KR20150035172A - 산성가스 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 포집 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 혼합가스로부터 이산화탄소 등 산성가스를 포집하고 분리 회수하기 위한 흡수 및 탈거 공정에서 흡수제의 열화를 방지하기 위한 것으로 흡수제에 금속 환원제를 단독 또는 혼합물로 첨가하여 흡수제 중에 포함되어 있는 열화 유발 물질인 철 이온 등의 금속을 0가 금속으로 환원하고 이를 필터로 제거하여 금속 이온에 의한 촉매 반응 및 그에 따른 흡수제의 열화를 방지하는 것에 관한 것이다. 이를 통해 포집설비의 운전에 따른 흡수제의 열화에 의한 흡수제의 불활성을 획기적으로 줄임으로써 설비의 운전비를 줄일 수 있으며 열화 생성물의 생성을 줄임으로 설비의 부식과 노후를 방지하고 설비의 안정적 운전이 가능하게 된다.

Description

산성가스 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 포집 방법{Acid Gas Capture composition and method for capturing acid gas using the same}

본 발명은 혼합가스로부터 이산화탄소 등 산성가스를 포집하고 분리 회수하기 위한 흡수 및 탈거 공정에서 흡수제의 열화를 방지하기 위한 산성가스 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 포집 방법에 관한 것으로, 흡수제에 금속 환원제를 단독 또는 혼합물로 첨가하여 흡수제 중에 포함되어 있는 열화 유발 물질인 철 이온과 같은 금속을 0가 금속으로 환원하고 이를 필터로 제거하여 금속 이온에 의한 촉매반응 및 그에 따른 흡수제의 열화를 방지하는 것에 관한 것이다.

최근 지구온난화의 원인 물질인 온실가스를 포집하고 저장하려는 노력이 국제적으로 추진되고 있다. 특히 온실가스 중 산성가스인 이산화탄소를 줄이기 위하여 화학적 흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법 등 많은 기술이 개발되고 있다.

화력발전소 등 연소설비에서 발생하는 산성가스인 이산화탄소를 제거하기 위하여 아민계열의 흡수제를 이용한 화학적 흡수방법은 높은 효율과 안정적인 기술로 각광받고 있다. 이산화탄소를 포집하기 위한 아민계 포집공정은 화학적 흡수기술의 일종으로 석유화학 공정 중 개질공정에서 적용된 바 있는 기술적 신뢰성이 확보된 기술로 석유화학 공정 가스가 아닌 연소 배기가스에도 적용되어 다양한 실증이 이루어지고 있다.

아민계 화학적 흡수제를 이용한 산성가스 흡수 및 탈거 공정에 대한 흐름도는 도 1과 같다. 냉각된 배기가스(1)는 통상적으로 40~60 ℃의 온도에서 흡수제와 접촉되며, 산성가스는 흡수제 내의 화학적 흡수제와 결합한 다음, 순환되는 세척용 물(3)이나 공정의 물 수지를 맞출 수 있도록 보충수를 이용하여 흡수제 또는 증기가 비말하는 것을 방지한 후, 흡수탑(4)에서 배출된다. 화학적 결합에 의해 산성가스를 흡수한 흡수제(5)는 아민 필터(16) 및 열교환기(10)를 거쳐 가열되어 탈거탑(11)의 상부로 주입된다. 이산화탄소의 분리를 통한 흡수제의 재생은 높은 온도(80-140℃) 및 대기압 정도의 압력에서 탈거탑에서 수행된다. 재생 조건을 유지하기 위하여 열이 리보일러(12)에서 공급되며 이 과정에서 열에너지가 소모된다. 공급되는 에너지는 흡수제에서 화학적으로 결합되어 있는 산성가스를 탈거시키고 탈거된 산성가스와 수증기의 혼합가스(6)는 응축기(13)에서 회수되어 탈거탑(8)로 다시 공급된다. CO2가 탈거된 흡수제(2)는 열교환기(10) 및 냉각기(14)를 통해 흡수탑 수준의 온도로 낮추어 흡수탑으로 펌프에 의해 이송된다.

