KR20140054340A - 물리적 용매 산 기체 흡수 공정에서의 포메이트계 열안정성 염의 경감 - Google Patents

물리적 용매 산 기체 흡수 공정에서의 포메이트계 열안정성 염의 경감 Download PDF

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Abstract

본원에는 산 기체 흡수 공정(12)에 사용된 물리적 용매에서 포메이트계 열안정성 염의 농도를 감소시키는 방법이 개시되어 있으며, 여기서는 황화수소 및 이산화탄소와 같은 산 기체 오염물을 포함하는 기체 혼합물(30)로부터 상기 오염물이 제거된다. 상기 방법은, 포메이트계 열안정성 염을 함유하는 물리적 용매(46)를 금속 및/또는 유기금속 촉매(52)와 접촉시키는 단계를 포함하며, 바람직하게는 상기 촉매는, 팔라듐, 아연, 백금, 니켈 또는 로듐, 및/또는 이들의 염 및/또는 이들의 산화물을 포함한다. 상기 방법은, 냉동 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜의 하나 이상의 다이알킬 에터, 하나 이상의 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, N-아세틸모폴린과 N-포밀모폴린의 혼합물, 또는 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등과 같은 물리적 용매, 및 특히 오염물로서 암모니아를 함유하는 기체 혼합물에 대해 특히 적합하다.

Description

물리적 용매 산 기체 흡수 공정에서의 포메이트계 열안정성 염의 경감{FORMATE BASED HEAT STABLE SALT MITIGATION IN PHYSICAL SOLVENT ACID GAS ABSORPTION PROCESSES}
본 발명은, 황화수소 및 이산화탄소와 같은 산 기체 오염물을 이 오염물을 포함하는 기체 혼합물로부터 제거하는 물리적 용매 산 기체 흡수 공정에서 형성된 포메이트계 열안정성 염을 경감시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 냉동 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜의 다이알킬 에터, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트 등과 같은 물리적 용매, 및 특히 오염물로서 암모니아를 함유하는 기체 혼합물에 적합하다.
천연 가스 저장소, 석유 또는 석탄으로부터 유도된 유체 스트림은 종종 상당한 양의 산 기체, 예를 들면 이산화탄소, 황화수소, 이산화황, 이황화탄소, 황화카보닐, 시안화수소, 암모니아 또는 머캡탄을 불순물로서 함유한다. 상기 유체 스트림은 기체, 액체 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 천연가스, 정제가스, 셰일 열분해로부터의 탄화수소 가스, 합성 가스 등과 같은 기체, 또는 액화 석유 가스(LPG) 및 천연 가스 액체(NGL)와 같은 액체일 수 있다. 산 기체 오염물을 제거하는 다양한 조성물 및 방법이 공지되어 있으며 문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, 그러한 유체 스트림을 화학적 용매, 예를 들면 아민 용액으로 처리하는 것이 널리 공지되어 있으며, 이는 용매와 산 기체 오염물 간의 화학적 반응에 의존한다. 상기 아민은 보통, 흡수 탑에서 아민 함유 수성 용액으로서 유체 스트림 중의 산성 기체 오염물과 접촉하며, 이때 수성 아민 용액은 상기 유체 스트림과 역류(countcurrent)로 접촉한다. 화학적 용매의 재생은 열 적용에 의해 달성된다.
달리, 유체 스트림을 물리적 용매, 예를 들면 산 기체 불순물과 화학적으로 반응하지 않는, 냉동 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜의 다이알킬 에터, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트 등으로 처리할 수도 있다. 물리적 용매는 유체 스트림으로부터의 산 기체 오염물을 전형적으로 고압 하에서 용해(흡수)한다. 아무런 화학적 반응이 수반되지 않으므로, 물리적 용매 공정은 보통 화학적 용매 공정보다 더 적은 에너지를 필요로 한다. 화학적 용매의 재생은 열 적용에 의해 달성되고, 물리적 용매는 주로, 열 적용 없이 압력을 감소시킴으로써 불순물을 스트립핑시킬 수 있다. 물리적 용매는, 산 기체 또는 다른 불순물의 농도가 매우 높은 경우에, 화학적 용매보다 선호되는 경향이 있다. 화학적 용매와는 달리 물리적 용매는 비부식성이며, 단지 탄소 강 구조물 만을 필요로 한다.
