KR102104293B1 - 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법 - Google Patents

산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산성가스 흡수제의 재생방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성가스를 흡수하는 아민계 흡수제를 이용하는 산성가스 포집 공정 중 산성가스 흡수제 재생 공정에서 산화은(Ag2O) 및 (Ag2CO3) 혼합 촉매를 사용하여 산성가스 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 Ag2O 및 Ag2CO3 촉매를 이용한 산성가스, 특히 이산화탄소 흡수제의 재생방법은 Ag2O 및 Ag2CO3 혼합 촉매의 이산화탄소를 흡수한 흡수제로부터 이산화탄소가 결합된 카바메이트의 분해를 신규한 촉매 반응경로를 통해 촉진하여 이산화탄소를 흡수제로부터 효율적으로 탈거한다. 이는 종래의 흡수제 재생열 보다 낮은 재생열로 흡수제를 재생할 수 있어 고효율 저비용으로 흡수제를 재생하고 이산화탄소를 포집할 수 있다.

Description

산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법 {Method for regeneration of Acidic gas absorbents using Mixed catalyst of Silver Oxide and Silver Carbonate}
본 발명은 산성가스 흡수제의 재생방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성가스를 흡수하는 아민계 흡수제를 이용하는 산성가스 포집 공정 중 산성가스 흡수제 재생 공정에서 산화은(Ag2O) 및 탄산은(Ag2CO3) 혼합 촉매를 사용하여 산성가스 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다.
산업이 고도화되고 현대인이 생활이 윤택해지면서 가축분뇨와 음식물 폐기물과 같은 고농도 유기성 폐기물의 처리문제가 심각하게 대두되고 있다. 유기성 폐기물을 자원화하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 유기성 폐기물 유래의 바이오가스 활용이 주목 받고 있다. 이러한 유기성 폐자원인 바이오가스의 주 성분은 메탄(CH4) 50%~75 vol.%, 이산화탄소(CO2) 25~45 vol.%, 황화수소(H2S) 2,000~3,000 ppm, 수분 및 기타 5 vol.% 등으로 다량의 산성가스를 포함하고 있다 . 바이오가스 구성의 대부분을 차지하는 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)는 대표적인 온실가스로 포집 및 자원화가 필요하며, 이를 자원화하기 위해서는 고순도 정제가 필수적이다.
유기성 폐자원 중 이산화탄소를 비롯한 산성가스를 분리하기 위한 기술로는 화학적 흡수법, 물리적 흡수법 또는 분리막 분리법 등이 알려져 있고, 산업현장에서는 흡수효율이 높은 화학적 흡수법이 주로 사용된다. 화학적 흡수법은 습식 흡수기술과 건식 흡착기술이 상용화되어 가동되고 있으며, 습식 흡수기술의 효율이 높은 편이다. 화학적 흡수법 중 특히 아민계 흡수제에 의한 이산화탄소 흡수공정은 알킬기에 아민과 수산화기가 결합된 알칸올아민을 흡수제로 이용하는 화학흡수공정으로 유입 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수탑과 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생하는 재생탑(가열 재생탑) 및 부대설비로 구성되어 있다. 발전소를 포함한 각종 산업에서 사용 중인 에너지 과소비형 공정에서 발생되는 이산화탄소를 효과적으로 포집할 수 있는 공정으로 알려져 있으며, 알카놀아민류 특히 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA) 등이 대표적인 아민계 흡수제이다. 아민계 흡수제 외에도 다양한 흡수제를 개발하기 위해 연구가 진행되고 있으나, 비용, 작동 설비, 이산화탄소 흡수율 등 아민계 흡수제 보다 높은 효율의 흡수제 개발엔 한계가 있다. 흡수율 등 아민계 흡수제 보다 높은 효율의 흡수제 개발엔 한계가 있다.
