CN102112202A - 一种回收高纯度二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从气体来源回收高纯度二氧化碳的方法及其应用。更具体来说，本发明涉及制备高纯度的二氧化碳，其基本不含氮气、氧气、氮氧化物、硫化合物和挥发性有机污染物，特别是苯。本发明还涉及一种从二氧化碳进料物流除去苯的方法，以及所述高纯度二氧化碳在食品中的应用。

Description

一种回收高纯度二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及一种从气体来源回收高纯度二氧化碳的方法及其应用。更具体来说，本发明涉及制备高纯度的二氧化碳，其基本不含氮气、氧气、氮氧化物、硫化合物和挥发性有机污染物，特别是苯。本发明还涉及一种从二氧化碳进料物流除去苯的方法，以及所述高纯度二氧化碳在食品中的应用。
发明背景
二氧化碳是一种众所周知的气体，其存在于大气中。通过发酵过程、石灰石煅烧、以及碳和碳化合物的所有形式的燃烧过程，将大量的二氧化碳释放入大气之中。近几十年来，由于温室效应会对未来的气候造成变化，从而引发环境问题，因此，人们对二氧化碳排放的关注度逐渐提高。因此，这些年来，人们进行了大量的工作，意图开发一些方法，从燃烧气体中除去二氧化碳。如果可能的话，随后回收二氧化碳会使得这些方法可以用于商业用途。
一种用来从气体来源回收二氧化碳的常规方法是吸收法，在此方法中，将二氧化碳吸收在吸收剂中。如果在气体源中存在其它的气体，例如氧气，则所述其它气体也会被化学吸收和/或物理吸收。如果使用胺基试剂作为吸收剂，便会发生此种情况。
现有技术中众所周知的是，当含二氧化碳的气体源中包含O2，以及当链烷醇胺用作吸收剂的时候，所述O2会在吸收过程中转移到含链烷醇胺的吸收剂中。因此，会由于存在O2而导致不利的链烷醇胺降解以及腐蚀问题。
许多现有技术的文献涉及了该问题。EP 1059110揭示了一种使用链烷醇胺吸收剂流体回收二氧化碳之类的被吸收物质的系统，其中首先以两步加热过程对加载的吸收剂进行加热，然后将被吸收物质与吸收剂分离，所述加载的吸收剂在所述第一加热步骤之后但在第二加热步骤之前脱氧。所述脱氧是通过减压方式进行的。
在EP 1061045中，描述了一种用来从包含氧气的混合物中回收二氧化碳之类的被吸收物质的系统，其中二氧化碳在包含链烷醇胺的吸收流体中浓缩，氧气从所述吸收流体分离，将二氧化碳从所述吸收流体汽提出来并回收。在此系统中，通过使得包含溶解的氧的加载了二氧化碳的吸收剂与除氧气体逆流传质接触，由此从所述吸收流体中分离氧气。
在其它的情况下，在气体源中，除了O2以外，还可能存在作为污染物的氮氧化物(也称作NOx)，硫化合物和挥发性有机物。当胺基试剂用作吸收剂的时候，这些污染物也会被化学吸收和/或物理吸收在吸收剂中。
在用来制备高纯度二氧化碳的常规工厂中，所述二氧化碳首先被吸收在吸收剂中，然后所述二氧化碳和吸收剂在汽提塔中分离。但是，在吸收步骤过程中，进料气体中存在的一部分污染物与二氧化碳一起被吸收。当在随后的汽提步骤中将所述二氧化碳与吸收剂分离的时候，一部分吸收的污染物也会与二氧化碳一起释放到汽提出的气体中。所述汽提出的气体将包含一定量的N2和O2。
当制备食品级二氧化碳或其它二氧化碳应用的时候，当要求高纯度的时候，必须在下游的装置中从汽提出的气体中除去这些污染物，以便达到所要求的纯度。可以用来除去所述污染物的常规技术包括涤气、氧化、吸附和蒸馏。
对汽提出来的气体进行下游纯化的第一步经常是氧化过程。在此氧化步骤中，将任何存在的NOx氧化为硝酸盐，随后作为液相除去。另外，如果以硫化氢的形式存在硫，则该化合物会被氧化成游离态的硫。不幸的是，所述氧化需要大量的化学试剂。可以使用各种氧化剂。具体来说，人们广泛使用高锰酸钾。但是，此种化学物质具有很高的毒性，另外，因为高锰酸钾可以用来生产炸药，因此有时候此种化学物质的商业用途被禁止。
在下一个下游纯化步骤中，使包含二氧化碳的气体从脱水器中通过。在此脱水器中，吸收掉气体中存在的任何水分，由此从气流中除去水。但是，如果气体中存在任何乙醛和/或挥发性含氧化合物的残余物，这些化合物也会在脱水器中被除去。
在下游纯化的最后一步中，在冷凝器中将气态二氧化碳液化。在冷凝器中，可以除去可能存在的任何残余的NO。但是，对于任何残余的NO2则不可如此进行。实际上，如果当气体到达冷凝器的时候，其中包含NO2，或者如果在冷凝器中产生任何NO2，例如通过NO的氧化，则所述NO2会在冷凝器中转移到液相，因此几乎不可能被除去。