산 기체 오염물은, 사용된 용매의 유형에 적합한 고압 및/또는 저온 조건하에서 작동되는 흡수 장치 또는 다른 특별 장비에서, 오염된 생산물 가스를 신선한 용매와 접촉시킴으로써 제거된다. 일단 불순물이 제거되면, 탈오염된 기체는 생산물 스트림 규격에 따라, 판매되거나 추가의 후-처리될 수 있다. 용매는, 제거에 적합한 저압 및/또는 고온 조건 하에 흡수된 오염물을 제거함으로써, 재사용을 위해 재생된다. 플래쉬(flash) 탱크 및/또는 스트립퍼 컬럼이 전형적으로 이 분리를 수행하기 위해 사용된다.
아민 용액을 함유하는 화학적 용매에서 열 안정성 아민 염(HSAS)이 형성되는 것이 오랫동안 문제였으며, 기체 조건화에 사용된 물리적 용매에서는 포르메이트계 열안정성 염(FBHSS)이 문제였다. 열 안정성 아민 염(HSS)는, 장치의 스트립핑 구역에서 재생할 수 없기 때문에 열 안정성이라고 불리운다. 이 HSS, 예를 들면 포르메이트, 아세테이트, 글리콜레이트, 글리옥살레이트, 옥살레이트, 티오시아네이트, 티오설페이트, 설페이트, 설파이트 및 클로라이드의 아민 염은 용매의 산 기체 운반 능력을 감소시키며 용액 점도를 증가시켜 장치 작동 비용 및 효율을 증가시킨다.
몇몇 방법은 아민 용액에서 HSAS를 중화하는 것으로 개시되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제 5,622,681 호 및 제 5,912,387 호 참조.
일반적으로, HSAS는, 물리적 용매 산 기체 제거 공정에서는 용매가 아민이 아니기 때문에 문제가 덜 된다. 그러나, 오염물로서 암모니아를 함유하는 유체 스트림을 처리하는 물리적 용매 산 기체 제거 공정에서는 FBHSS가 문제가 된다. FBHSS는, 물리적 용매에 보통 저농도로 존재하는 포르메이트와 암모니아 간에 형성될 수 있다. 역작용이 일어나지 않는다면, FBHSS 불순물은 농도가 증가되어 효율을 떨어뜨리고 용액의 부식성을 증가시키며, 이는 탄소강 구조물에 특히 해롭다. 화학적 용매 공정에서 HSAS를 중화시키는데 사용되는 방법은, FBHSS를 제거하기 위해 물리적 용매 공정을 적용하는데에는 불가능하지 않다면 비실용적이다.
이와 같이, 증가된 유효 수명 및/또는 덜 부식성인 특성을 가진 재생된 물리적 용매를 생산하기 위해서는, 물리적 용매로부터 FBHSS를 쉽고 경제적이고 효율적으로 제거하는 방법을 갖는 것이 유리하다.
본 발명은, 산 기체 흡수 공정에 사용된 물리적 용매에서 포메이트계 열안정성 염의 농도를 감소시키는 방법으로서, 이 방법은, 포메이트계 열안정성 염을 함유하는 물리적 용매를, 폼산을 이산화탄소와 수소로 전환시키는 반응을 수행할 수 있는 금속 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 물리적 용매는 바람직하게는 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜의 하나 이상의 다이알킬 에터, 하나 이상의 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, N-아세틸모폴린과 N-포밀모폴린의 혼합물, 또는 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논이다.
바람직하게는, 본원에서 상술된 방법은, 정상부(top)와 기저부(bottom)를 가진 흡수 장치, 고압 플래쉬(flash) 탱크, 저압 플래쉬 탱크, 및 열교환기를 포함하며, 이때 물리적 용매는 유체 스트림으로부터 용해된 오염물 및/또는 동시-흡수된 생산물 기체를 함유하며, 이때 i) 상기 용매는 상기 흡수장치의 상기 기저부로부터 배출되고, ii) 상기 용매는 고압 플래쉬 탱크를 통과하며, 여기서 상기 용해된 기체 오염물 및 상기 동시-흡수된 생산물 기체의 일부가 상기 용매로부터 제거되고, 상기 플래쉬 탱크로부터, 상기 흡수장치로 재순환되거나 방출될 수 있는 산 기체 스트림으로서 배출되고, iii) 상기 용매는 저압 플래쉬 탱크를 통과하며, 여기서 나머지의 용해된 기체 오염물 및 동시-흡수된 생산물 기체의 대부분이 상기 용매로부터 제거되어 상기 플래쉬 탱크로부터 방출 기체로서 방출되어 재생된 용매를 생성하고, iv) 상기 재생된 용매는 금속 촉매와 접촉되어 감소된 포메이트계 안정성 염을 가진 재생된 용매를 형성하고, v) 감소된 포메이트계 안정성 염을 가진 재생된 용매는 열교환기를 통과하여 상기 흡수 장치의 정상부로 되돌아간다.
