서 가열하였다. 분취량의 상등액을 증발 건조시키고, 1H NMR에 의해 분석하여, 모든 아민이 수지에 결합되어짐을 확인하였다. 수지를 유리 칼럼에 옮기고, 배수한 후, 매우 느린 유속으로 1×층 체적의 THF로 세정하였다.
아민을 2 M MeNH2/EtOH(33%, ~8 M)를 이용하여 수지로부터 방출시켰다. 수지 로딩 대비, 동일 몰량의 MeNH2를 사용하였다. 이어서, 수지를 1 층 체적의 EtOH로 세정하였다. 아미노산 유도체의 경우, 알코올은 피하였고, Me3N/H2O 수용액(45%, ~7.6 M)을 사용하여 아민을 방출한 후, H2O(1 층 체적)로 세정하였다. 조합된 여액을 농축 건조시켜, 유리 아민을 생성시켰다.
MeOH/H2O(1:1) 중의 3 M HCl(수지 대비≥1), 물(1 내지 2 층 체적)로 세정 한 후, MeOH(1 층 체적)로 세정하고, 이어서 디클로로메탄(1 층 체적)으로 세정함으로써, 수지를 재생시켰다. N2 또는 진공 하에 선명한 수지를 최종적으로 건조시켰다.
이 방법의 상세한 설명은 문헌[Yun-Shan Liu, Cunxiang Zhao, David E. Bergbreiter, and Daniel Romo; Journal of Organic Chemistry, 1998, 63, 3471-3473]에 기재되어 있다.
실시예 6
Figure pct00026
단계 1
2-히드록시에틸렌 브로마이드(9.1 ml, 128 mmol)를 톨루엔(260 ml) 중의 4-아미노피리딘(10)(10 g, 106 mmol)의 용액에 첨가하였다. 반응을 교반 하에 3.5시간 동안 환류 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 형성된 오일은 냉각 시에 고체가 되었다. 현탁액을 여과하였고, 고체를 톨루엔으로 세정하였다. 생성물(11)(22.7 g)이 98% 수율로 담갈색 고체로서 수득되었다.
주: 알킬클로라이드 또는 ω-히드록시-알킬 클로라이드는 또한 이 방법에서 브로마이드 화합물에 대한 대체물로서 적당하다.
단계 2
금속성 나트륨(1.3 g, 56 mmol)을 질소 하에 교반하면서 냉 MeOH(50 ml)에 첨가하였다. NaOMe/MeOH의 제조된 혼합물을 수소화 용기에 첨가하였고, 상기 반응으로부터 수득된 피리듐 브로마이드 염(11)(11.1 g, 51 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 5% 로듐/차콜(1.1 g, 10% w/w)을 첨가하였다. 반응을 하룻밤 동안 60℃에서 수소 대기(140 psi) 하에서 가공하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, MeOH(100 mL)로 세정하였다.
여액을 진공 하에 농축 건조시켜, 완전 회수를 확인하였다. 잔류물을 MeOH(150 mL)에 재용해시키고, 앰버리스트 15 수지(106 g, 50 mmol)에 주입하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반하지 않고 완만히 환류하면서 가열하였다. 수지를 칼럼에 옮기고, MeOH(150 mL)로 세정하였다. 아민을, EtOH(190 mL) 중의 33% MeNH2/EtOH(63 mL, ~0.5 mol)를 이용함으로써 수지로부터 방출하고, EtOH(150 mL)로 더욱 세정하였다. 조합된 에탄올성 분획의 용매 제거로써, 5.04 g의 선명한 금색 오일(69 %)을 수득하였다. 1H 및 23Na NMR의 분석은 나트륨 염이 없는 목적 생성물(12)을 나타냈다.
분별 증류에 의해 생성물을 또한 수집하였다(122℃/1.0 mbar로 수집함).
이 방법의 상세한 설명은 문헌 [a) Gordon N. Walker, Miriam Ann Moore and Barbara N. Weaver; Journal of Organic Chemistry, 1961, 26 (8), 2740-2747; b) Tatsuya Ito, Tomomi Ikemoto, Yasushi Isogami, Hiroki Wada, Misayo Sera, Yukio Mizuno, and Mitsuhiro Wakimasu; Org. Proc. Res. Dev., 2002, 6 (3), 238-241; c) ASTRAZENECA AB, Patent: WO2009/35407　A1, 2009; Location in patent: Page/Page 칼럼 10; 21]에 제공되어 있다.