另外，二氧化碳物流可能包含各种量的挥发性有机化合物，例如苯，由于规章限制和内部标准，必须将这些挥发性有机化合物的含量减小到低达十亿分之几(ppb)的水平。
通常在下游操作单元中，通过碳过滤器从气体物流中除去苯残余物，所述碳过滤器设计成用来除去物流中特定含量的苯。
但是，如果特定工艺中气体物流的组成发生变化，使得碳过滤器无法截留气体物流中包含的所有的苯，则包含过高苯浓度的二氧化碳会到达软饮料之类的最终产品，这会严重影响健康，从市场角度来看也会有严重的负面影响。
另外，本领域也一直需要能够高效率地对气体物流进行纯化的其它方式。
发明内容
在此，本发明的一个目的是提供了一种以简单而很节约成本的方式回收高纯度二氧化碳的方法，所述高纯度二氧化碳基本不含污染物。
本发明的另一个目的是提供一种方法，无论苯的含量是恒定的还是变化的，该方法都可以有效地除去苯。
本发明的另一个目的是提供一种用来以闪蒸步骤除去其它污染物的改进的方法。
之前，本发明人已经发现，通过在吸收塔和汽提塔之间添加闪蒸塔，可以显著降低汽提出的气体中的NOx含量。
现在发明人惊奇地发现，通过在闪蒸塔的底部提供温湿的二氧化碳气体物流，可以更有效地除去NOx。
发明人已经惊奇地发现，除了NOx以外，在闪蒸塔中还可以高效地除去硫化物，和特别是挥发性有机污染物，例如芳族化合物，更具体来说是苯。在一个具体的方面，发现当苯含量高于10ppm(摩尔/摩尔)时，闪蒸步骤能够更有效地从气体物流除去苯。因此，与碳过滤器之类的其它除苯方式相比，随着苯含量增加，本发明的除苯效率提高，因此不取决于恒定的苯含量，有利于最优化除苯，这是本发明的一个重大优点。
因此，通过使用所述闪蒸塔，获得了一些优点。
首先，所述汽提出来的气体中的污染物含量非常低，不再需要随后的氧化。因此，减少了化学物质的消耗，也不需要随后对用过的化学物质进行处置。
其次，在离开冷凝器的液体二氧化碳相中基本不含NO2。这是因为几乎所有的O2都在闪蒸塔中除去，因此NO+1/2O2<->NO2的化学平衡会向左移动，主要形成NO。因此，当气体随后进入冷凝器的时候，气体中不含NO2。另外，因为气体中O2的含量非常低，冷凝器中不会生成NO2。因此，在液体二氧化碳产物中基本上不会发现NO2。
第三，如果在操作过程中物流的组成发生变化，不会降低产品的质量。
第四，已经发现操作冷凝器所需的能耗显著降低。认为此种效应的原因在于，相对于常规的工厂，气相中非常低的污染物含量会增大总体传热系数以及露点温度。这会导致冷凝工艺中的制冷压缩机产生较高的抽吸压力，这也会导致冷凝的能耗要求减少。
最后，由于冷凝器中气态二氧化碳的损失显著低于用来制备高纯度二氧化碳的常规装置，因此产物产率获得提高。
附图说明
图1显示了常规工厂中用于CO2回收的流程示意图。
图2显示包括了本发明的闪蒸柱的常规工厂中用于CO2回收的流程示意图。
图3显示一种常规工厂的CO2回收的流程示意图，其中包括了本发明的闪蒸塔，将湿的汽提出的气体再循环到闪蒸塔。
图4显示汽提出的气体中苯回收的示图，其中将包含各种苯浓度的气体进料送入吸收塔。
具体实施方式
在第一个方面，本发明涉及一种用来从气体源回收高纯度二氧化碳的方法，其中所述高纯度二氧化碳基本不含污染物，例如氮氧化物、硫化合物和挥发性有机化合物，例如芳族化合物，特别是苯。
因此，在第一个方面，本发明提供了一种通过向闪蒸塔引入液体，从而从液体二氧化碳物流除去苯的方法。
我们惊奇地发现，相较于不使用闪蒸塔的相同工艺，可以在闪蒸塔中有效地从液体物流除去苯，在一个具体实施方式中，所述物流中苯的浓度较高，即高于10ppm(摩尔/摩尔)。实际上，惊人地发现，在本发明的方法中，通过增大物流中苯的含量可以更有效地除去苯，因此如果苯浓度增大或者变化，按照本发明方法去除苯不会受到不利的影响。
当所述二氧化碳要用于人和/或动物消费和/或治疗的时候，作为致癌物质的苯的去除是极为重要的。当建立二氧化碳回收装置的时候，所述装置经常设计成针对具有特定的组分组成的进入所述工厂的气体物流。因此，本发明特别适合用于起始气体物流的组成会发生变化的情况。
另外，因为大部分的苯在闪蒸步骤除去(如果存在的话)，则用来除去残留的苯(如果使用的话)可以操作更长的时间之后再进行替换。因此，本发明将闪蒸柱用于二氧化碳回收工厂，用来除去苯，特别是当二氧化碳进料气体中的苯含量至少为1，2，4，6，8或10ppm，或更高的情况。
