CN1170768C - 从贫原料中回收二氧化碳的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种利用链烷醇胺吸收液回收被吸收物质如二氧化碳的系统，其中在从吸收剂中分离被吸收物质之前，用两步加热步骤加热吸收有被吸收物质的吸收剂，然后在第一加热步骤之后，第二加热步骤之前，对吸收有被吸收物质的吸收剂进行脱氧处理。

Description

从贫原料中回收二氧化碳的方法和装置
本发明通常涉及用链烷醇胺回收二氧化碳。
二氧化碳的用途很多。例如，用二氧化碳制备碳酸盐饮料，冷藏、冷冻和包装海产品、肉、家禽、烘烤制品、水果以及蔬菜，还能用二氧化碳延长日常产品的存放期。在工业废物和水处理过程中，二氧化碳是重要的环境成分，可用二氧化碳代替硫酸控制pH值。二氧化碳的其它用途还包括处理饮用水，是有益于环境的杀虫剂，用作温室中改善蔬菜生长状况的大气添加剂。
通常都是通过净化有机或无机化学工艺中的副产品废物来生产二氧化碳。用多个步骤，浓缩并净化含有高浓度二氧化碳的废物，然后对其进行蒸馏，生产出产品品位的二氧化碳。
随着二氧化碳需求的持续增加，人们正在用二氧化碳的替代源向净化系统提供粗二氧化碳原料。这种替代原料的二氧化碳浓度很低，因此需要提高等级，也就是说，在有效地生产出产品品位的二氧化碳之前，必须增加二氧化碳的浓度。这种二氧化碳浓度很低的替代原料被称之为贫原料。这种贫原料的一个实例是来自燃烧源，例如锅炉、内燃机、燃气轮机或石灰窑的烟道气。
可用多种途径提高原料中二氧化碳的等级。一种特别优选的方法是化学吸收，将粗二氧化碳原料中的二氧化碳吸收到链烷醇胺基吸收剂中。然后将得到的吸收有二氧化碳的吸收剂分离成可回收的二氧化碳产品和含有链烷醇胺的吸收剂，在回收系统中循环使用该吸收剂。
通常粗二氧化碳原料中含有相当多的氧气，氧能使链烷醇胺降解，由此降低它们在回收系统中的效用，同时还会使系统产生腐蚀问题。这些氧气来自原料本身和/或设备漏气，或者来自补充流体。本专业普通技术人员已经提出这一问题的两种解决方法。一种方法是，在吸收剂中加入化学抑制剂，通过抑制链烷醇胺氧化，防止其降解。另一种方法是，在粗二氧化碳原料中加入燃料，在催化燃烧反应中，使燃料与氧气一同燃烧。虽然这两种方法都行之有效，但是这两种方法的投资高，而且运行复杂。
因此，本发明的目的是提供一种采用链烷醇胺基吸收剂，从含氧原料中更有效地回收二氧化碳或其它被吸收物质以提高原料的等级。
本专业普通技术人员通过阅读本发明的说明书，将清楚地了解以本发明可达到上述目的和其它目的，本发明的一个方面是：
一种从贫原料中回收二氧化碳的方法，包括：
(A)使含有氧和二氧化碳的贫原料与至少含有一种链烷醇胺的吸收剂以传质相接触，将贫原料中的氧和二氧化碳吸收到吸收剂中，得到吸收有二氧化碳并含有溶解氧的吸收剂；
(B)加热该吸收有二氧化碳的吸收剂，得到加热的吸收有二氧化碳的吸收剂；
(C)从吸收有二氧化碳的吸收剂中除去至少某些溶解氧，得到贫含氧的吸收有二氧化碳的吸收剂；以及
(D)进一步加热该贫含氧的吸收有二氧化碳的吸收剂，并且此后从该吸收剂中回收二氧化碳。
如上所述的方法，其中通过降低吸收有二氧化碳吸收剂的压力，并闪蒸出溶解氧，而从吸收有二氧化碳的吸收剂除去溶解氧。
如上所述的方法，其中通过将氧气从吸收有二氧化碳的吸收剂中汽提到除氧气体中，而从吸收有二氧化碳的吸收剂除去溶解氧。
本发明的另一方面是：
一种从含氧原料中回收被吸收物质的装置，包括：
(A)吸收塔，将含有氧和被吸收物质的原料输送到吸收塔下部的部件，以及将包含至少一种链烷醇胺的吸收剂输送到吸收塔上部的部件；
(B)第一热交换器、氧分离器，和将流体从吸收塔下部输送到第一热交换器的部件，以及将流体从第一热交换器输送到氧分离器的部件；
(C)第二热交换器，和将流体从氧分离器输送到第二热交换器的部件；