바람직하게는, 상술한 방법에서, 금속 촉매는 팔라듐, 아연, 백금, 니켈 또는 로듐, 및/또는 이의 염 및/또는 이의 산화물을 포함하며, 바람직하게는 금속 촉매는 팔라듐 블랙(Pd/C), Pd(OH)2/C, Pd/AlPO4, Pd/AlPO4-SiO2, Pd/AlPO4-Al2O3, Pd-폴리(에틸렌이민), Pd/세피오라이트(sepiolite), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상술한 방법에서 금속 촉매는 유기금속 화합물이다.
또 하나의 실시양태에서, 상술한 방법에서 금속 촉매는 불활성 물질 상에 지지된다.
바람직하게는, 상술한 방법에서 금속 촉매는 용매의 갤론(gallon)/분(minute)에 대해 2.5 내지 250 g의 촉매의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 상술한 방법에서, 금속 촉매와 접촉시 용매의 온도는 0 내지 200 ℃ 범위이다.
도 1은 일반적인 물리적 용매 산 기체 제거 공정의 개략도이다.
물리적 용매 산 기체 제거 공정은, 용매 내의 산 기체, 예를 들면 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 이황화탄소(CS2), 황화카보닐(COS), 시안화수소(HCN), 암모니아(NH3), 머캡탄 등의 용해도를 기준으로 하며, 산 기체와 용매간의 화학적 반응을 기준으로 하는 것이 아니다. 용해도는 일차적으로는 분압에, 2차적으로는 온도에 의존한다. 더 높은 산-기체 분압 및 더 낮은 온도는 H2S, CO2 등의 용매에서의 용해도를 증가시키며, 따라서 산-기체 성분을 감소시킨다. 다양한 유기 용매가 산 기체를 흡수하는데 사용된다. 용매의 재생은, 더 낮은 압력으로 플래쉬하고/하거나 용매 증기 또는 불활성 기체로 스트립핑함으로써 달성된다. 일부의 용매는 단지 플래슁 만으로 재생되며 가열을 필요로 하지 않는다. 다른 용매는 스트립핑과 약간의 열을 필요로 하지만, 전형적으로 가열 요건은 화학적 용매에 비해 적다.
물리적 용매 공정의 가장 간단한 버전은 흡수후 대기압 또는 진공으로의 플래슁 또는 불활성 기체 스트립핑에 의한 용매의 재생을 포함한다. H2S가 단지 매우 낮은 농도로 존재하거나 전혀 없는 경우, 흔히 2 또는 3% 정도로 높은 CO2 농도가 생산물 기체에 용인될 수 있기 때문에, 보통 이 흐름 공정이 적용된다. H2S가 상당향 존재하는 경우, 엄격한 H2S 순도 요건에 도달하는데 필요한 용매의 철저한 스트립핑을 달성하기 위해서는 보통 가열 재생이 필요하다. 몇몇 물리적 용매, 예를 들면 프로필렌 카보네이트는, 풍부(rich) 용매로부터 H2S를 완전히 스트립핑하는데 필요한 고온에서 불안정하므로 가열 재생될 수 없다. 가열 요건은 보통, 물리적 용매에 대한 산 기체의 제거 열이 단지 화학적 용매에 대한 것의 단지 일부이므로, 아민과 같은 화학적 용매보다는 물리적 용매에서 훨씬 적다. 상기 물리적 용매의 순환 속도 또한, 특히 산 기체 분압이 높은 경우, 적을 수 있다.