연소 배기가스는 CO₂, O₂, N₂, SO₂, NO, 비산재(SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, P₂O₅) 등으로 구성되며 이외에도 미량의 금속들이 포함되어 있다. 이들 물질 중 산소, 황산화물 그리고 금속 등이 흡수제와 접촉하면서 흡수제를 열화시키게 된다. 산소 성분은 흡수제를 산화시키고 금속 이온 성분은 흡수제 열화에 촉매로 작용하고 황산화물은 흡수제와 결합하여 열화생성물을 형성하게 되므로 흡수제를 열화 시킨다. 그 결과 유기산, 알데하이드, 포름 알데하이드, 아세테이트와 같은 산화 열화물이 형성되고 이것들은 불용성이며 열에 안정하다. 이렇듯 열화된 흡수제는 이산화탄소 흡수 능력을 잃게 되어 새로운 흡수제로 교체가 필요하다. 이와 같은 열화에 의한 흡수제 손실을 막기 위해 흡수제의 조성을 변화시켜 내구성이 높은 흡수제를 개발하는 노력이 있었다 (미국 공개 특허 US 2008/0236390A1). 또한 흡수탑으로 유입되는 배기가스 중에 포함되어 있는 열화유발물질을 흡수탑으로 유입되기 전에 제거하거나 흡수 공정내에서 제거하는 방법(미국 공개특허 US 2008/0203036A1)으로 열화를 막으려고 하고 있다. 또 다른 방법으로 흡수제 내에 용존하는 산소를 하이드라진, 하이드록실 아민 등의 산소제거제로 제거함으로써 산화에 의한 열화를 억제하려는 노력이 있었다(미국 공개특허 US 1998/US5766548A).

대표적 아민계 흡수제인 Monoethanolamine의 경우 열화물 생성 반응의 메커니즘이 다양하게 연구되었으며 반응 과정 중 2가 3가의 철이 촉매로써 작용하여 아미늄 혹은 이민 라디컬을 형성하고 이들이 산소와 반응하여 퍼옥시라디컬 등을 형성하는 것으로 알려졌다. 따라서 아민 흡수제의 열화물 생성은 2가 3가의 철 이온이 근본적 원인이라 할 수 있다. 열화에 대한 철 이온의 영향은 Gary T. Rochelle의 논문 등(Industry & Engineering Chemistry Research, 2006, 45, pp 2513-2521)에 잘 설명되어 있는데 철 이온의 촉매반응에 의한 열화물 생성 반응은 매우 빨라 전체 열화물 생성 속도는 흡수제에 산소가 흡수되는 속도에 의해 조절되는 것으로 알려져 있다. 산소에 의한 열화를 억제하기 위해서 흡수탑으로 공급되는 배가스 중의 산소를 제거하거나 Na₂SO₄ 혹은 hydroxylamine과 같은 산소 제거제 물질로 흡수탑내의 용존 산소를 제거하는 것이 다른 한 가지 방법으로 제시될 수 있으나 (미국 공개특허 US 1998/US5766548A) 배가스가 대량이라는 측면에서 기술적으로 어렵고 비용적 측면에서도 실효성이 떨어진다. 따라서 열화물 생성을 억제하기 위한 보다 경제적인 방법으로 흡수제 내에 용존하는 철 이온을 제거하기 위한 연구가 수행중이며 현재까지 Ethylene-diamine-tetraacetic acid (EDTA)와 같은 금속이온과 배위결합을 형성하는 물질이 열화를 억제한다는 결과가 보고되었다(Journal of Chemical Engineering Data, 1996, 11, pp 401-403). 하지만 EDTA의 경우 철에 의해 쉽게 산화되어 그 열화물 생성 억제 능력이 감소할 뿐만 아니라 EDTA가 산화되어 형성된 물질이 흡수제 내에 축적된다는 단점이 있다.