실시예 7
4-아미노-1-피페리딘에탄올의 합성
Figure pct00027
4-(N-Boc 아미노)-1-피페리딘에탄올
아세토니트릴(200 mL) 중의 4-(N-Boc 아미노)-1-피페리딘(10 g, 50 mmol), 브로모에탄올(7.1 mL, 100 mmol) 및 K2CO3(55.2 g, 400 mmol)을 5시간 동안 환류 가열하였다. K2CO3를 여과 제거하였고, 아세토니트릴을 증발 건조시켰다(감압). 수득된 잔류물을 디클로로메탄(100 mL)에 용해시키고, H2O(100 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반한 후, 상을 분리시키고, 수성 상의 pH를 시험하였다(>pH 10, 필요에 따라, 수산화칼륨으로 조정). 수성 상을 제거하고, 디클로로메탄(2×100 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기 상을 H2O(2×100 mL) 및 포화 NaCl(100 mL)로 세정하고, Na2SO4로 건조시키며, 여과하고, 증발 건조시켰다(감압). 생성물을 메탄올/디클로로메탄/아세트산에틸(2:9:9)로 용리하는 건조 칼럼 진공 크로마토그래피(DCVC)(Pedersen 등)에 의해 정제하여, 7.1 g의 금색 오일(58% 수율)을 생성시켰고, 이를 방치하여 결정화하여, 회백색 결정을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 4.43 (br s, 1H), 3.58 (t, J=4.5, 2H), 3.48 (br s, 1H), 2.90-2.78 (m, 2H), 2.51 (t, J=5.4, 2H), 2.24-2.12 (m, 2H), 1.99-1.88 (m, 2H), 1.44 (s, 9H), 1.44-1.35 (m, 2H, 중첩).
4-아미노-1-피페리딘에탄올
4-(N-Boc 아미노)-1-피페리딘에탄올(13 g, 53.2 mmol)을 90 mL에 대해 TFA(26 mL)로 처리하였다. TFA를 제거하였고(감압), TFA 염을 30분 동안 상온에서 20% HCl/메탄올(130 mL)로 처리함으로써 HCl 염으로 전환시켰다. HCl/메탄올을 증발시켰고(감압), 잔류물을 H2O(10 mL)에 용해시켰다. 용액을 빙조에서 냉각시켰고, pH>10가 되도록 NaOH(10 M, 35 mL)를 첨가하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 15분 동안 교반한 후, 증발 건조시켰다. 잔류물을 에테르/이소프로판올(2:1)로 마쇄하고, 여과하며, 증발 건조시켰다. 오일 내 염이 존재하지 않을 때까지 마쇄 공정을 반복하여(5×), 6.7 g(87%)의 회백색 고체를 수득하였다.
실시예 8
4-(2-에탄올아미노)-피페리딘의 합성
이 방법은 실시예 1의 방법 및 실시예 6의 방법의 한 구체예를 제공한다.
Figure pct00028
1-Boc-4-피페리돈
트리에틸아민(19.2 g, 190 mmol)을 메탄올(300 mL) 중의 4-피페리돈 일수화물 염산염(20.0 g, 131 mmol)의 교반 용액에 첨가하고, 5분 동안 교반하였다. Boc2O(34 g, 168 mmol)를 5분간에 걸쳐 부분씩 첨가한 후, DMAP(0.4 g, 3 mmol)를 첨가하였다. 용액을 20시간 동안 상온에서 교반하였다. 메탄올을 감압 하에 제거하였고, 조 생성물을 디클로로메탄(100 mL)에 용해시켰다. 유기 상을 HCl(2 M, 2×70 mL), 포화 Na2CO3(70 mL) 및 포화 NaCl(50 mL)로 세정하고, Na2SO4로 건조시키며, 여과하고, 증발 건조시켜, 1-Boc-4-피페리돈을 정량적 수율로 백색 고체로서 생성시켰다. 1H NMR (CDCl3, 400 mHz) δ 3.71 (t, J=6.2Hz, 4H), 2.44 (t, J=6.2Hz, 4H), 1.49 (s, 9H).