아민 흡수제는 약 75-90%의 효율로 이산화탄소를 회수할 수 있으나, 이러한 높은 분리 효율에도 불구하고, 이 기술에는 흡수제 재생에 필요한 높은 열에너지, 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약, 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실, 부가 물질이나 높은 열에 의한 흡수제 열화, 산소와 결합에 의한 흡수제의 산화 등의 문제점을 가지고 있다. 이산화탄소 흡수공정에 필요한 에너지는 일반적으로 재생에너지(약 75%)와 기타 공정에너지(약 25%)로 구성되며 이중 재생에너지는 공정열과 반응열로 구성된다. 재생에너지를 줄이기 위해서는 재생에너지의 대부분을 차지하는 공정열을 줄여야 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 이산화탄소 포집 및 흡수제 재생에 필요한 에너지 절감을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들면 새로운 아민 흡수제, 서로 다른 상(phase)의 흡수제, 재생 증진 첨가제 등이 개발되고 있다. 한국 공개특허 제2014-0006311호는 이산화탄소를 흡수한 흡수제에 칼슘이온을 공급하여 탄산칼슘으로 석출하는 방법으로 흡수제를 재생시키는 방법을 개시한다. 그러나 이는 이산화탄소를 흡수한 아민으로부터 탄산칼슘으로 석출해 내기 까지 오랜 시간이 걸리고, 석출한 탄산칼슘을 제거하는 공정이 추가로 필요하다.
따라서 이산화탄소 흡수제의 재생공정에 필요한 에너지를 감소시키기 위한 기술개발이 요구된다.
대한민국 공개특허 제2014-0006311호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 산성가스 흡수제를 사용하여 산성가스를 흡수하고, 흡수제를 재생하기 위해 산화은 및 탄산은 촉매를 이용하여 재생을 촉진함으로써 흡수제 재생에 필요한 에너지를 절감하는 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공하고자 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 산화은(Ag2O) 및 탄산은(Ag2CO3) 혼합 촉매를 산성가스 포집 공정중 산성가스 흡수제의 재생공정에 이용함으로써 재생에너지를 절감할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법으로, 상기 방법은, 아민계 산성가스 흡수제에 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 산화은 및 탄산은 혼합물 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 86℃ 온도범위에서 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하는 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 아민계 산성가스 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA) 또는 피페라진(piperazine) 인, 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산화은 및 탄산은 혼합 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 첨가되는, 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산화은 및 탄산은 혼합물은 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 혼합된, 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법은 재생된 산성가스 흡수제를 산성가스 흡수에 재사용하는 단계; 및 상기 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 회수하여 흡수제 재생에 재사용하는 단계를 포함하는, 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산성가스는 이산화탄소이고, 상기 산화은 및 탄산은 혼합 촉매는 이산화탄소를 흡수한 흡수제 용액 내 카바메이트의 분해를 촉진하는, 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명의 산화은 및 탄산은 촉매를 이용한 산성가스, 특히 이산화탄소 흡수제의 재생방법은 산화은 및 탄산은 혼합 촉매의 이산화탄소를 흡수한 흡수제로부터 이산화탄소가 결합된 카바메이트의 분해를 신규한 촉매 반응경로를 통해 촉진하여 이산화탄소를 흡수제로부터 효율적으로 탈거한다. 이는 종래의 흡수제 재생열 보다 낮은 재생열로 흡수제를 재생할 수 있어 고효율 저비용으로 흡수제를 재생하고 이산화탄소를 포집할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화탄소 흡수제 재생을 촉진하는 촉매의 반응경로를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화탄소 흡수제 재생 실험 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 끓임쪽 첨가 유무에 따른 흡수제 재생실험 결과를 비교한 결과이다.