在本发明的各个实施方式中，所述闪蒸步骤之后进行以下步骤：a.将包含二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物、挥发性有机污染物、特别是苯的气体送入吸收塔；以及/或者b.将所述气体吸收在吸收剂中，由此将所述气体分离为贫二氧化碳的气体和富含二氧化碳的液体，以及c.对步骤b制得的液体进行加压和加热，任选随后进行以下步骤：e.在步骤d中对离开闪蒸塔的液体进行加压；和/或f.通过在汽提塔中进行汽提，将所述步骤e制得的液体分离成富含二氧化碳的汽提出的气体以及贫二氧化碳的液体；以及/或者g.在步骤d中，在闪蒸塔的底部加入所述富含二氧化碳的汽提出的气体馏分。根据需要可以采用全部的步骤或者一部分的步骤。
在另一些实施方式中，所述方法还包括以下步骤：h.对步骤f制得的气体进行洗涤；和/或j.对例如步骤h制得的富含二氧化碳的气体进行脱水；和/或k.对制得的富含二氧化碳的气体进行冷凝；和/或1.对富含二氧化碳的物流，例如步骤k的冷凝的二氧化碳进行蒸馏；和/或m.将二氧化碳储存在储罐中。在合适的时候，上述任意操作步骤可以继续进行加压和/或冷却或加热。
在另一个实施方式中，上述任意制得的富含二氧化碳的物流可以分成两份，一份再循环并加到闪蒸塔的底部。在此实施方式中，可以省略步骤g。对于汽提出的气体，这些二氧化碳物流可以以至少占总物流的1％(摩尔/摩尔)的比例加入。对富含二氧化碳的物流进行再循环的位点取决于所需的纯度以及所需的产品产率。随着将二氧化碳物流用于工厂中下游工艺，再循环的影响会增加，但是同时最终产率会下降。
这些实施方式提供了完全的二氧化碳回收工艺，其中各附加步骤经常用于基于吸收的二氧化碳回收工艺。
步骤g是本发明方法的优选特征，因为将输送的全部汽提出的气体中的较少部分的汽提出的气体(最低至少为1％，例如2-4％(摩尔/摩尔))再循环至闪蒸塔，会对进料气体中最初存在的污染物的去除造成显著的影响。也可以考虑更高的百分比，例如6％，8％，10％或更高。但是，因为汽提出的气体实际上是所需的产物，也即是说，为基本纯的二氧化碳，因此，如果将气体再循环回闪蒸塔，会降低二氧化碳产物的产率。因此，应当根据实现的纯化程度与二氧化碳产率的减少相互折衷，来选择再循环的分数。
本发明人惊奇地发现，2％的比例便足以获得显著的效果，而如果进料气体中包含低的苯浓度(在下文中表示小于10ppm(摩尔/摩尔))的时候，需要4％的比例来实现显著的效果。
还可以对本发明第一个方面的方法采用以下描述的进一步的纯化步骤，例如洗涤、脱水、冷凝、蒸馏等。
在本发明的第二个方面，提供了一种从气体源回收高纯度二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：
a.将包含二氧化碳和污染物的气体加入吸收塔中，所述污染物选自氧气、N2、氮氧化物、硫化合物和挥发性有机污染物，例如苯，
b.将所述气体吸收到吸收剂中，由此将所述气体分离成贫二氧化碳气体和富含二氧化碳的液体，
c.对上述步骤中制得的液体进行加压和加热，
d.通过闪蒸，将步骤c制得的液体分离成富含污染物的气体以及离开闪蒸塔的除去污染物的液体，
e.对步骤d制得的离开闪蒸塔的液体进行加压，
f.在汽提塔中进行汽提，将步骤e制得的液体分离成富含二氧化碳的汽提出的气体以及除去二氧化碳的液体，
g.将所述汽提出的气体分成两份，其中第一份再循环，在闪蒸塔的底部加入，第二份进行冷却，制得冷却的气体。
我们惊奇地发现，通过将一部分汽提出的气体再循环到闪蒸塔，可以更有效地除去气体物流中的污染物，其效果优于现有技术方法描述的通过引入闪蒸塔而从气体源除去NOx的效果。发现通过向闪蒸塔加入仅仅1％(摩尔/摩尔)或更多的汽提出的气体，例如2％或4％，便具有显著的除去污染物的效果。令人吃惊的是，我们还发现当将4％(摩尔/摩尔)的汽提出的气体加入闪蒸塔的时候，能够特别有效地除去低浓度的苯(在本文中小于10ppm)。
因此本发明的两个方面提供了使用更简单更廉价的装置，在一个操作单元内从气体二氧化碳物流中更有效地除去污染物的手段。另外，本发明的方法不依赖于进料气体具有均一的组成，这不同于现有技术的用来除去特定苯的方法。实际上，令人吃惊的是，当进料气体中的苯浓度增大的时候，本发明的方法似乎能够更高效地除去苯。
在另一个方面，本发明提供了通过本发明任意方面制得的基本纯的二氧化碳在不同应用中的用途，例如用于食品，医院装置，提高油类回收或分离(sequestration)，所有这些都要求具有特定纯度的二氧化碳。