4-(2-에탄올아미노)-1-Boc-피페리딘
Na(OAc)3BH(40.58 g, 192 mmol)를 N2 하에 수조에서 냉각된 디클로로메탄(150 mL) 중의 1-Boc-4-피페리돈(15.25 g, 77 mmol), 에탄올아민(4.68 g, 77 mmol) 및 아세트산(4.6 g, 77 mmol)의 교반 용액에 천천히 첨가하였고, 용액을 상온에서 18시간 동안 교반하였다. H2O(75 mL)를 주의하여 첨가함으로써 반응을 켄칭하였고, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 25% NaOH(~150 mL)를 주의하여 첨가함으로써 용액을 pH 10로 염기화하고, 추가 10분 동안 교반하였다. 상을 분리시켰고, 유기 상을 H2O(150 mL) 및 포화 NaCl(150 mL)로 세정하고, Na2SO4로 건조시키며, 여과하고, 증발 건조시켜, 표적물(17.49 g, 94%)을 선명한 오일로서 생성시켰고, 이를 방치하여 결정화하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 mHz) δ 4.02 (br s, 2H), 3.63 (tr, J=5.2Hz, 2H), 2.88-2.71 (m, 4H), 2.66-2.54 (m, 1H), 1.91-1.79 (m, 2H), 1.44 (s, 9H), 1.31-1.15 (m, 2H).
4-(2-에탄올아미노)-피페리딘
4-(2-에탄올아미노)-1-Boc-피페리딘(14g, 57.3 mmol)을 90 mL에 대해 TFA(28 mL)로 처리하였다. TFA를 제거하였고(감압), TFA 염을 30분 동안 상온에서 20% HCl/메탄올(140 mL, 280 mmol HCl)로 처리함으로써, HCl 염으로 전환시켰다. HCl/메탄올을 증발시켜(감압), 백색 고체를 정량적 수율로 생성시켰다. 19F NMR(MeOD)로 HCl 염으로의 완전 전환이 확인되었다.
염을 H2O(10 mL)에 용해시키고, 빙조에 냉각시켰다. pH>10이 되도록 NaOH(10 M, 35 mL)를 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온하고, 15분 동안 교반한 후, 증발 건조시켰다. 잔류물을 에테르/이소프로판올(2:1)로 마쇄하고, 여과하며, 증발 건조시켰다. 오일 내 염이 존재하지 않을 때까지 마쇄 공정을 반복하여(5×), 7.8 g(95%)의 선명한 오일을 생성시켰고, 이를 방치하여 고화하였다.
실시예 9
(첨부된 도면에 도시된) 시험 결과는 40℃에서의 CO2 흡수(도 2(a)) 및 90℃에서의 CO2 탈착(도 2(b))의 측면에서, 일반식 (I) 내에 속하는 4가지 화합물을 4-아미노피페리딘과 비교하는 것이다. 이 흡수 실험은 CO2 기체(99%)를 이용하여 수행하였다.
이 실시예에 사용되는 화학식 (I)의 범주 내에 속하는 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00029
도 2(a)에 도시된 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, 화합물 1, 2 및 3은 4-아미노피페리딘(155%)보다 CO2 로딩(각기 몰% 기준의 200%, 180% 및 180%)에 대한 용량이 더 크다. 4-프로필아미노피페리딘(화합물 4)은 도 2(a)에 도시된 결과보다 흡수에서 더 큰 CO2 로딩을 가진다. 화합물 4은 CO2 흡수 중에 다량의 중탄산염 고체를 형성하였고, 이는 13C NMR에 의해 측정될 수 없었으며, 이에 따라 실제 CO2 로딩은 도 2(a)에 도시된 것보다 더 컸다. 도 2(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 화합물 1 내지 4는 흡수에 있어 반응 속도가 더 빠르거나 적어도 유사하다.
화합물 1 내지 4는 또한 탈착에 있어 보다 양호한 CO2 방출을 나타냈다(도 2(b)). 화합물 1 내지 3은 4-아미노피페리딘(67%)보다 보통의 온도(90℃)에서 더 많은 CO2(각기 몰% 기준의 105%, 100% 및 86%)를 탈착시켰다. 역시, 화합물 4의 탈착 수율은 출발 물질의 CO2 로딩을 정확히 측정할 수 없음으로 인해 정확히 측정될 수 없었다.
상기 결과는, 화학식 (I)의 화합물이 공지 시스템의 CO2 포획 용량(CO2 흡수 및 탈착)을 향상시킬 수 있음을 가리켰다. 상기 화합물은 CO2 흡수-탈착의 더욱 효율적인 순환을 나타냈고, 이는 CO2 포획에서 에너지 소모를 상당히 저하시키는 것을 초래할 수 있다.