도 4 a 내지 e는 본 발명의 한 구현예에 따라 산화은 및 탄산은 촉매 유무에 따른 이산화탄소 흡수제 재생효과를 나타내는 이산화탄소 탈거량(a,c,d,e) 및 탈거 속도(e)에 관한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 산화은 및 탄산은 촉매 사용전(a) 및 사용후(b)의 X-ray 회절 패턴과 산화은의 촉매 사용전 및 사용후의 FT-IR 스펙트럼(c)를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화탄소를 흡수한 흡수제 용액 중의 산화은 및 탄산은 촉매의 화학결합 종을 알아보기 위한 1H NMR 결과(a) 및 13c NMR 결과(b)이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따라 이산화탄소 흡수제 재생에 산화은 및 탄산은 촉매 사용 유무에 따른 라만 스펙트럼 결과이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화탄소 흡수제로 피페라진을 사용한 산화은 및 탄산은 촉매의 활성을 분석하기 위해 이산화탄소 탈거량(a) 및 탈거 속도(b)를 측정한 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
여기서, 본원의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한 양태에서 본 산화은(Ag2O) 및 탄산은(Ag2CO3) 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법으로, 아민계 산성가스 흡수제에 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 산화은 및 탄산은 혼합물 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 86℃ 온도범위에서 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 상기 산성가스는 예를 들면 유기성 폐자원 중 바이오가스가 사용될 수 있으며 바람직하게 이산화탄소를 함유한 바이오가스가 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 이산화탄소를 산성가스의 일예로 설명하나 이로 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 흡수제 재생방법은 흡수탑 및 재생탑을 구비하는 이산화탄소 포집공정 중 재생탑에서 수행될 수 있다. 상기 이산화탄소 포집공정에서 흡수탑으로 주입되는 배가스 내에 함유된 이산화탄소를 화학적으로 흡수하고, 이산화탄소를 흡수한 흡수제 용액은 재생탑으로 주입되어 재생된다. 상기 흡수탑의 이산화탄소를 흡수시킬 때의 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 80℃ 범위, 특히 약 20℃ 내지 약 60℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압 내지 약 80 기압, 특히 상압 내지 60 기압이다. 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화탄소 흡수량이 증가한다. 흡수탑에서 사용되는 흡수제는 아민계 화합물을 이용할 수 있으며, 상기 아민계 화합물은 이산화탄소 흡수제로 통상적으로 사용되는 아민계 화합물이면 어느 것으로 한정하지 않는다. 예를 들면 상기 아민계 화합물은 1종 이상의 1차, 2차, 3차 또는 입체 장애 아민 또는 아미노산염계 화학물이다. 흡수탑 내에서 이산화탄소와 아민이 반응하면 카바메이트(2RNH2+CO2 = RNHCOO-.RNH3+)를 형성하면서 이산화탄소를 흡수할 수 있다. 한 구현예에서 상기 아민계 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA) 또는 피페라진(piperazine) 이다.
이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생탑에서 카바메이트가 분해되면서 이산화탄소가 흡수제로부터 탈착(탈거, 탈기 또는 분리)되고 흡수제는 재생된다. 한 구현예에서 상기 재생탑은 증류탑을 사용할 수 있으며, 이는 효율적으로 이산화탄소 흡수제의 재생을 수행할 수 있다. 본 발명의 상기 재생탑에서 이산화탄소를 흡수한 흡수제에서 이산화탄소를 더욱 효과적으로 탈거하고 흡수제를 재생하기 위해 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 사용한다. 하기 반응식(Eq.) 1 내지 5는 카바메이트, 양성자화 아민, 카보네이트(carbonate) 및 바이카보네이트(bicarbonate)의 형성을 통한 모노에탄올아민(MEA)에서의 CO2 흡수에 대한 반응경로를 나타낸다. MEA에서 CO2는 주로 카바메이트, 카보네이트 및 바이카보네이트의 형태로 흡수된다. 이산화탄소 탈거는 상기 반응의 역순으로 수행되며, MEA 용매 재생의 높은 열용량의 주된 이유 중 하나는 양성자화된 아민에서 물(water)로의 양성자 이동의 어렵기 때문이다.