이산화탄소 등 산성가스 흡수 및 탈거 공정에서 흡수제의 열화에 의하여 많은 흡수제가 소비되고 이를 보충하기 위하여 흡수제가 보충되어야 한다. 상기 종래의 기술은 고가의 흡수제를 필요로 하거나 흡수탑 내에 복잡한 장치를 설치하여야 하기 때문에 많은 비용이 요구된다. 또한 산소제거제 혹은 배위결합 형성제 등의 첨가제의 주입은 비용적 문제 혹은 방지제 자치가 산화되어 흡수제 내에 축적되는 등의 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 요구에 따라 안출된 것으로서, 흡수제 내에 용존되어 있는 열화 원인 물질인 금속 이온을 0가의 금속으로 환원하는 금속 환원제를 첨가하여 금속을 환원하고 필터로 제거하여 효과적으로 흡수제의 열화를 방지하기 위한 것이다. 또한, 이산화탄소 등의 산성가스 흡수 및 탈거 공정에서 흡수제의 소모를 줄여 설비를 안정적이고 경제적으로 운전할 수 있게 하기 위한 것이다.

본 발명은 산성가스 흡수제; 및 금속 환원제로서 수소화붕소 화합물;을 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 조성물을 산성가스를 포함하는 가스와 접촉시키고 흡수제에 용해되어 있는 금속성 이온 물질을 환원시키는 단계를 포함하는 산성가스 포집 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 흡수제에 NaBH₄, KBH₄ 및 LiBH₄ 와 같은 금속 환원제를 단독으로 또는 혼합하여 첨가하여 흡수제 중에 포함되어 있는 철 이온 등의 금속을 0가의 금속으로 환원하고 환원된 금속을 필터로 제거하여 흡수제의 열화를 방지할 수 있다.

따라서 이산화탄소 흡수 및 탈거 공정에 금속 환원제만을 주입하여 흡수제의 소모를 줄여 설비를 안정적이고 경제적으로 운전할 수 있게 한다. 이를 통해 포집설비의 운전에 따른 흡수제의 열화에 따른 흡수제의 소비를 획기적으로 줄이므로 설비의 운전비를 줄일 수 있으며 열화 생성물의 생성을 줄이므로 설비의 부식과 거품생성(foaming)을 줄이고 설비의 안정적 운전이 가능하게 된다.

도 1은 혼합가스 중 산성가스 흡수 및 탈거 공정도이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1. 배가스 2. 재생된 흡수제(린아민) 3. 세척수 4. 이산화탄소가 제거된 배가스 5. 이산환탄소가 포화된 흡수제(리치아민) 6. 이산화탄소와 수증기 혼합가스 7. 이산화탄소 8. 응축수 9. 흡수탑 10. 린-리치아민 열교환기 11. 탈거탑 12. 리보일러 13. 응축기 14. 린아민 냉각기 15. 기액분리장치 16. 리치아민필터

본 발명은 산성가스 흡수제; 및 금속 환원제로서 수소화붕소 화합물;을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 산성가스 흡수제는 이 분야에서 사용되는 일반적인 흡수제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 아민계 용액, 아미노산염, 무기염류 용액, 암모니아수 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 수소화붕소 화합물은 산성가스 흡수제 중에 포함되어 있는 흡수제 열화 유발 물질인 철 이온과 같은 금속성 이온 물질을 0가의 금속으로 환원하여 흡수제의 열화를 방지하는 역할을 하며, NaBH₄, KBH₄ 및 LiBH₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수소화붕소 화합물의 함유량은 상기 산성가스 흡수제에 함유된 금속성 이온 물질의 4당량 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위로 수소화붕소 화합물을 사용하면 흡수제 열화 방지 효과가 우수하다.