以下详述可等同地适用于本发明方法的不同方面。这些具体实施方式也等同地适用于本发明的各个方面。
原则上来说，任何种类的包含以下组分的气体均可用于所述方法：二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物、硫化物和有机污染物，特别是苯。但是，在一个优选的实施方式中，所述进料气体是烟道气。
在吸收步骤(步骤b)中，可以使用任何能够吸收二氧化碳的吸收剂，可以采用化学吸收剂或物理吸收剂。物理吸收剂的例子包括聚乙二醇二甲醚，甲醇，普利吸收(purisol)，基诺吸收(genosorb)或墨菲吸收(morphysorb)。化学吸收剂的例子包括任何基于胺的吸收剂。术语“基于胺”的吸收剂表示任何其中结合有胺基的试剂，例如链烷醇胺，如单乙醇胺，二乙醇胺，二异丙醇胺，甲基二乙醇胺和三乙醇胺，氨基醇，例如胺基二乙二醇，以及氨基酸和氨基酸盐，以及它们的衍生物。较佳的是使用基于胺的吸收剂。其它合适的吸收剂见述于WO 2005087349和WO 2005087350。
所述吸收剂经常是上述基于胺的吸收剂之一的水溶液。但是，在本发明的方法中也可以使用任意混合比的两种或更多种上述吸收剂的混合物。本领域技术人员有能力决定吸收剂的最优用量和组成，以获得合适的吸收过程。
然后将离开吸收塔的液体加热和加压至特定压力，该压力高于或等于所述离开吸收器的液体的压力。加压的目的主要是促进液体的传输。本领域技术人员有能力进行该操作。
如上文所述，通过在本发明的方法中引入闪蒸步骤(步骤d)，可以制得汽提出的气体，所述汽提出的气体基本不含氧、苯，仅含痕量的氮氧化物。但是，为了实现该有益的效果，所述闪蒸塔必须在更高的温度和压力下进行操作，所述温度和压力高于或接近于离开所述吸收塔的液体物流的平衡条件。在此条件下，进入闪蒸塔的液体是不饱和的，可以释放出非饱和的组分。因此，由于新的平衡条件，基本上所有的O2以及大部分的NOx都会在气体物流中从闪蒸塔除去，因此不会到达汽提塔。
在一个优选的实施方式中，步骤c制得的液体的温度为70-140℃，更优选为90-120℃，最优选为95-110℃，所述液体的压力为0.1-3巴，更优选为0.2-2巴，最优选为1-2巴。在这些范围之外进行操作的话通常不够经济。本领域技术人员知道如何进行这些加压和加热过程。
可以将步骤d制得的气体再循环回吸收塔，以进行二氧化碳的第二次回收过程，所述步骤d制得的气体除包含氧气、N2、氮氧化物和任选的水、硫化合物和挥发性有机化合物外包含大量二氧化碳。或者，可以将所述气体排掉。
将离开所述闪蒸塔的液体加压至特定的压力，所述压力高于或等于离开闪蒸塔的液体在进入汽提塔之前的压力。本领域技术人员知道如何进行这些加压过程。
在汽提塔中，将来自闪蒸塔的加压的液体分离成富含二氧化碳的气体和除去二氧化碳的液体。如上所述，因为在闪蒸塔中除去了氧气和氮氧化物，在汽提出的气体物流中，O2和NOx的含量将显著减少。因为汽提出的气体中NOx的量减少，O2的量极为有限，因此以下平衡反应：NO+1/2O2<->NO2，会向左移动，主要形成NO。
可以将步骤f制得的液体(主要包含吸收剂，任选包含吸收剂的水溶液)再循环，并与吸收剂混合，用于在步骤b吸收气体。但是，在进入吸收塔之前，可能需要对所述液体的温度和/或压力进行调节。
然后对离开汽提塔的气体G3’(见图3)进行下游的纯化处理。但是，在某些情况下，所述汽提出的气体可以具有高纯度，因此无需进行随后的纯化。
在本发明目前优选的实施方式中，离开汽提塔的气体G3’被分成两份，第一份直接加到闪蒸塔的底部。
因此，在此实施方式中，在闪蒸塔的底部对闪蒸塔加入温湿的二氧化碳气体。通过将汽提出的气体物流再循环到闪蒸塔，对氮气、氧气的去除具有显著影响，因此对NOx以及挥发性有机化合物，特别是芳族化合物，例如苯的去除也具有显著影响，而与闪蒸塔中待纯化的气体物流中苯的含量无关。
另外，当将这一份汽提出的气体加入闪蒸塔的时候，能够更有效地除去苯，特别是当进料气体中苯的浓度低于10ppm的情况下。
在一个实施方式中，将第二份离开汽提塔的气体冷却，然后加入洗涤塔中。在此洗涤塔中，可以从气体中除去任何可溶于洗涤液的污染物。优选的洗涤液是水，这是因为二氧化碳在水中的溶解度较低。本领域技术人员知道如何进行这些洗涤过程。
具体来说，当使用水溶液作为吸收剂的时候，汽提出的气体中气态水的一部分可以在冷却步骤中冷凝，再循环，任选地与进入闪蒸塔或上游其它工艺的液体混合。因此，通过采用所述再循环，可以调节水的平衡，最大程度降低了外部水供应。