Figure 112018097136245-pat00001
도 1은 본 발명의 이산화탄소와 흡수제, 촉매가 반응하여 이산화탄소의 흡수와 재생 사이클을 도식화한 것이다. 본 발명의 촉매 Ag2O를 MEA 재생 단계에 첨가하면 Ag2CO3으로 전환되며, 또한 Ag2CO3를 MEA 재생 단계에 첨가하면 Ag2O으로 전환된다. 상기 산화은 및 탄산은는 이산화탄소를 흡수한 흡수제로부터 흡수제를 재생하는 단계에서 카바메이트와 결합하고 이산화탄소를 방출하는 것으로, 가역적으로 산화물 및 탄산화물과 카보네이트 형태로 존재한다. 본 발명의 촉매는 양성자를 주고 받는 반응에 참여할 수 있고 이산화탄소 탈거를 가속화할 수 있다. 상기 촉매는 용액 내에 존재하는 카바메이트, 카보네이트 및 바이카보네이트 화학종에 결합하여 활성화 에너지가 낮은 경로를 통해 이산화탄소를 방출할 수 있다 (반응식 4 및 5). 상기 촉매의 금속 원자는 카바메이트에 부착되어 양성자 donating / accepting 반응에 관여하는 것으로, 상기 카바메이트의 아민기가 산화은 및 탄산은과 결합하고 카바메이트 양성자의 화학적 이동이 변화되면서 N-C 결합을 약하게 할 수 있다. 카바메이트의 N-C 결합은 촉매의 활성으로 인해 약화되면 비교적 약한 열에너지로도 결합이 끊어지고 이산화탄소가 방출된다. 이에 따라 흡수제에 흡수된 이산화탄소는 흡수제에서 탈거되어 재생탑에서 기체상태로 배출되며 흡수제는 재생된다. 본 발명의 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이산화탄소를 흡수한 흡수제 재생단계에 첨가하면 저온에서 다량의 이산화탄소를 방출하기 때문에 매우 효율적이며 이산화탄소 탈거 속도가 현저히 향상되는 효과가 있어 흡수제 재생에 필요한 에너지를 최소화할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서 상기 산화은 및 탄산은 혼합 촉매는 흡수제 100중량 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다. 0.1 중량부 이하인 경우 촉매활성이 미미하며, 20 중량부 이상일 경우에 흡수용액 내에 촉매 간의 응집현상으로 촉매 기능이 저하될 수 있고, 반응에 참여하지 않는 촉매가 있을 수 있어 비경제적이다. 상기 산화은 및 탄산은 혼합은 1:0.1 내지 1:2 중량비로 혼합될 수 있다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제 재생은 40℃ 내지 86℃ 온도범위에서 흡수제 재생이 수행된다. 종래의 모노에탄올 아민을 사용한 흡수제의 재생온도는 120℃ 이상인 것과 비교하면 본 발명의 재생방법은 이산화탄소의 탈거에 필요한 재생온도를 낮춰 에너지를 절감할 수 있으며, 신속하게 이산화탄소를 분리할 수 있다. 이산화탄소가 탈거된 흡수제는 금속 산화물을 분리한 후 흡수탑으로 공급하여 재사용할 수 있으며, 상기 산화은 및 탄산은 촉매를 회수하여 흡수제 재생에 재사용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 이산화탄소 흡수제의 재생
산화은(Ag2O) 및 탄산은(Ag2CO3)혼합 촉매의 이산화탄소 흡수제 재생 효과를 알아보기 위해 흡수제로 아민계 화합물인 순도 99% 모노에탄올아민(MEA)을 Acros사에서 구입하였으며, 순도 99% 이상의 Ag2O는 시그마-알드리치사에서 구입하여 사용하였다. 이산화탄소 및 질소 가스는 순도 99.999%로 한국 나노가스(주)에서 구입하여 사용하였다. 5M의 MEA 용액 100mL에 연속교반-탱크 반응기를 사용하여 이산화탄소를 일반적인 흡수장치의 흡수조건인 15% 이산화탄소, 313 K, 1 기압 조건에서 흡수시켰다. 이산화탄소를 완전히 포화시켰으며, 이산화탄소가 포화된 흡수제 용액 총유기탄소 분석기(Analytik Jena multi N/C 3100)로 분석한 결과 0.50 ± 0.01 mol CO2 / mol MEA을 나타냈다.