(D)被吸收物质回收系统，将流体从第二热交换器输送到被吸收物质回收系统的部件，以及从被吸收物质回收系统回收被吸收物质的部件。
本文中，术语“吸收塔”指的是用一种合适的溶剂，即吸收剂，从含有一种或多种其它组分的流体中，有选择地吸收被吸收物质的传质设备。
本文中，术语“汽提设备”指的是通常通过利用能量，从吸收剂中分离出一种组分如被吸收物质的传质设备，如塔。
本文中，术语“贫原料”指的是二氧化碳浓度小于50％(摩尔)的流体。
本文中，术语“上部”和“下部”分别指的是塔中点之上和塔中点以下的区段。
本文中，术语“间接热交换”指的是两种流体在没有任何相互接触或互相混合状况下进行的热交换关系。
本文中，术语“抑制剂”指的是能够抑制或降低反应速率的化学药品或化学药品的混合物。例如，在有或没有碱金属碳酸盐的情况下，与一种或多种二羟基乙基甘氨酸、碱金属的高锰酸盐、碱金属的硫氰酸盐、镍或铋氧化物相组合的碳酸铜，它能抑制链烷醇胺的氧化降解。
图1是本发明一个优选实施方案的示意图，其中氧分离器包括闪蒸罐和真空泵。
图2是本发明另一优选实施方案的示意图，其中氧分离器包括汽提塔。
本发明包含了下列发现，当部分加热吸收有二氧化碳的链烷醇胺基吸收剂时，可除去氧，而且还不会引起链烷醇胺的降解，也无需使用抑制剂，随后进一步加热吸收剂，能得到可进行有效分离及低成本回收二氧化碳的流体，还能回收和重新利用高质量的链烷醇胺吸收剂。
下面参照附图详细描述本发明的内容。参见附图1，使通常已经被冷却和处理后的，并除去了颗粒和其它杂质，如硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)的贫原料气1流入压缩机或鼓风机2中，并将其压缩到14.7-30磅/英寸2的绝对压力(psia)。贫原料气1中含有小于50％(摩尔)的被吸收物质二氧化碳，并且一般二氧化碳的浓度在3-25％(摩尔)范围内。通常贫原料气1含有的氧浓度小于1％-约18％(摩尔)。贫原料气1还含有一种或多种其它组分，如微量烃、氮、一氧化碳、水蒸汽、硫氧化物、氮氧化物和颗粒。
压缩后的混合原料气3从鼓风机2流进吸收塔塔4的下部，吸收塔顶部的运行温度是40-45℃，通常吸收塔底部的运行温度是50-60℃。通常将吸收剂6输送到吸收塔4的上部。吸收剂6是一种至少包含一种链烷醇胺类的流体，该链烷醇胺可以是伯链烷醇胺和/或仲链烷醇胺。可用于本发明吸收剂6中的链烷醇胺类的例子包括单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。通常采用链烷醇胺的水溶液。在吸收剂6中，链烷醇胺(多种)的浓度在5-80％(重量)范围内，优选的在10-50％(重量)范围内。优选的用于本发明吸收液中的伯链烷醇胺是单乙醇胺，优选的其浓度在5-25％(重量)范围内，更优选的在10-15％(重量)范围内。优选的用于本发明吸收液中的仲链烷醇胺是二乙醇胺和二异丙醇胺。
在吸收塔4中，贫原料气以与下降的吸收剂逆流方向上升。吸收塔4内装有内部部件或传质元件，如塔板或无规则填料或按结构填料。当原料气上升时，原料气中的大部分二氧化碳、氧气和少量的其它成分如氮气，会被吸收到下降的吸收剂中，由此在塔4的顶部得到贫含二氧化碳的蒸气，在塔4的底部得到含有溶解氧的吸收有二氧化碳的吸收剂。从塔4的上部以物流5排出顶部蒸气，从塔4的下部以物流7排出吸收有二氧化碳的吸收剂。
液流7流经液泵8，由此以物流9进入第一热交换器120，通常通过间接热交换将该物流加热到60-90℃，优选地加热到75-80℃。对由此得到的加热后的吸收有二氧化碳的吸收剂进行脱氧处理。在图1所示的本发明的该实施方案中，通过减压进行脱氧。加热后的吸收有二氧化碳的吸收剂101从第一热交换器120以物流101流入闪蒸罐102，在此通过运行真空泵104，使其压力从高于大气压，降低到低于大气压，通常是3-12psia，优选的是5-10psia。减压的结果使溶解氧从吸收剂中释放出来。通常减压能使至少50％的溶解氧从吸收剂101中释放出来。释放出的氧以物流103流出闪蒸罐102，通过真空泵104，以物流105从该系统排出。减压还会使某些二氧化碳与氧和其他物质一起从吸收剂中释放出来。可将该气流排放到大气中，或原样利用，或与二氧化碳的最终产品相混合。