现在，离开洗涤塔的其它基本不含任何可溶性污染物，例如吸收剂。
对气体进行加压和冷却，然后将气体进入脱水器。由此减少水含量。可以在一个或多个压缩步骤中，例如1个、2个、3个或更多个步骤中进行加压。
当所述方法中不包括洗涤步骤的时候，在一个实施方式中，所述汽提出的气体可以首先进行冷却和压缩，然后进入脱水器。或者，所述脱水可以在压缩之前或压缩过程中进行。本领域技术人员有能力进行所述压力和温度调节。
在脱水单元中除去水。特别是当采用吸附的时候，可以有效地除去含氧化合物和挥发性有机化合物。可以除去的含氧化合物的例子包括乙醛和甲醇。本领域技术人员了解如何操作常规的脱水单元。
在一个具体的实施方式中，将离开汽提塔的气体直接加入脱水器，而不进行洗涤步骤。在另一个实施方式中，对气体进行洗涤步骤，然后加入脱水器。
然后干燥的气体进入冷凝器，在冷凝器中，将气体分离为富含二氧化碳的液体以及二氧化碳与不可冷凝的气体(例如NO，N2，O2)的气体混合物。所述进入冷凝器的气体基本不含NO2。通过在吸收塔和汽提塔之间引入了闪蒸塔，几乎所有的O2以及大部分的NOx都从气体物流中除去。因此，化学平衡NO+1/2O2<->NO2很大程度地向左移动，痕量的NOx将主要以NO的形式存在。当气体进入冷凝器的时候，仍然会是这样。因此，气体中实际上不含NO2，也没有NO2会转移到冷凝的二氧化碳的液相中，如果进入，就很难除去。
除了将汽提出的气体再循环到闪蒸塔的底部以外，根据本文所述的各个实施方式，考虑也可以将进一步下游纯装置的任何基本纯的富含二氧化碳物流加入闪蒸塔，代替汽提出的气体。因此，离开步骤h的洗涤器的一部分富含二氧化碳的物流和/或离开步骤j的脱水器的一部分二氧化碳物流；以及/或者离开步骤k的富含二氧化碳的物流；以及/或者离开步骤1的整流器的富含二氧化碳的物流；以及/或者来自储罐的二氧化碳m可以在适当的时候加入闪蒸塔，代替汽提出的气体。当二氧化碳物流是液体的时候，该液体在加入闪蒸塔之前应当进行再沸。本领域技术人员有能力进行再沸腾。
另外，因为任何污染物的含量都非常低，我们发现与用于二氧化碳回收的常规装置相比，本发明的总体传热系数会增大，气体的露点温度会升高。因此，减少了操作冷凝器所需的能耗。另外，因为污染物的含量减小，冷凝工艺的制冷压缩机的抽气压力增大，使得操作工艺能够更高效地进行。
在冷凝器中，一部分气态二氧化碳液化。根据热力学定律，冷凝的二氧化碳的量由温度和压力决定。但是，在冷凝器中，需要连续地释放一部分气体，以防止污染物累积。因此，还排放出一部分的气态二氧化碳。但是，进入冷凝器的污染物越少，则冷凝器需要释放的气体的量就越少。因此，与常规的装置相比，本发明装置的产物产率增大。
本领域普通技术人员有能力决定冷凝器的最佳操作条件。
离开冷凝器的液体可以随后进入蒸馏塔。所述蒸馏步骤是任选的，该步骤是否必需将取决于冷凝器制得的二氧化碳的纯度。在蒸馏过程中，液体中存在的任何痕量的NO都将被蒸馏除去。因此，制得的液体二氧化碳具有极高的纯度。
任选地，离开蒸馏塔的液体可以进入再沸器，然后使得液体二氧化碳进入储罐。通过使用与蒸馏塔相连的再沸器，可以制得具有较高纯度的产物二氧化碳。
在另一个实施方式中，将脱水单元产生的气体直接添加到蒸馏塔的底部，从而省掉了再沸器。
本领域技术人员有能力设计和操作蒸馏塔以及任选的再沸器。
如上文所述，本发明方法的另一个优点在于，不需要采用对汽提出的气体进行氧化的步骤。因此，可以避免使用有毒害的化学物质。
本发明的另一个方面涉及将本发明的任意方法用于制备高纯度二氧化碳。所述二氧化碳产物的纯度优选是食品级质量，或者适合用于高级油回收(EOR)或分离，因此可以用于任何种类的食品或油类工业的组分。在一个特别优选的实施方式中，根据本发明方法制得的二氧化碳用作软饮料的组分。
在另一个方面，提供了一种用来回收高纯度二氧化碳的装置。
所述装置包括：吸收塔，所述吸收塔具有气体出口和液体出口，该液体出口与闪蒸塔相连，所述闪蒸塔具有气体出口和液体出口，该液体出口与具有气体出口和液体出口的汽提塔相连，该气体出口任选地与洗涤塔相连。所述任选的洗涤塔具有气体出口和液体出口，所述任选的洗涤塔的气体出口与脱水器相连，所述脱水器具有与冷凝器相连的气体出口，所述冷凝器具有气体出口和液体出口，由该液体出口将制得的液体二氧化碳输送到储罐。
当不存在任选的洗涤塔的时候，将汽提塔的气体出口与脱水器相连。