이산화탄소를 흡수한 흡수제의 재생 실험은 도 2에 나타낸 시스템과 같이 수행하였다. 회분식 반응기(1)를 오일 순환기(8)에 연결하여 아민 용매를 원하는 온도로 가열하고 유지시켰다. 균일한 열 분배를 위해 용액에 마그네틱 바(4)를 사용하여 200 rpm의 속도로 교반하였다. 열전대(thermocouple)(2)을 반응기에 삽입하여 용액의 온도를 결정하였으며, 압력계(3)를 설치하여 반응기 내부 압력을 유지하였다. 물 및 아민 증기를 응축 및 환류시키기 위해 응축기(6)를 반응기의 상부에 위치시켰다. 100 mL의 이산화탄소를 흡수한 흡수용액을 각 실험에 사용하였으며, 상기 흡수용액를 반응기에 첨가하고 오일 순환기를 작동시켜 가열 하였다. 흡수용액의 온도가 서서히 증가하기 시작함에 따라 이산화탄소 기체는 용액으로부터 탈거되었다. 반응기에서 배출되는 탈거된 이산화탄소를 50 cc/min의 N2 가스와 혼합하고, 이 혼합가스를 가스크로마토그래피(Agilent Technologies 7890A, 10)로 분석하였다. 각 실험은 40℃에서부터 기록을 수행하였다. 각 실험은 모두 두 번씩 수행하였으며, 5% 미만의 오차를 나타냈고, 각 실험에서 얻어진 평균값을 기록하였다.
모든 실험에는 온도 상승 단계와 등온 단계로 수행하였다. 온도 상승 단계는 원하는 최대 온도 지점인 91℃에 도달 할 때까지 가열함으로써 용매의 온도를 점차적으로 증가시키는 단계이며, 등온 단계는 온도가 2시간 동안 최대 원하는 포인트에서 일정하게 유지되는 단계이다. 상승 단계의 주요 목적은 저온에서 촉매 용액의 탈거 성능을 조사하고 온도의 함수로서 촉매없이 MEA 용매의 이산화탄소 탈거 프로파일을 기록하기 위한 것이다. 2시간 등온 단계의 목적은 최대 온도 지점에서 탈거된 이산화탄소의 총량을 평가하기 위한 것이다. 40-91℃의 온도 범위는 흡수제의 일반적인 흡수 온도가 40℃로, 탈거 성능은 흡수 온도 40℃ 이상에서 평가하기 위한 것이다. 최대 온도인 91℃는 촉매없이 단독으로 MEA에서 이산화탄소가 탈거되는 온도가 89℃로, 이를 포함하는 온도로 설정하였다.
촉매없이 단독으로 MEA를 사용한 블랭크 테스트의 결과를 기준선으로 사용하였으며, 또한 촉매 활성과 별개로, 고체 입자가 아민 용액 자체에 첨가되면 아민 용매 재생에 영향을 미칠 수 있는 점으로 미루어 고체 입자의 효과를 알아보기 위해, 이산화탄소 흡수제 용액 대비 5 중량부 미세 다공성 미세탄소 끓임쪽(microporous carbon boiling chip)을 MEA 용매에 첨가하고 동일한 조건 하에서 재생 실험을 수행하였다. 끓임쪽 첨가 유무에 따른 흡수제 재생실험 결과를 비교한 결과를 도 3에 나타냈다. 끓임쪽의 첨가는 이산화탄소 탈거 단계에 거의 영향을 미치지 않으며 실험을 통해 탈거된 이산화탄소의 총량에서 약 3.91%의 증가가 관찰되었다. 이는 고체 입자 자체의 첨가는 미미한 효과가 있으나, 흡수제가 재생되는 온도 등에는 효과가 없으며, 무시될 수 있는 값으로 판단된다.