이 결과를 또한 그 CO2 흡수 및 탈착에 대해 모노에탄올아민(MEA) 및 피페라진(Pz)과 비교하였다. MEA 및 Pz는 CO2 포획에 대한 산업용으로 사용되는 시중 입수가능한 아민이다. 수성 MEA는 그것의 선호적인 CO2 로딩 용량(g CO2/g MEA)으로 인해 CO2 흡수제로서 사용되고, 한편 그것의 탈착이 불량하고 높은 에너지 소모가 요구된다. Pz는 아민에 의한 CO2 흡수에 있어 촉진제로서 널리 요구되었으나, 본 출원인의 연구 결과는 Pz 카르바메이트가 90℃에서 상당히 안정적이었고, 이는 보다 낮은 에너지 소모에서 CO2 포획에서 촉진제로서의 그것의 용량을 제한하였음을 나타냈다.
도 3에서, 화합물 1 내지 4 및 4-아미노-피페리딘(물질 이용가능성으로 인해, 한 경우에 2 M 및 1.7 M)의 CO2 흡수 및 탈착 결과를 MEA(4 M) 및 피페라진(Pz)(2 M)과 비교하였다. 4 M의 MEA 농도를 이 비교에서 선택하여, 디아민(2×2 M)의 총 아민/질소 농도에 부합하였다.
40℃에서의 CO2 흡수의 결과는 아민의 CO2/몰의 몰 비로서(도 3(a)), 또한 질소의 CO2/몰의 몰 비로서(도 3(c)) 표시된다. 90℃에서의 탈착 결과도 또한 도 3(b) 및 도 3(d)에 각기 동일한 두 방식으로 표시된다. 화합물 1 내지 4는 대체로 흡수 및 탈착에 있어 CO2 로딩 및 CO2 방출에 대한 보다 양호한 반응 속도를 나타냈다. 특히, 1-에탄올-4-아미노피페리딘(화합물 1)은 흡수에 있어 최고의 로딩 및 탈착에 있어 최대 CO2 방출로 나타나는 바와 같이 상기 비교 중에 두드러졌다. 그것은 또한 양 반응 모두에서 최고의 반응 속도를 가졌다.
실시예 10
CO 2 흡수-탈착
1. 흡수
아민 용액(2 M, 10 mL)을 50 ml의 자켓 부착 2-목 배모양 플라스크에 첨가하였다. 반응 용액을 교반하고, 라텍 온도조절기 항온조(Ratek Thermoregulator thermostatted bath)를 이용하여 40℃로 가열하여 그 온도로 유지시켰다. 교반 속도 900 rpm을 모든 흡수 및 탈착 실험에서 동일하게 유지시켰다. 응축기를 클라이젠(Claisen) 아답터를 통해 플라스크에 연결하였고, 전자 온도계를 도입하여, 아민 용액의 온도를 모니터링하였다. 10% CO2 및 90% N2의 수화 기체를 50 mL/분(브론크호스트 하이-테크 엘-흐름량 흐름 조절기(Bronkhorst High-Tech El-Flow mass flow controller)를 통해 조절됨)의 총 유속으로 PTFE 관(0.71 mm ID, 1.78 mm OD)을 통해 아민 용액에 도입하였다. 로딩을 하룻밤 동안(18시간) 가공하였다. NMR 분석을 위해 샘플을 취하였다.
실험에 사용된 MEA 농도는 4 M이었다. 이 농도는 2 M 디아민의 경우에 비해 동일 총 아미노기 농도를 제공하였다.
2. 탈착
기체 공급을 제거한 후, 상기 흡수로부터 수득된 CO2-풍부 아민 용액을 라텍 온도조절기 항온조를 이용하여 90℃의 항온에서 가열하였다. 2, 5, 10, 30 및 60분의 반응 시간에서 NMR 분석을 위해 반응으로부터 샘플을 취한다.
3. 정량적 13 C NMR 분석 및 데이터 처리를 위한 일반 방법
NMR 샘플을 40 mm의 높이에 5 mm(178 mm 길이, 4.24 mm ID) NMR 관에 둔 후, 캡으로 막았고, 봉지된 모세관 내 1,4-디옥산의 외부 표준물질을 13C NMR 분석(δC 67.18 ppm, 외부 TMS/CDCl3 용액에 대해 보정됨)에 사용하였다. 표준 역전 회수(standard inversion recovery)("Null") 방법을 이용하여, 반응 혼합물 내의 탄소 원자의 이완 시간(T 1 )을 측정하였다. NMR 분석 인터스캔 재순환 시간을 5×T 1 과 균등한 것으로 선택하였다. NMR 분광법을 25℃에서 수행하였다. CO2-로딩 대 아민의 몰비를 카르보닐 신호 및 아민 지방족 탄소 신호의 적분에 기초하여 계산하였다. 이어서, 중량 로딩 수치를 몰비 결과로부터 계산하였다. 이 방식으로 결정된 로딩의 정확도를 4 M의 아민 농도에 대해 ±3%인 것으로 평가하였다. 순환 용량은 흡수-탈착 순환의 공정에서 최대 CO2 로딩과 최소 CO2 로딩 간의 계산된 차이이다.