在一个优选的实施方式中，冷凝塔的液体出口与蒸馏塔相连，所述蒸馏塔具有液体出口，所述制得的液体二氧化碳从该液体出口输送到储存容器。
使用的吸收塔可以是适合用来将气态二氧化碳吸收入吸收剂的任何合适的塔。合适的解吸塔的例子是其中包含塔板或无规的或结构化的填充物之类的内部元件或传质元件的塔。
所述闪蒸塔可以是本领域已知的任何种类的闪蒸塔。合适的闪蒸塔是其中包含塔板或无规的或结构化的填充物之类的内部元件或传质元件的塔。本领域技术人员能够很容易地决定是否需要一种或多种高压闪蒸塔或一种或多种低压闪蒸塔，或者它们的组合，以获得优选的结果。本领域技术人员还有能力决定是否能够仅使用一个塔，或者使用串联或并联的两个或更多个塔来获得所需的最佳结果。
用于所述装置的汽提塔可以是本领域已知的任意的装填充塔。合适的汽提塔是其中包含塔板或无规的或结构化的填料之类的内部元件或传质元件的塔。
所述洗涤塔可以是本领域已知的任何种类的洗涤塔。较佳的是，使用的塔包括内部元件或传质元件，例如塔板或者无规或结构化的填料，以便使得洗涤水良好分布，以获得气体和水之间的最佳接触。
使用脱水器，从气态物流除去水和其它杂质。对气态物流进行脱水的方法是本领域众所周知的，本领域技术人员能够很容易地选择合适的脱水器以进行脱水。作为脱水单元的例子，可以包括具有分子筛以及活性炭颗粒的TSA吸附器。其它种类的脱水器包括MEG或TEG单元。
用于所述装置的冷凝器可以是适合用于冷凝的任何种类的热交换器。本领域技术人员知道如何根据温度、压力、以及进入冷凝器的气体的化学组成设计冷凝器。
所述蒸馏塔可以是本领域已知的适合用来蒸馏液体二氧化碳的任何种类的塔。本领域技术人员还有能力决定是否能够仅使用一个塔，或者使用串联或并联的两个或更多个塔来获得所需的最佳结果。最适合使用的蒸馏塔通常是具有低压降的填充塔，但是也可以使用板式塔。
在一个优选的实施方式中，闪蒸塔的气体出口与吸收塔相连。通过这种结构，可以将离开闪蒸塔的气体再循环到吸收塔。所述再循环具有以下益处：能够提供二氧化碳的第二回收步骤，在闪蒸步骤过程中将二氧化碳从液相转移到气相，如不进行该第二回收步骤，所述二氧化碳便会损失掉。
在另一个优选的实施方式中，所述汽提塔的液体出口与所述吸收塔相连，因此可以将离开汽提塔的液体再循环。该再循环的优点在于，可以将原本会被排掉的吸收剂再利用。
在另一个优选的实施方式中，所述与洗涤塔相连的汽提塔的气体出口也与闪蒸塔相连。在此实施方式中，当汽提出的气体通过冷凝来冷却的时候，气态的水从汽提出的气体中除去，然后将所述液态的水任选地再循环到闪蒸塔。通过此种操作方式，可以调节所述装置中的水平衡。
在另一个优选的实施方式中，将蒸馏塔的液体出口与再沸器相连，以改进产品二氧化碳的纯度。
对于本领域技术人员来说，在特定已知的各种物流的质量流量、化学组成、温度和压力条件下，可以采用标准步骤计算所述装置各个上述装置的数量和尺寸，以获得所述装置最可行的操作方式。
当为所述各单元选择合适的材料的时候，必须针对待处理的气体和液体的温度、压力、化学性质和物理性质加以特别考虑。这些考虑应当属于本领域技术人员能力范围。但是，由于汽提出的气体中的污染物含量较低，与常规装置相比，下游装置受到有害化学物质(例如在EOR应用中是O2)的侵害程度较小。
另外，本领域技术人员可以很容易地了解对工艺参数的选择和控制将取决于进入装置的气体化学组成以及工艺各步骤中的气体和液体的化学组成和物理条件。对于本领域技术人员来说，可以采用标准步骤计算来决定热交换器的数量和尺寸，以尽可能减少加热和冷却的能耗。本领域技术人员还能够选择用来增大或减小所述液体和气体物流的压力的单元。
在下文中，参照图2和图3显示的本发明最优选的实施方式，以及图1所示的常规装置，更详细地描述了本发明。该附图显示了回收CO2的流程示意图。
本发明的实施例
对于本发明最优选的实施方式，相关气体物流和液体物流的压力、温度和化学组成的数据列于下表。所有的压力都表示总压力。所有的百分数和ppm都是摩尔分数。对于气体物流的数据，数据是基于湿气体计的。在此实施例中，参考图2。
表1.本发明装置的选定的气体和液体物流的压力、温度和化学组成，所述装置包括闪蒸塔。
Figure BPA00001309537600151
加入装置的气体G1是包含11％CO2，3.4％O2，3ppm NO2和100ppmNO的烟道气。该烟道气以47℃的温度和1.02巴的压力进入所述吸收塔A1。进料气中其它的主要组分是76.6％N2和7.6％H2O。