실시예 2 이산화탄소 흡수제 재생 효과 분석
도 4의 a 내지 e는 시간 및 온도에 따른 흡수제 재생효과를 나타내는 이산화탄소 탈거 곡선이다. MEA로부터의 이산화탄소 탈거는 실시예 1에 따라 설정한 온도범위 조건 내에서 수행되었으며, 동일한 온도에서 Ag2O 및 Ag2CO3는 이산화탄소의 탈거량 및 탈거속도가 월등히 증가되는 것을 확인하였다. 그 결과를 도 4b에 나타냈다. 도 4b는 블랭크테스트(촉매 미첨가 이산화탄소 탈거실험)에 대한 상대적인 속도를 기록한 그래프이다. Ag2O 용액에 대해 기록된 가장 높은 이산화탄소 탈거 속도를 나타내는 온도는 81℃로, 같은 지점에서 촉매가 없는 블랭크 테스트 용액에서 보다 470% 높게 측정되었다. 온도 상승 단계의 이산화탄소의 탈겨량을 나타내는 도 4c는 이산화탄소를 흡수한 흡수제에서 Ag2O 촉매를 첨가한 경우에 탈거량이 블랭크 테스트에 비해 매우 높은 것을 나타낸다. 더 낮은 온도에서보다 높은 이산화탄소 탈거 흡수제 재생에 필요한 열이 광범위하게 감소될 수 있기 때문에 필요한 열에너지를 절약할 수 있다.
Ag2O는 이산화탄소를 흡수한 용액에 용해되며 상기 용해는 로딩된 이산화탄소 양과 재생 온도에 따라 달라진다. 이산화탄소 흡수제 재생에 촉매를 사용한 후 침전물 회수율은 약 62% 였으며, 상기 촉매의 완전 회수는 용액의 pH를 낮춤으로써 이루어질 수 있다. Ag2O 촉매 재생 실험의 마지막에 회수된 침전물을 XRD(도 5 (a) 및 (b))와 FTIR(도 5(c))을 사용하여 조사하여 Ag2O와 Ag2CO3의 존재를 확인하였다. 도 5b를 참조하면 Ag2CO3 촉매는 이산화탄소를 흡수한 흡수제로부터 이산화탄소를 탈거하는 촉매반응과 동시에 Ag2O와 이산화탄소로 분해되는 것으로 판단된다. 따라서 상기 촉매 상기 흡수제 재생 실험에서 얻은 Ag2CO3의 촉매 효과를 알아보기 위해 흡수제 재생 실험을 Ag2O를 촉매로 사용한 동일한 조건에서 재생 실험은 반복 수행하였으며, 이산화탄소 탈거 효과는 Ag2O 촉매보다 더 큰 것으로 나타났다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면 Ag2CO3 촉매 용액의 이산화탄소 탈거량은 79℃에서 가장 높은 방출량 및 상대속도(블랭크테스트 대비)가 기록되었으며, 이는 동일한 온도에서 블랭크 용액의 이산화탄소 탈거 속도보다 약 600% 더 높은 것으로 측정되었다. 또한 이산화탄소 탈거속도는 약 1400% 향상된 것으로 측정되었다. 즉, Ag2O 및 Ag2CO3 촉매는 더 낮은 온도에서 상당한 이산화탄소 탈거를 수행할 수 있으며 상기 촉매는 낮은 활성화 에너지를 갖는 새로운 반응 경로를 통해 이산화탄소를 탈거하는 것으로 판단된다. 즉, Ag2CO3의 분해 반응에 의해 생성된 이산화탄소는 용액에서 방출되는 총 이산화탄소에 더해진다. 이와 같이, Ag2O는 Ag2CO3로, Ag2CO3는 다시 Ag2O로 전환되며 상기 사이클이 계속 수행되어 최적의 이산화탄소 흡수제 재생을 수행할 수 있다.
Ag2O 및 Ag2CO3 의 혼합 촉매 시스템은 이산화탄소 흡수제 재생에 매우 우수한 촉매효과를 나타낸다. 도 4d는 Ag2O 및 Ag2CO3 촉매 용액과 비 촉매 MEA 용액의 최종 이산화탄소 탈거량을 나타내는 것으로, 각 실험 동안 탈거된 총 이산화탄소 양은 약 69 및 85%의 개선되었다. 도 4e는 온도 상승 단계에서의 각 실험군의 탈거량을 비교한 것으로, Ag2O 및 Ag2CO3 촉매 용액에 대한 이산화탄소의 개선은 각각 약 426% 및 767% 증가된 탈거량을 나타냈다. 본 발명에서 이산화탄소 포집 공정은 흡수제의 연속적인 흡수 / 재생 순환 과정이며 높은 이산화탄소 농도를 지닌 아민 솔벤트는 연속적으로 재생탑으로 주입되는 시스템이다. 따라서, 램프 업 단계에서 Ag2O 및 Ag2CO3 촉매로 인한 이산화탄소 탈거속도와 이산화탄소 탈거량의 향상은 촉매의 실질적인 이산화탄소 탈거 성능으로, 이는 이산화탄소 포집공정에서 흡수제 재생에 매우 우수한 효과를 나타내는 것으로 판단된다.