유체 스트림으로부터 기체 오염물을 제거하기 위한 물리적 용매 공정이 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 공정은 물리적 용매 공정의 대표적 예일 뿐 전체적인 것이 아님을 이해하여야 하며, 당분야의 숙련가들은 특정 유체 스트림, 물리적 용매, 산 기체 불순물 등에 대해 맞추어진 많은 변형이 있다는 것을 주지하고 있다. 물리적 용매 산 기체 흡수 공정의 공통적인 특징은, 흡수 장치에서 역류로 유체 스트림을 물리적 용매와 접촉시킴을 포함한다. 흡수 장치 기저부로부터 풍부(rich) 용매를 거의 대기압의 압력으로 단계적으로 플래쉬시킨다. 이것은 산-기체 분압을 감소시키며, 산 기체가 증기상으로 발달되어 제거된다. 재생된 용매는, 이어서 상기 흡수 장치로 다시 펌핑된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 시스템(일반적으로 10으로 명명됨)은 흡수 장치(12) 및 재순환 루프(일반적으로 14로 명명됨)을 포함하며, 재순환 루프는 고압 플래쉬 탱크(16), 저압 플래쉬 탱크(22), 순환 펌프(24) 및 증류 유닛(26)을 포함한다. 기체 오염물을 함유하는 생산물 기체와 같은 유체 스트림, 예를 들어 황화수소 및 이산화탄소로 오염된 천연 가스가 라인(30)을 통해 흡수 장치(12)의 기저부로 유입되어, 라인(32)를 통해 흡수 장치의 정상부 근처로 들어오는 재생된 물리적 용매와 친밀 접촉된다. 흡수 장치는 당분야의 숙련가들에게 널리 공지된 유형의 통상적인 흡수 장치 탑이며, 재생된 물리적 용매는 흡수 장치에서 생산물 기체와 접촉된다.
생산물 기체에 함유된 기체 오염물의 명시된 양이 흡수 장치(12)에서 용매에 의해 제거되며, 탈오염된 생산물 기체, 즉 명시된 양의 오염물이 제거된 생산물 기체가 라인(34)를 통해 흡수 장치의 정상부로부터 방출된다. 전형적으로, 실질적으로 모든 기체 오염물이 상기 흡수 장치(12) 내의 생산물 기체로부터 제거되나, 당분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있듯이 이것이 항상 그런 것은 아니며, 제거되는 오염물의 양은 탈오염된 생산물 기체 스트림이 제공될 특정 용도에 좌우된다.
이제 용해된 오염물 및/또는 동시-흡수된 생산물 기체를 함유하는 풍부 용매는 흡수 장치(12)의 기저부로부터 배출되어 라인(36)을 통해 재생 루프(14)로 보내지고, 여기에서 용매가 부분적으로 재생된다. 풍부 용매는 고압 플래쉬 탱크(16)으로 보내져, 여기에서 용해된 오염물 및/또는 동시-흡수된 생산물 기체의 일부가 상기 용매로부터 제거되며 플래쉬 탱크(16)으로부터, 흡수 장치(12)로 재순환되거나 방출될 수 있는 산 기체 스트림으로서 배출된다. 상기에서 기재한 바와 같이, 루프(14)는, 플래쉬 탱크(16)가 흡수 장치의 조작 압력보다 낮고 플래쉬 탱크(22)내의 재생 압력보다는 높은 압력으로 조작되므로, "고압 재생 루프"로 명명된다.
이제 단지 잔량의 용해된 오염물 및/또는 동시-흡수된 생산물 기체를 함유하는 물리적 용매는 상기 고압 플래쉬 탱크로부터 배출되어 라인(44)을 통해 저압 플래쉬 탱크(22)으로 보내진다. 나머지의 용해된 오염물 및/또는 동시-흡수된 생산물 기체의 대부분은 플래쉬 탱크(22)에서 상기 용매로부터 제거되어 라인(45)를 통해 플래쉬 탱크로부터 방출 기체로서 방출된다. 완전 재생된 용매는 저압 플래쉬 탱크(22)로부터 배출되어 라인(46)을 통해 재순환 펌프(24)로 보내진다. 상기 재순환 펌프는 재생된 용매를 라인(32)로 전달하며 흡수 장치(12)로 재순환시킨다. 상기 용매의 재생은 예시된 저압 플래쉬 탱크의 사용에 국한되지 않음을 이해하여야 한다. 용매 재생은, 복수의 플래쉬 탱크 및/또는 스트립핑 장치 유닛 및/또는 증류 유닛 또는 다른 적합한 장비를 사용하여 당분야에 널리 공지된 방법으로, 하나 이상의 단계로 일어날 수 있다.
당분야의 숙련가들은, 도 1에 도시된 시스템 내에서 열 균형을 유지하는 것이 필요함을 인식할 것이다. 예를 들면, 라인(32)를 통해 흡수 장치(12)로 용매를 재순환시키기 전에 용매의 온도를 조절하기 위해 펌프(24) 사이에 열교환기(54)가 필요할 수 있다. 온도 요건은 다양한 물리적 용매에 대해 상이하며, 당분야의 숙련가들에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터의 경우, 흡수 장치로 들어가는 용매는 약 10 내지 약 120℉, 바람직하게는 약 10 내지 약 40℉의 온도이다. 따라서, 용매가 흡수 장치로 재순환되기 전에 적절한 온도로 유지되는 것을 보증하고/하거나 달리 시스템 내의 열 균형을 유지하기 위해 필요에 따라 열교환 용량이 추가될 수 있다.