4. pKa 계산
소프트웨어: SPARC 온라인 캘큐레이터(Online Calculator) 4.6 버전 - http://archemcalc.com/sparc/
조건: 25℃, 0 M 이온 강도, 수용액.
[표 1]
10% CO2 및 90% N2 중 CO2 격리
Figure pct00030
Figure pct00031
a 아미노 산은 용액 내 CH2COO- 형태인 것으로 간주된다. 이 수율은 아미노 산 염과 동일한 결과를 산출함.
b R-기 내 임의의 부가적 질소의 pKa가 괄호 내에 주어져 있다.
실시예 10
이 실시예는 화학식 (I)의 화합물의 예에 대한 1H NMR 데이터를 제공한다.
[표 2]
1H NMR 데이터
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
참조 문헌
1. Singh, P., Versteeg, G.F., Structure and activity relationships for CO2 regeneration from aqueous amine-based absorbents, Process Safety Env. Prot., 2008, 86, 347-359.
2. Pedersen, D. S. and Rosenbohm, C., Synthesis, 2001, 16, 2431-2434
본 명세서에 개시되고 정의된 본 발명은 본문 또는 도면에 언급되어 있거나 명백한 개별 특성들 중 2가지 이상의 모든 대안적인 조합까지 연장된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. CO2 함유 기체 스트림을, 1차 또는 비입체 장애형(non-sterically hindered) 2차 아민 기 및 하나 이상의 3차 아민 또는 입체 장애형 2차 아민 기를 포함하는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 기체 스트림으로부터 CO2를 포획하는 방법으로서,
    1차 또는 비입체 장애형 2차 아민 기 및 최근거리(nearest) 3차 또는 입체 장애형 2차 아민 기는 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 분리되고, 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물인 것인 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00036

    식 중에서,
    R1은 수소, C2 내지 C6 알칸올 또는 C1 내지 C6 알킬로 표시되고;
    R2는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 -(CH2)p-복소환식 환으로 표시되고;
    R3 및 R5는 수소, C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C6 알칸올, 및 -(CH2)n-NR8R9로부터 독립적으로 선택되고;
    R4는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, -(CH2)p-SO3H, -(CH2)pSO3Q, -(CH2)p-PO3H2, -(CH2)pPO3Qs, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 -(CH2)p-복소환식 환으로 표시되고;
    x는 0 또는 1이고;
    n은 2 내지 6이며;
    p는 1 내지 6이고;
    Q는 수소, 금속 이온 또는 R16R17R18R19N+이고;
    s는 1 또는 2이며;
    R6 및 R7는 수소, 알킬, 알칸올 및 알킬아민으로부터 독립적으로 선택되거나, 혹은 R6 및 R7는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
    R8 및 R9는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, C2 내지 C6 알킬아민, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, -(CH2)p-SO3H, -(CH2)pSO3Q, -(CH2)p-PO3H2, 및 -(CH2)pPO3Qs로부터 독립적으로 선택되거나, 혹은 R8 및 R9는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
    R16, R17, R18 및 R19는 수소 또는 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    단, R4가 수소일 때, R1 및/또는 R2는 수소가 아니고;
    R4가 수소가 아닐 때, R1 및/또는 R2는 수소이며;
    R4 및 R1가 모두 수소일 때, R2는 메틸이 아니고;
    R4 및 R2가 모두 수소일 때, R1은 메틸이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물은
    R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
    R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
    R5는 수소로 표시되고;
    단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
    R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
    R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인
    화학식 (I)의 화합물인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화합물은
    R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
    R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소로 표시되며;
    R5는 수소로 표시되는
    화학식 (I)의 화합물인 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 화합물은
    x는 0이고;
    R1은 수소로 표시되고;
    R2는 수소로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
    R5는 수소로 표시되는
    화학식 (I)의 화합물인 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 화합물은
    R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
    R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소로 표시되며;
    R5는 수소로 표시되는
    화학식 (I)의 화합물인 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 화합물은
    R1은 수소로 표시되고;
    R2는 수소로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
    R5는 수소로 표시되는
    화학식 (I)의 화합물인 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 화합물은
    R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
    R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
    R5는 수소로 표시되고;
    단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
    R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
    R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인