촉매의 반응경로을 조사하기 위해, 이산화탄소 로딩 전후의 MEA, Ag2O 및 Ag2CO3 대한 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여 도 6에 나타냈다. MEA-H2O 및 MEA-H2O-CO2시스템에서 free MEA 양성자는 -CH2OH 및 -CH2NH2에 대해 각각 3.60 ppm 및 2.72 ppm에서 두 개의 삼중 피크로 나타났으며(도 6a 1) 이산화탄소를 로딩한 후 생성된 종은 카바메이트 및 양성자화된 MEA (MEAH +)였다. MEAH +에 대한 각각의 피크는 3.19 (t) ppm 및 2.53 (t) ppm에서 나타 났으며, 대응하는 카바메이트 피크는 2.99 (t) ppm 및 2.55 (t) ppm (도 6a 2)이었다. 이산화탄소 로딩 후 MEA 양성자의 화학적 변화의 변화는 이전에보고 된 문헌 [13.C. Perinu, B. Arstad, K. J. Jens, Int. J. Greenh. Gas Con. 2014, 20, 230-243.]과 비교하였다. 도 6a 3은 이산화탄소가 담긴 MEA 용액에 Ag2O를 첨가한 MEA-H2O-CO2-Ag2O 1H NMR 스펙트럼과, Ag2O와 카바메이트 사이의 가능한 상호 작용을 나타내는 화학구조식으로 MEAH+와 카바메이트 종의 화학적 이동이 변화하는 것을 확인하였다. 카바메이트의 아민기가 Ag2O와 결합하여 카바메이트 양성자의 화학적 이동이 변화되었다. 도 6a 4는 이산화탄소가 담긴 MEA 용액에 Ag2CO3를 첨가한 MEA-H2O-CO2-Ag2O 1H NMR 스펙트럼과, Ag2CO3와 카바메이트 사이의 가능한 상호 작용을 나타내는 화학구조식으로 MEAH+와 카바메이트 종의 화학적 이동이 Ag2O을 첨가한 경우와 유사하게 변화하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 용매 재생 단계에서 두 촉매가 이산화탄소를 흡수한 흡수제 용액과 유사한 상호작용이 수행되는 것을 나타낸다.
도 6b는 13C NMR 스펙트럼으로, 도 6b 1의 블랭크 MEA는 63.98 및 42.62에서 2개의 피크가 나타났고, 이산화탄소 로딩 후 MEA는 도 6b 2와 같이 6개의 피크가 관찰되었다. 164, 61.31 및 57.70 ppm에서의 피크는 카바메이트에 기인하는 피크이며, 43.16 및 41.24에서의 피크는 MEAH+에 기인하는 피크가 측정되었다. 160.9 ppm에서 나타나는 피크는 바이카보네이트(bicarbonate) (HCO3 -)의 존재를 확인했다. 얻어진 피크는 이전에보고 된 문헌 [13.C. Perinu, B. Arstad, K. J. Jens, Int. J. Greenh. Gas Con. 2014, 20, 230-243.]과 비교하였다. 이산화탄소가 로딩된 MEA 용액에 Ag2O와 Ag2CO3를 첨가하면 도 6b 3 및 4와 같이 카바메이트와 MEAH+와 촉매의 상호 작용으로 인해 카바메이트와 MEAH+의 화학적 변화가 일어나 이산화탄소를 탈거하는 촉매 역할이 수행되는 것을 확인하였다.