물리적 용매로부터 포메이트계 열안정성 염(FBHSS)을 제거하는 본 발명의 공정은, 물리적 용매 산 기체 처리 공정에 사용되는 임의의 적합한 물리적 용매와 함께 사용될 수 있다. 물리적 용매의 하기 목록이 전체적인 것은 아니지만, 본 발명에 사용하기에 바람직한 물리적 용매는 폴리에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터(DEPG), 프로필렌 카보네이트(PC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메탄올(MeOH), N-아세틸모폴린과 N-포밀모폴린의 혼합물, 및 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMTP)이다. 물리적 용매의 우수한 비교를 위해 문헌[B. Burr and L. Lyddon, " comparison of physical solvents for acid gas removal ," Tech. Rep, Bryan Research & Engineering, Bryan, Texas, USA (2008)]를 참조한다.
DEPG는, 셀렉솔(SELEXOL) 공정으로 지칭되는 공정에서 기체 스트림으로부터 H2S, CO2 및 머캡탄을 물리적으로 흡수하는데 사용된 폴리에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터의 혼합물(CH3O(C2H4O)nCH3 (n　= 2 내지 9))이며, 예를 들면 미국 특허 제 6,203,599 호를 참조하고, 이의 내용을 전체적으로 본원에 인용한다. DEPG를 함유하는 용매는 권리화되어 있고/있거나 코스탈 케미칼 캄파니(Coastal Chemical Company)(COASTALTM AGR로서), 다우 (셀렉솔TM), 및 UOP (셀렉솔)를 비롯한 몇몇 회사에 의해 판매되고 있다. 독일의 클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)와 같은 다른 공정 공급자들은 유사한 용매를 제공한다. 클라리언트 용매는 제노솔브(GENOSORB)(상표명)라는 폴리에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터의 부류이다. DEPG는, 스트립핑, 진공 스트립핑 또는 재비등기를 필요로 하는 선택적인 H2S 제거에 사용될 수 있다. 상기 공정은 클라우스(Claus) 유닛으로 공급되는 풍부 H2S 공급물 뿐아니라 벌크 CO2 제거 둘 다를 수득하도록 구성될 수 있다. 많은 CO2 제거와 함께 선택적인 H2S 제거는 보통 두개의 흡수 및 재생 컬럼을 가진 2-단계 공정을 필요로 한다. 스팀으로 완전히 스트립핑된 희박(lean) 용매에 의해 제1 컬럼에서 H2S가 선택적으로 제거되고, 반면 CO2는 제2 흡수 장치에서 제거된다. 제2 단계 용매는, 많은 CO2 제거의 경우 공기 또는 질소에 의해 또는 벌크 CO2 제거가 필요한 경우는 일련의 플래쉬를 사용하여 재생될 수 있다. DEPG는 또한 기체를 탈수하고 HCN을 제거한다. DEPG는 매우 낮은 증기압으로 인해 용매를 회수하기 위한 수세척을 필요로 하지 않는다. DEPG는 347℉(175℃) 이하의 온도에서 실시하는데 적합하다. 최소 조작 온도는 보통 0℉(-18℃)이다.
렉티솔(RECTISOL)(상표명) 공정(러지 아게(Lurgi AG)) 및 이펙솔(IFPEXOL)(상표명)(프로서낫(Prosernat))을 포함하는 산 기체 제거를 위한 메탄올 공정이 많이 있다. 상기 렉티솔 공정은 매우 낮은 온도에서 수행하며 다른 물리적 용매 공정에 비해 복잡하다. 렉티솔 공정의 주요 용도는, 천연 가스 처리 용도보다는 중유 및 석탄의 기체화로부터 유도된 합성 가스의 정제이다. 2단계 이펙솔 공정은 천연가스 용도에 사용될 수 있다. 이펙스(IFPEX)-1이 응축가능한 탄화수소 및 물을 제거하고, 이펙스(IFPEX)-2가 산 기체를 제거한다. 공정 조건 및 장비는 다른 용매와 매우 상이하다. 메탄올은 정상 공정 조건하에서 상대적으로 높은 증기압을 가지므로 고 용매 손실을 방지하기 위해서는 강한 냉동 또는 특수 회수 방법이 필요하다. 유출 스트림의 수 세척이 흔히 메탄올 회수에 사용된다. 렉티솔 공정은 바람직하게는 32℉(0℃) 미만에서 수행되며, -95℉(-70.5℃) 정도의 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 상기 공정은 보통 -40 내지 -80℉(-40 내지 -62℃)에서 실시된다. 낮은 온도로 인해 렉티솔 플랜트에서는 재료의 약 5%가 스테인레스이다.