通常由此得到的贫含氧且吸收有二氧化碳的吸收剂的含氧量小于2ppm，优选的小于0.5ppm，并以物流106离开闪蒸罐102，进入液泵107，再以物流108由此进入或通过第二热交换器121，在此通过间接热交换进一步加热到100-110℃。由于在大部分或所有氧都从吸收剂中除去之后才进行进一步加热，所以吸收剂不需含任何为抑制链烷醇胺类氧化降解的抑制剂。使经过进一步加热的贫含氧且吸收有被吸收物质的吸收剂流入被吸收物质回收系统，以便回收被吸收物质。在图1所示的实施方案中，来自第二热交换器121的加热后的贫含氧且吸收有二氧化碳的吸收剂以物流11流进汽提塔12的上部，通常该汽提塔顶部的运行温度是100-110℃，底部的运行温度是119-125℃。当吸收剂向下流动并穿过汽提塔12中的传质元件时，吸收剂中的二氧化碳将会从链烷醇胺溶液中被汽提到向上流动的蒸气中，该传质元件可以是塔板或者无规则填料或结构填料，由此生成顶部蒸气和剩余吸收剂。从汽提塔12的上部排放以物流13二氧化碳顶部蒸气，使其流入回流冷凝器47，在此对其进行部分冷凝。使由此产生的两相流14流入回流液储器或相分离器15，在此将其分离成二氧化碳气体和冷凝液。从相分离器15以物流16排出二氧化碳，将其作为二氧化碳产品回收，通常其中二氧化碳的干基浓度为95-99.9％(摩尔)。本文中，术语“回收”指的是作为最终产品回收，或者由于任何原因，如处置、进一步使用、进一步加工或螯合进行的分离。从相分离器15以物流17排出主要含有水和链烷醇胺的冷凝液，使其穿过液泵18，并以物流19流入汽提塔12的上部。
从汽提塔12的下部以物流20排出含有水的其余链烷醇胺吸收剂，使其流入再沸器21，在此通过间接热交换，通常将其加热到119-125℃。在图1所示的本发明实施方案中，用绝对压力大于或等于28磅/英寸2(psig)的饱和蒸汽48驱动再沸器21，并从再沸器21中以物流49排出。在再沸器21中，含链烷醇胺吸收剂的加热量馏出了某些水，它以蒸汽以物流22，从再沸器21流入汽提塔12的下部，在此用作上述向上流动的蒸气。从再沸器21中以物流23排出由此得到的链烷醇胺吸收剂。将液流23中的一股液流24输送到回收设备25，以对这种液体进行汽化。在回收设备中加入苏打灰或苛性苏打，以便于所有降解副产物和热稳定胺盐沉淀。物流27表示降解副产物和热稳定胺盐的处置。如图1所示，将汽化后的胺溶液26再次引入汽提塔。还可将其冷却，并直接与进入吸收塔4顶部的物流6相混合。此外，为代替图1所示的回收设备25，还可以采用其它净化手段，如离子交换或者电渗析。
使加热后的含有链烷醇胺的吸收剂23的其余液流54流经溶剂泵35，由此以物流29进入第二热交换器121，在此用以进一步加热上述贫含氧且吸收有二氧化碳的吸收剂。使来自第二热交换器121的链烷醇胺吸收剂110进入第一热交换器120，在此用以加热上述含有溶解氧且吸收有二氧化碳的吸收剂，由此流出冷却后的含有链烷醇胺的吸收液34。
使液流34流经冷却器37，并冷却到大约40℃，形成冷却后的吸收剂38。使液流38的一股液流40穿过机械过滤器41，并以物流42进入碳过滤床43，由此以物流44再进入机械过滤器45，除去杂质、固体、降解副产物和热稳定胺盐。再使得到的净化后物流149与物流38的其余部分即物流39相汇合，形成物流55。储罐30装有用于补充的链烷醇胺。从储罐30中以物流31引出链烷醇胺吸收剂，并用液泵32将以物流33泵送到物流55中。储罐50含有补充水。从储罐50中以物流51引出，并用液泵52，以物流53泵送到液流55中。物流33和53与物流55一起，构成上述进入吸收塔4上部的混合吸收剂液6。