    화학식 (I)의 화합물인 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 화합물은
    Figure pct00037

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 화합물은
    Figure pct00038

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 1차 또는 비입체 장애형 2차 아민 기 및 하나 이상의 3차 아민 또는 입체 장애형 2차 아민 기를 포함하는 화합물로서,
    1차 또는 비입체 장애형 2차 아민 기 및 최근거리 3차 또는 입체 장애형 2차 아민 기는 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 분리되고, 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물인 것인 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00039

    식 중에서,
    R1은 수소, C2 내지 C6 알칸올 또는 C1 내지 C6 알킬로 표시되고;
    R2는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 -(CH2)p-복소환식 환으로 표시되고;
    R3 및 R5는 수소, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알칸올 및 -(CH2)n-NR8R9로부터 독립적으로 선택되고;
    R4는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, -(CH2)p-SO3H, -(CH2)pSO3Q, -(CH2)p-PO3H2, -(CH2)pPO3Qs, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 이종 원자를 함유하는 -(CH2)p-복소환식 환으로 표시되고;
    x는 0 또는 1이고;
    n은 2 내지 6이며;
    p는 1 내지 6이고;
    Q는 수소, 금속 이온 또는 R16R17R18R19N+이고;
    s는 1 또는 2이며;
    R6 및 R7는 수소, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, 및 C2 내지 C6 알킬아민으로부터 독립적으로 선택되거나, 혹은 R6 및 R7는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
    R8 및 R9는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, C2 내지 C6 알킬아민, -(CH2)n-NR6R7, -(CH2)p-COOH, -(CH2)pCOOQ, -(CH2)p-SO3H, -(CH2)pSO3Q, -(CH2)p-PO3H2, 및 -(CH2)pPO3Qs로부터 독립적으로 선택되거나, 혹은 R8 및 R9는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
    R14 및 R15는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알칸올, C2 내지 C6 알킬아민으로부터 독립적으로 선택되거나, R14 및 R15는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고;
    R16, R17, R18 및 R19는 수소 또는 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    단, R4가 수소일 때, R1 및/또는 R2는 수소가 아니고;
    R4가 수소가 아닐 때, R1 및/또는 R2는 수소이며;
    R4 및 R1가 모두 수소일 때, R2는 메틸이 아니고;
    R4 및 R2가 모두 수소일 때, R1은 메틸이 아니다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서,
    R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
    R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
    R5는 수소로 표시되고;
    단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
    R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
    R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
    화합물.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서,
    R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
    R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소로 표시되며;
    R5는 수소로 표시되는 것인
    화합물.
  13. 제11항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서,
    x는 0이고;
    R1은 수소로 표시되고;
    R2는 수소로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH, -CH2COONa, -CH2COOK, -(CH2)2N(CH3)2, -(CH2)2N(CH2CH2)2O, -(CH2)2N(CH2CH2)2S, -CH2(5-이미다졸) 또는 -(CH2)2(5-이미다졸)로 표시되고;
    R5는 수소로 표시되는 것인
    화합물.
  14. 제12항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서,
    R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
    R2는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH, -(CH2)6OH, -CH2COOH 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소로 표시되며;
    R5는 수소로 표시되는 것인
    화합물.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서,
    R1은 수소로 표시되고;
    R2는 수소로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -(CH2)2OH, -(CH2)3OH 또는 -(CH2)6OH로 표시되고;
    R5는 수소로 표시되는 것인
    화합물.
  16. 제11항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서,
    R1은 수소 또는 C1 알킬로 표시되고;
    R2는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
    R3은 수소로 표시되고;
    R4는 수소, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -(CH2)2N(CH3)2로 표시되고;
    R5는 수소로 표시되고;
    단, R4가 수소일 때, R2는 수소가 아니고;
    R2가 수소일 때, R4는 수소가 아니며;
    R2가 수소일 때, R1은 수소이고 x는 0인 것인
    화합물.
  17. 제11항에 있어서, 화합물은
    Figure pct00040

    Figure pct00041

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  18. 제11항에 있어서, 화합물은
    Figure pct00042

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
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