NMP를 사용하는 퓨리솔(PURISOL)(상표명) 공정이 러지 아게에 의해 권리화되어 있다. 이 용매를 위해 사용되는 흐름 공정은 DEPG에 대해 사용되는 것과 유사하다. 상기 공정은 주위 온도에서 또는 약 5℉(-15℃) 이하의 냉동하에 실시될 수 있다. NMP는 DEPG 또는 PC에 비해 상대적으로 높은 증기압을 가지며, 용매 회수를 위해 처리된 기체 및 배제된 산 기체 둘다의 수 세척이 권고된다. 수 세척이 사용되는 경우 동시 기체 탈수에 NMP가 사용될 수 없다. 일반적으로, 퓨리솔 공정이 주위온도보다 낮은 온도에서 실시되는 경우, 물을 이용한 NMP 회수가 필요하지 않다. NMP는 본 발명에서 고려된 모든 물리적 용매 중에서 CO2에 비해 H2S에 대해 가장 높은 선택성을 갖는다. COS는 H2S만큼 가용성이 아니다. 상기 퓨리솔 공정은, H2S에 대한 높은 선택성 때문에, 기체 터빈 통합된 기체화 결합된 사이클(IGCC) 시스템을 위한 고압 고 CO2 합성 가스의 정제에 특히 매우 적합하다. 황 화합물관 관련된 극한의 순도는 그러한 연료 기체에는 보통 필요하지 않으며 정제 가스내의 이산화탄소가 기체 터빈을 통해 확산되어 추가적인 힘을 제공한다.
PC를 사용하는 플루어(FLUOR)(상표명) 솔벤트 공정은 플루어 다니엘 인코포레이티드(Fluor Daniel, Inc.)에 의해 권리화되어 있다. PC는 제프솔(JEFFSOL)(상표명) PC 용매로서 입수가능하며, 특히 합성가스 처리에 유리하다. PC는, H2S가 거의 없거나 전혀 없고 CO2의 제거가 중요한 경우, 다른 용매에 비해 이점을 갖는다. PC는 정제할 기체(즉, 천연 가스 내의 경질 탄화수소 및 합성 가스 내의 수소)에 대한 더 낮은 용해도를 갖는다. 이 더 낮은 용해도는, 중간 압력에서 풍부 용매로부터 플래쉬된 기체에 대한 더 낮은 재순환 기체 압축 요건 및 CO2 배기 기체 스트림에서의 더 낮은 탄화수소 손실을 야기한다. CO2를 제거하기 위한 중간 압력 흡수 장치는 재압축할 기체의 부피를 감소시킨다. 공급물 냉각은 탄화수소의 흡수를 감소시킨다. 예를 들면 공급물을 0℉(-18℃)로 냉각시키는 것은 탄화수소의 대부분을 응축시킨다. PC는 그의 낮은 증기압으로 인해 용매를 회수하기 위한 수 세척이 필요하지 않다. PC의 실시 온도는 0℉(-18℃) 초과 및 149℉(65℃)의 최대 실시 온도로 제한된다.
본원에 그 전체가 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,102,987 호는, 흡수 조작으로 -20 내지 +40℃ 범위의 온도에서 10 내지 150 바의 압력 하에 N-포밀모폴린과 N-아세틸모폴린의 혼합물(우드(Uhde)로부터 모피솔브(MORPHOSORB)(상표명)로서 입수가능함)을 사용하여 천연 가스 및 원료 상태 합성 가스로부터 CO2 및 황 화합물을 제거하는 공정을 개시한다.
본원에 그 전체가 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,413,627 호는, 하나는 질소이고 나머지 하나는 산소 또는 질소인 2개의 헤테로원자를 함유하는, 5개 이상의 고리 원자를 가진 헤테로환을 포함하는 물리적 스크러빙제를 사용하여, CO2로부터 H2S 및 COS를 선택적으로 제거하는 공정을 개시한다. 상기 고리에 존재하는 질소 원자는 이중 결합되거나 단일 결합되지만, 단일 결합된 경우, 상기 질소는 유기-치환된다. 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMTP)을 비롯한 매우 다양한 스크러빙제가 기술되어 있다.