在吸收塔A1中，进料器G1与液体L5混合，所述液体L5从汽提塔A2循环得到。使用单乙醇胺的水溶液作为吸收剂。离开吸收塔A1的气体物流G2的温度为43℃，压力为1.02巴，包含600ppm的CO2，3.8％O2，＜1ppm NO2，以及115ppm NO。另一种主要组分是N2，其在气体G2中的含量为87％。
离开塔A1的液体物流L1包含单乙醇胺的水溶液，其中O2，NO2和NO的含量＜1ppm。当离开吸收塔A1的时候，所述液体物流L1的温度为48℃，压力为1.02巴。但是，在进入闪蒸塔A3之前，液体L2的温度升高到95℃，压力增大到3巴。
在闪蒸塔A3中，液体L2被分成气体物流G3和液体物流，二者均在温度为94℃、压力为1.3巴的条件下离开闪蒸塔A3。离开闪蒸塔A3的气体G3包含38％的CO2，420ppm O2，以及110ppm NO。G3中NO2的含量＜1ppm。在气体G3中还有可能包含其它的组分，例如H2O，含氧化合物(例如乙醛)，挥发性有机物，氩气。在图1所示的具体实施方式中，气体物流G3被再循环到吸收塔A1。离开闪蒸塔A3的液体的主要组分是单乙醇胺的水溶液。
然后在即将进入汽提塔A2之前，将离开闪蒸塔A3的液体物流的压力增大到3巴。
在汽提塔A2中，将液体L3分离为气体物流和液体物流。液体物流L4的温度为112℃，压力为2巴，CO2的含量为0.6ppm，O2，NO2和NO的含量＜1ppm。在图1所示的实施方式中，液体物流L4被再循环到吸收塔A1作为液体物流L5。但是，在进入吸收塔A1之前，所述液体物流L5的温度降低到63℃。
然后将离开汽提塔的气体物流的冷却至45℃温度。在所示的实施方式中，在冷却步骤过程中使得一部分气体(大部分是气态的水)冷凝，将所述冷凝的液体再循环，与液体物流混合，进入闪蒸塔A3。所述冷凝气体中未被冷凝的部分(气体G4)随后以温度为45℃、压力为1.2巴进入洗涤塔A4。另外，该物流中相关的化学组分的含量为92％CO2和1ppm O2，NO2和NO的含量＜1ppm。
所述气体G5离开洗涤塔A4时的压力和温度与进入该洗涤塔时的温度和压力相同。另外，CO2和O2的含量也保持不变。然后，使得该气体的压力增大到17巴，使得温度降低到20℃，然后使得气体G6进入脱水器A5。当进入脱水器A5的时候，气体G6包含99.9％的CO2以及1ppm O2。在脱水器A5中，除去痕量的水、含氧化合物和挥发性有机物。因此，当气体G7离开脱水器A5的时候，CO2的含量增大到约100％。在脱水过程中，气体的温度和压力不变。
因此，气体G7在温度为20℃、压力为17巴的条件下进入冷凝器A8，CO2和O2的含量分别约为100％和1ppm。从冷凝器排出的气体G8包含约100％的CO2以及20ppm的O2。所述气体物流中NO2和NO的含量＜1ppm。
然后在温度为-24℃、压力为17巴的条件下，将离开冷凝器A6的液体L6输送到蒸馏塔A7。在图2所示的具体实施方式中，蒸馏塔A7与再沸器A8相连，以便提高液体产品CO2L7的纯度。在此结构中，包含大约100％CO2和3ppm O2的气体G9从再沸器A9再循环到蒸馏塔A8。产品物流L7以温度为-24℃、压力为17巴的条件离开装置。因为该物流仅含痕量的O2(＜1ppm)和N2(＜1ppm)，因此将CO2的含量表示为100％。
比较例
下面描述了不包括闪蒸步骤的比较装置。该装置与本发明的装置相同，区别之处在于，在吸收塔和汽提塔之间没有设置闪蒸塔。下表给出了常规装置相关的气体和液体物流的压力、温度、以及化学组成。所有的压力都表示总压力。所有的百分数和ppm都是基于摩尔分数。对于气体物流的数据，数据是基于湿气体计的。在此比较例中，参考图1。
表2.常规装置的选定的气体和液体物流的压力、温度和化学组成，所述装置不包括闪蒸塔。
Figure BPA00001309537600171
在此装置中，进入装置的气体G1是包含11％CO2，3.4％O2，3ppm NO2和100ppm NO的烟道气。该烟道气以47℃的温度和1.02巴的压力进入所述吸收塔A1。进料气中其它的主要组分是76.6％N2和7.6％H2O。因此进料气与本发明装置所用的进料气相同。
在吸收塔A1中，进料气G1与液体L5混合，所述液体L5从汽提塔A2循环得到。使用单乙醇胺的水溶液作为吸收剂。离开吸收塔A1的气体物流G2的温度为44℃，压力为1.02巴，包含640ppm的CO2，3.8％O2，＜1ppm NO2，以及112ppm NO。