如图2显示的是本发明的另一实施方案，其中用汽提塔对吸收有二氧化碳的吸收剂进行脱氧。对于共同部件，图1和图2中使用了相同的标号，对这些共同部件不再进行详细描述。
参见图2，使加热后的吸收有二氧化碳的吸收剂101从热交换器120流入氧气汽提塔151的上部，除氧气体152从汽提塔151的下部引入。除氧气体152的一个优选气源是产品气流16的少量分流，大约2％。使加热后的吸收有二氧化碳的吸收剂流体向下流动，穿过氧气汽提塔151中的传质元件，如塔板或者无规则填料或结构填料，它与向上流动的除氧气体呈逆流接触，在该过程中，会将溶解氧从向下流动的吸收有二氧化碳的吸收剂中汽提到向上流动的除氧气体中。从汽提塔151的上部排出含有氧气的除氧气体气流150，从汽提塔151的下部排出由此得到的贫含氧且吸收有二氧化碳的吸收剂，通常该种吸收剂的含氧量小于2ppm，优选的小于0.5ppm，并使该液流流入第二热交换器121，进行上述图1所示实施方式的进一步处理。
尽管参照某些特定的优选实施方案详细描述了本发明的内容，但是本专业普通技术人员应当知道，在权利要求书的构思和范围内，本发明还有许多其它实施方案。此外，还可以用本发明的耐氧链烷醇胺基回收系统分离除二氧化碳以外的其它化合物，例如硫化氢或二氧化碳和硫化氢的混合物。这种通用的耐氧链烷醇胺基回收过程的严格定义为：
一种从含氧原料中回收被吸收物质的方法，包括：
(A)使含有氧和被吸收物质的原料与至少含有一种链烷醇胺的吸收剂以传质相接触，将原料中的氧和被吸收物质吸收到吸收剂中，得到吸收有被吸收物质并含有溶解氧的吸收剂；
(B)加热该吸收有被吸收物质的吸收剂，得到加热的吸收有被吸收物质的吸收剂；
(C)从吸收有被吸收物质的吸收剂中除去至少某些溶解氧，得到贫含氧且吸收有被吸收物质的吸收剂；以及
(D)进一步加热该贫含氧且吸收有被吸收物质的吸收剂，并且此后从该吸收剂中回收被吸收物质。

Claims (6)

1、一种从贫原料中回收二氧化碳的方法，包括：
(A)使含有氧和二氧化碳的贫原料与含有至少一种链烷醇胺的吸收剂以传质相接触，将贫原料中的氧和二氧化碳吸收到吸收剂中，得到吸收有二氧化碳并含有溶解氧的吸收剂；
(B)将该吸收有二氧化碳的吸收剂加热到60-90℃的温度范围，得到加热的吸收有二氧化碳的吸收剂；
(C)从吸收有二氧化碳的吸收剂中除去至少某些溶解氧，得到贫含氧的吸收有二氧化碳的吸收剂；以及
(D)将该贫含氧的吸收有二氧化碳的吸收剂进一步加热到100-110℃的℃范围，并且此后从该吸收剂中回收二氧化碳。
2、如权利要求1所述的方法，其中通过降低吸收有二氧化碳吸收剂的压力，并闪蒸出溶解氧，而从吸收有二氧化碳的吸收剂除去溶解氧。
3、如权利要求1所述的方法，其中通过将氧气从吸收有二氧化碳的吸收剂中汽提到除氧气体中，而从吸收有二氧化碳的吸收剂除去溶解氧。
4、一种从含氧原料中回收被吸收物质的装置，包括：
(A)吸收塔，将含有氧和被吸收物质的原料输送到吸收塔下部的部件，以及将包含至少一种链烷醇胺的吸收剂输送到吸收塔上部的部件；
(B)第一热交换器、氧分离器，和将流体从吸收塔下部输送到第一热交换器的部件，以及将流体从第一热交换器输送到氧分离器的部件；
(C)第二热交换器，和将流体从氧分离器输送到第二热交换器的部件；和
(D)被吸收物质回收系统，将流体从第二热交换器输送到被吸收物质回收系统的部件，以及从被吸收物质回收系统回收被吸收物质的部件。
5、如权利要求4所述的装置，其中氧气分离器包括闪蒸罐和真空泵。
6、如权利要求4所述的装置，其中氧气分离器包括汽提装置。
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