일산화탄소(CO)를 포함하는 기체 스트림에는 CO, CO2 및 H2CO2 간에 존재하는 평형 때문에 포름산(H2CO2)이 존재한다:
Figure pct00001
포름산은 물리적 용매로부터 재생 중에 용이하게 스트립핑될 수 있다. 그러나, 암모니아와 같은 염기가 존재하는 경우, 이온적 특성으로 인해 스트립핑될 수 없는 포메이트계 열안정성 염(FBHSS)이 형성된다. FBHSS는 제거되거나 달리 경감되지 않는다면 시간 경과에 따라 축적된다. 산 기체 제거 장비에서의 부식 속도는 HSAS, 특히 FBHSS의 수준이 증가함에 따라 증가함은 널리 공지되어 있다(문헌["Effect of Heat Stabile Salts on MDEA Solution Corrosivity Parts 1 & 2", P.C. Rooney, T.T. Bacon, and M.S. DuPart, GAS/SPEC Technology Group, HYDROCARBON PROCESSING, March 1996, pages 95-103 and April 1997 issue, pages 65-71] 참조).
문헌[S. Rajagopal, A.R Spatola in Applied Catalyst A: General 152 (1997) 69-81]는 팔라듐 블랙을 사용하여 포메이트 음이온을 CO2 및 H2로 효과적으로 전환함을 기술하고 있다. 이 개념은 당분야에서, 수소 기체가 원하는 출발물질이 아닌 경우 수소화 반응을 달성하는 것으로 널리 공지되어 있다. 본 발명자들은, FBHSS를 포함하는 물리적 용매에 이 전략을 적용함으로써 FBHSS의 농도가 효과적으로 감소될 수 있음을 발견하였다. 바람직하게는, FBHSS를 포함하는 물리적 용매를, 폼산을 이산화탄소와 수소로 전환하는 반응을 수행할 수 있는 금속 촉매와 접촉시킨다. 팔라듐, 아연, 백금, 니켈 및 로듐 금속, 이들의 염 또는 산화물을 포함하는(그러나, 이에 국한되지는 않는) 임의의 적합한 금속 촉매, 예를 들면 팔라듐 블랙, Pd/C, Pd(OH)2/C, Pd/AlPO4, 아연 분말, 레이니 니켈 등을 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 금속 촉매는 유기금속 화합물, 예를 들면 Pd-폴리(에틸렌이민), 윌킨슨 촉매((ClRh(PPh3)3), 또는 크랩트리 촉매((Pyr)Ir(1,5-사이클로옥타디엔)(PCy3))이다. 바람직한 실시양태에서, 금속 촉매 또는 유기금속 화합물은 불활성 물질에 지지될 수 있으며, 예를 들면 Pd/AlPO4-SiO2, Pd/AlPO4-Al2O3, Pd/세피올라이트 등이다.
FBHSS를 포함하는 물리적 용매는, 일단 산 기체 풍부 용매가 흡수 장치 컬럼(12)의 기저부를 떠나고 재생된 용매가 흡수 장치 컬럼(12)의 정상부로 다시 도입되기 전에 재생 공정 중 아무때에 금속 촉매와 접촉될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, FBHSS를 포함하는 물리적 용매는 열교환기(54)를 통해 온도 감소되기 전에 금속 촉매와 접촉된다. 바람직하게는, 금속 촉매와 FBHSS 함유 물리적 용매 간의 접촉은 용매를 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도로 따뜻하게 유지하면서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, FBHSS를 포함하는 물리적 용매는, 저압 플래쉬 탱크(22)를 나간 후 열교환기(54)로 들어가기 전 지점(52)에서, 예를 들면 서지(surge) 탱크에서 유기금속 화합물과 접촉된다.
금속 촉매는 용매의 갤론/분에 대해 2.5 g (g/gal/min) 이상, 바람직하게는 5 g/gal/min 이상, 더욱 바람직하게는 10 g/gal/min 이상의 촉매의 양으로 존재한다. 상기 촉매는 용매의 갤론/분에 대해 250 g (g/gal/min) 이하, 바람직하게는 100 g/gal/min 이하, 더욱 바람직하게는 50 g/gal/min 이하의 촉매의 양으로 존재한다.