이산화탄소 탈거에 대한 Ag2O 및 Ag2CO3의 촉매 효과를 더욱 상세히 분석하기 위해 라만 분광법을 이용하여 분석하였다. 실험의 초기 단계(예: 40℃) 및 최대 온도 지점(예: 82℃)이 달성되는 즉시 블랭크 MEA, Ag2O가 첨가된 MEA 및 Ag2CO3가 첨가된 MEA 샘플을 각각 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타냈다. 1015, 1066 및 1155 cm-1에 나타난 피크는 HCO3 -의 C-OH 스트레칭, CO3 2-의 C-O 스트레칭 및 MEACOO-의 C-N 스트레칭에 기인한다. 촉매가없는 MEA의 경우, HCO3 -, CO3 2- 및 MEACOO-의 강도가 거의 감소하지 않았으며, 이는 촉매 용액이 없는 MEA로부터의 이산화탄소 탈거가 제한된다는 것을 의미한다. 반면 Ag2O (도 7b) 및 Ag2CO3 (도 7c) 촉매를 각각 첨가한 경우 HCO3 -, CO3 2- 및 MEACOO-의 강도가 급격히 감소하여 두 촉매가 세 가지 이산화탄소 함유 종과 상호 작용하여 실질적으로 이산화탄소 탈거를 수행하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 두 촉매가 저온에서 이산화탄소 흡수제의 재생을 우수한 효율로 수행할 수 있는 것으로 판단된다.
통상적으로 이산화탄소 흡수제로 사용되는 피페라진(PZ, 고리 형 디아민 용매)의 촉매 유무에 따른 재생 성능을 분석하였다. 동일한 실험조건으로 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타냈다. 전술한 MEA 흡수제의 실험에서와 동일한 촉매효과로, Ag2O는 Ag2CO3로 전환되었고, Ag2CO3은 Ag2O로 전환되며 촉매 효과를 나타냈다. 도 8a를 참조하면 촉매는 약 450%의 향상된 재생성능을 나타냈으며, 온도 상승 단계에서는 약 280% 더 많은 양의 이산화탄소를 탈거하였다. 본 발명의 Ag2O 및 Ag2CO3 혼합촉매는 두 촉매가 저온에서 이산화탄소를 방출하기 위해 이산화탄소 결합 화학종인 카바메이트, 바이카보네이트 및 카보네이트 종과 쉽게 결합할 수 있고, 이의 화학적 변화를 일으키며 가역적으로 산화물과 탄산화물이 전환됨에 따라 아민계 이산화탄소 흡수제 용액를 효율적으로 재생할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생방법은 기존의 열에너지만을 사용하는 아민계 흡수제 재생법의 기존 재생온도인 약 120℃와 비교하면 현저하게 낮은 40 내지 85℃ 온도 조건에서도 빠른속도로 이산화탄소 흡수제를 재생키실 수 있다. 또한 촉매를 재사용할 경우에도 거의 촉매 효율이 유지할 수 있다. 이는 필요한 열에너지 및 탈거 시간을 절감할 수 있으며, 이는 공정 전체의 매우 우수한 에너지 절약효과를 나타낼 수 있다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (7)

  1. 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법으로,
    상기 방법은,
    흡수탑에서 아민계 산성가스 흡수제에 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및
    상기 산성가스를 흡수한 흡수제를 재생탑으로 주입하여 산화은 및 탄산은 혼합물 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 86℃ 온도범위에서 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하고,
    상기 산화은 및 탄산은 혼합 촉매는 흡수제 100 중량 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 첨가되는,
    산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 산성가스 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA) 또는 피페라진(piperazine) 인,
    산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화은 및 탄산은 혼합물은 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 혼합된,
    산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 재생된 산성가스 흡수제를 산성가스 흡수에 재사용하는 단계; 및,
    상기 산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 회수하여 흡수제 재생에 재사용하는 단계를 포함하는,
    산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성가스는 이산화탄소이고,
    상기 산화은 및 탄산은 혼합 촉매는 흡수제 용액 내 카바메이트의 분해를 촉진하는,
    산화은 및 탄산은 혼합 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법.
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