본 발명은 또한 상기 조성물을 산성가스를 포함하는 가스와 접촉시키고 흡수제에 용해되어 있는 금속성 이온 물질을 환원시키는 단계를 포함하는 산성가스 포집 방법에 관한 것이다.

상기 산성 가스는 CO₂, H₂S, SO₂, NO₂ 및 COS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 산성가스 포집 방법은 상기 환원된 금속을 필터를 포함한 여과기에 의해 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일실시형태에서, 산성가스를 포함하고 있는 화학공정가스 및 연소 배기가스는 흡수탑에 의해 발생되는 압력강하를 극복하기 위하여 팬을 이용하여 배기가스 냉각기로 보내지고 냉각된 배기가스는 통상적으로 40-60℃의 온도에서 흡수제와 접촉한다. 배가스 중 산성가스는 흡수제와 접촉되어 흡수되며 산성가스를 빼앗긴 배가스는 흡수제 증기가 비말하는 것을 방지하기 위한 세정장치를 거친 후 흡수탑에서 배출된다. 탈거 산성가스를 흡수한 흡수제는 펌프를 이용하여 열교환기로 보내져 가열된 후 탈거탑 상부에 주입된다. 흡수제의 재생은 통상적으로 80-140℃의 온도에서 이루어진다. 재생 조건을 유지하기 위한 열은 수증기발생기와 리보일러에서 공급된다. 탈거탑에서 산성가스가 탈거된 흡수제는 열교환기를 거쳐 흡수탑 수준의 온도로 낮추어 흡수탑으로 펌프에 의해 이송된다. 탈거탑에서 탈거된 산성가스와 수증기는 응축기에서 회수되고 응축기에 의해 응축된 후 리플럭스 드럼에서 상이 분리된 후 산성가스는 회수 및 처리공정으로 이송되어 저장 또는 용도에 따라 사용된다. 리플럭스 드럼에서 응축된 응축수는 수증기발생기에서 증기로 제조되어 노즐을 통해 탈거탑 하부에 분사된 후 내려오는 흡수액과 향류로 접촉하여 산성가스를 탈거하게 된다. 또한 흡수탑 하부에 NaBH₄, KBH₄ 및 LiBH₄ 등의 금속 환원제를 단독 또는 각각의 물질을 혼합하여 첨가하여 흡수제 중에 용재되어 있는 철 이온 등의 금속을 0가의 금속으로 환원하고 펌프 전단에 설치된 아민 필터로 제거하여 흡수제의 열화를 방지할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

30wt%의 모노에탄올아민 수용액 1kg에 100 ppm의 Fe³⁺를 첨가하였다. 이 용액을 등량의 5개 샘플로 나누었다. 여기에 미리 제조한 NaBH₄ 수용액을 Fe³⁺ 이온의 양에 비해 0.5, 1, 2, 4 및 8 당량 첨가한 후 상온에서 교반하였다. NaBH₄ 주입 6시간 후 환원된 산화철을 필터를 통해 제거한 후 각 샘플 수용액의 잔존 Fe³⁺ 이온 농도를 NaBH₄ 측정하여 아래의 표 1의 결과를 얻었다. 표 1은 Fe³⁺ 이온의 잔존 분율 (NaBH₄ 주입 후 Fe³⁺ 농도/NaBH₄ 주입 전 Fe³⁺ 농도)를 나타낸다.

	0.5 당량	1 당량	2 당량	4 당량	8 당량
Fe 이온 잔존 분율	0.84	0.51	0.13	0	0

실시예 1을 통해 Fe³⁺ 이온을 환원시켜 열화 방지 효율을 최대화하기 위해서는 Fe³⁺ 이온의 총량에 비해 4당량 이상의 NaBH₄를 주입하는 것이 바람직한 것을 확인하였다.

이는 1당량의 환원제가 흡수제 용액 내에서 Fe³⁺ 이온 1당량을 환원시키지 못하고 비활성화 되기 때문으로 사료된다.