실시예
실시예 1 및 2, 및 비교예 A에서는, 277.5 g의 폴리에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터(더 다우 케미칼 캄파니로부터 셀렉솔 솔벤트라는 상품명으로 입수가능함), 22.5 g의 물, 및 0.5 내지 1 g의 암모니아를 환저 플라스크에 위치시켰다. 폴리에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터, 물 및 암모니아 이외에, 실시예 1은 추가로 0.5 g의 아연 분말(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 입수가능한 94% 순도의 것)을 함유하였다. 폴리에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터, 물 및 암모니아 이외에, 실시예 2는 추가로 0.06 g의 활성탄 상 팔라듐(피셔 사이언티픽으로부터 입수가능함)을 함유하였다. 상기 용액을, 약 15g의 물이 증류에 의해 수집될 때까지 교반하고 환류시켰다. 상기 용액을 약 15 g의 물로 다시 보충하고, 환류/15g의 샘플 수집/보충을 5회 반복하였다. 15g 분획의 제거들 사이의 각각의 시기에 환저 플라스크에 남아있는 샘플을 취하여, 이온 크로마토그래피에 의해 포르메이트 음이온 함량에 대해 분석하였으며, 그 결과를 g 단위로 표 1에 보고하였다.
이온 크로마토그래피는, 다이오넥스 LC25 장비 상에서 용매 생성기가 구비된 이온팩(IONPAC)(상표명) AS5A-5 마이크로미터 분석 컬럼을 사용하여 수행하였다.
분획 비교예 A
[포메이트], g		 실시예 1
[포메이트], g		 실시예 2
[포메이트], g
1 0.921 0.613 1.042
2 0.918 0.519 0.946
3 0.883 0.392 0.471
4 0.825 0.289 0.335
5 0.803 0.210 0.221
6 0.752 0.120 0.146
금속 촉매 없이, 폴리에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터 용액으로부터 제거된 FBHSS의 양은 18%(비교예 A)이다. 금속 촉매를 사용한 경우, 제거된 FBHSS의 양은 실시예 1 및 실시예 2의 경우 각각 80% 및 86%로 증가한다.

Claims (9)

  1. 산 기체 흡수 공정에 사용된 물리적 용매에서 포메이트계 열안정성 염의 농도를 감소시키는 방법으로서,
    포메이트계 열안정성 염을 함유하는 물리적 용매를, 폼산을 이산화탄소와 수소로 전환시키는 반응을 수행할 수 있는 금속 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 팔라듐, 아연, 백금, 니켈 또는 로듐, 및/또는 이들의 염 및/또는 이들의 산화물을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 유기금속 화합물인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 불활성 물질 상에 지지된 것인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 팔라듐 블랙, Pd/C, Pd(OH)2/C, Pd/AlPO4, Pd/AlPO4-SiO2, Pd/AlPO4-Al2O3, Pd-폴리(에틸렌이민), Pd/세피올라이트(sepiolite) 또는 이들의 조합물 중에서 선택되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 용매의 갤론(gallon)/분에 대해 2.5 내지 250 g의 촉매의 양으로 존재하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매와 접촉시의 상기 용매의 온도가 0 내지 200 ℃인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 물리적 용매가 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜의 하나 이상의 다이알킬 에터, 하나 이상의 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, N-아세틸모폴린과 N-포밀모폴린의 혼합물, 또는 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMTP)인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    정상부(top)와 기저부(bottom)를 가진 흡수 장치, 고압 플래쉬 탱크, 저압 플래쉬 탱크, 및 열교환기를 포함하며, 이때
    상기 물리적 용매는 유체 스트림으로부터 용해된 오염물 및/또는 동시-흡수된 생산물 기체를 함유하며,
    i) 상기 용매는 상기 흡수 장치의 상기 기저부로부터 배출되고,
    ii) 상기 용매는 고압 플래쉬 탱크를 통과하며, 여기서 상기 용해된 기체 오염물 및 상기 동시-흡수된 생산물 기체의 일부가 상기 용매로부터 제거되고, 상기 플래쉬 탱크로부터, 상기 흡수 장치로 재순환되거나 방출될 수 있는 산 기체 스트림으로서 배출되고,
    iii) 상기 용매는 저압 플래쉬 탱크를 통과하며, 여기서 나머지의 용해된 기체 오염물 및 동시-흡수된 생산물 기체의 대부분이 상기 용매로부터 제거되고, 상기 플래쉬 탱크로부터 방출 기체로서 방출되어, 재생된 용매를 생성하고,
    iv) 상기 재생된 용매는 금속 촉매와 접촉되어, 감소된 포메이트계 안정성 염을 가진 재생된 용매를 형성하고,
    v) 감소된 포메이트계 안정성 염을 가진 재생된 용매는 열교환기를 통과하여 상기 흡수 장치의 정상부로 되돌아가는,
    방법.
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