<실시예 2>

30wt%의 모노에탄올아민을 흡수제로 이용하여 15 vol%의 이산화탄소를 포함하고 있는 40℃로 조절된 연소배가스를 2.0m³ 유량으로 흡수탑 하부에 투입하였다. 흡수제 용액은 총 4kg이며 순환량은 100ml/min, 흡수탑에 투입되는 흡수제의 온도는 40℃로 하였다. 이산화탄소의 분리를 통한 흡수제의 재생은 120℃ 및 대기압으로 탈거탑에서 수행하였다. 흡수액에는 30 ppm의 Fe³⁺가 포함되어 있다. 이때 흡수탑 하부에 미리 제조한 100mM의 NaBH₄ 수용액 3mL(약 4.2 당량)를 주입하였다. 환원된 철은 리치아민 펌프 전단의 아민 필터를 통해 제거하였다.

표 2에 상기 반응조건에서 10일 동안 흡수제 내의 철 이온의 농도와 흡수제의 초기 농도에 대한 잔존농도의 비를 나타내었다.

<실시예 3>

상기 실시예 2에서 흡수탑 하부에 미리 제조한 100mM의 KBH₄ 3mL를 주입하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 10일 동안 흡수제 내의 철 이온의 농도와 흡수제의 초기 농도에 대한 잔존농도의 비는 표 2과 같다. 환원된 철은 리치아민펌프 전단의 아민 필터를 통해 제거하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 2에서 흡수탑 하부에 미리 제조한 100mM의 LiBH₄ 3mL를 주입하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 10일 동안 흡수제 내의 철 이온의 농도와 흡수제의 초기 농도에 대한 잔존농도의 비는 표 2과 같다. 환원된 철은 리치아민 펌프 전단의 아민 필터를 통해 제거하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 2에서 환원제를 주입하지 않고 기존의 공정과 같이 30wt%의 MEA 수용액만을 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 얻은 초기 농도에 대한 잔존농도의 비는 표 2과 같다.

실시예/비교예	첨가물	1일후 흡수제 잔존율/Fe 농도	5일후 흡수제 잔존율/Fe 농도	10일후 흡수제 잔존율/Fe 농도
실시예 2	NaBH4	99.0%/0ppm	98.5%/0ppm	98.0%/0ppm
실시예 3	KBH4	96.5%/4.0ppm	94.2%/4.1ppm	93.5%/3.8ppm
실시예 4	LiBH4	95.8%/4.5ppm	94.0%/4.3ppm	92.3%/4.1ppm
비교예 1	무첨가	95.5%/30ppm	90.5%/28.1ppm	82.0%/24.4ppm

실시예 2, 3 그리고 4의 경우 비교예 1에 비하여 반응가스에 의한 열화도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과를 볼 때 본 발명에 따른 산성가스 포집 흡수제에 열화방지 첨가제로서 금속 환원제를 주입할 경우 흡수제의 열화를 효과적으로 방지하고 흡수제의 사용량을 줄일 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (8)

1. 산성가스 흡수제; 및
   금속 환원제로서 수소화붕소 화합물을 포함하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 산성가스 흡수제는 아민계 용액, 아미노산염, 무기염계 용액 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 수소화붕소 화합물은 NaBH₄, KBH₄ 및 LiBH₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 수소화붕소 화합물의 함유량은 상기 산성가스 흡수제에 함유된 금속성 이온 물질의 4당량 이상인 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 금속성 이온 물질은 철의 2가 또는 3가 양이온인 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 산성가스를 포함하는 가스와 접촉시키고 흡수제에 용해되어 있는 금속성 이온 물질을 환원시키는 단계를 포함하는 산성가스 포집 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 환원된 금속을 필터를 포함한 여과기에 의해 제거하는 단계를 더 포함하는 산성가스 포집 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 산성가스는 CO₂, H₂S, SO₂, NO₂ 및 COS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 산성가스 포집 방법.

Images