离开吸收塔A1的液体物流L1包含单乙醇胺的水溶液。O2，NO2和NO的含量＜1ppm。当离开吸收塔A1的时候，所述液体物流L1的温度为48℃，压力为1.02巴。所述液体送到汽提塔A2。但是，在进入汽提塔A2之前，液体L2的温度升高到95℃，压力增大到3巴。
在汽提塔A2中，将液体L2分离为气体物流和液体物流。液体物流L4的温度为112℃，压力为2巴，CO2的含量为0.6ppm，O2，NO2和NO的含量＜1ppm。在图2所示的实施方式中，液体物流L4被再循环到吸收塔A1作为液体物流L5。但是，在进入吸收塔A1之前，所述液体物流L5的温度降低到63℃。
然后将离开汽提塔的气体物流冷却至45℃温度。在所示的实施方式中，在冷却步骤过程中使得一部分气体(大部分是气态的水)冷凝，将所述冷凝的液体再循环，与液体物流混合，进入汽提塔A2。所述冷凝气体中未被冷凝的部分(气体G4)随后以温度为45℃、压力为1.2巴的条件进入洗涤塔A4。另外，所述物流中相关化学组分的含量为92％CO2，65ppm O2，以及20ppmNO。NO2的含量＜1ppm。
所述气体G5离开洗涤塔A4时的压力和温度与进入该洗涤塔时的温度和压力相同。另外，CO2、O2和NO的含量也保持不变。然后，使得该气体的压力增大到17巴，使得温度降低到20℃，然后使得气体G6进入脱水器A5。当进入脱水器A5的时候，气体G6包含99.8％的CO2、70ppm O2以及20ppm的NO。在脱水器A5中，除去痕量的水、含氧化合物和挥发性有机物。当气体G7离开脱水器A5的时候，CO2的含量增大到99.9％，而O2与NO的含量不变。在脱水过程中，气体的温度和压力不变。
因此，气体G7在温度为20℃、压力为17巴的条件下进入冷凝器A8，CO2、O2和NO的含量分别为99.9％、70ppm和20ppm。从冷凝器排出的气体G8包含98.0％的CO2，1250ppm O2，＜1ppm NO2以及20ppm NO。
然后在温度为-25℃、压力为17巴的条件下，将离开冷凝器A6的液体L6输送到蒸馏塔A7。在图1所示的具体实施方式中，蒸馏塔A7与再沸器A8相连，以便改进液体产品CO2L7的纯度。在此结构中，包含大约99.9％CO2、180ppm O2、＜1ppm NO2和2ppm NO的气体G9从再沸器A9再循环到蒸馏塔A8。产品物流L7以温度为-24℃、压力为17巴的条件离开装置。因为物流还包含污染物，例如12ppmO2，20ppm NO2以及＜1ppm的NO，CO2的含量表示为约100％。
将这些数据与本发明方法获得的数据相比较，可以很清楚地看到，在不使用闪蒸塔的比较例中，装置的污染物含量高得多。作为比较，众所周知食品级CO2标准中通常要求最多包含2.5ppm NO和2.5ppm NO2。
在以上的实施例中，通过与不包括闪蒸塔的相同整体工艺相比，证明了使用闪蒸塔的有益效果。
在下文中，介绍了在将离开汽提塔的湿气体再循环和不再循环到闪蒸塔底部的条件下，闪蒸塔对不同苯含量的进料气体除苯的效果，还显示了当将一部分汽提出的气体再循环的时候，除去N2和O2(以及由此除去NOx)的效果。
尽管显示了将汽提出的气体再循环，但是本发明认为，将任意其它的富含二氧化碳的物流再循环，都可以获得基本相同的效果。
除苯
在表中，描述了加入吸收塔A1的气体物流G1，离开汽提塔A2的汽提出的气体G3’，以及离开闪蒸塔A3的气体G3。图3显示了示例性的物流。
该实施例主要根据上述“本发明实施例”进行，对工艺的更多详细描述可参见上文。
该实施例显示了当加入吸收塔的气体G1中具有各种苯浓度(100，10，1，0.5ppm)的时候，富含二氧化碳的气体物流G3’对苯的回收。
表中显示了以下不同情况下，汽提出的气体中的苯回收：现有技术的二氧化碳回收装置(无闪蒸)，本发明的包括闪蒸塔的装置，不包括在闪蒸塔的底部再循环汽提出的气体的情况(常压闪蒸)，以及包括在闪蒸塔的底部再循环汽提出的气体的情况。所述再循环输送的汽提出的气体分别为汽提出气体(常压闪蒸，X％分流比(split))的2％和4％(摩尔/摩尔)。
表3
Figure BPA00001309537600201
在表4中，分别显示了在不将汽提出的气体再循环到闪蒸塔的情况下，以及将2％和4％的气体再循环到闪蒸塔的情况下，引入闪蒸塔对N2和O2(以及NOx))的影响，列出了苯的回收。
表4：气体组分浓度汇总
汽提出的气体的再循环对其它组分的除去的影响
Figure BPA00001309537600202
在表4中，总结了当根据本发明对二氧化碳进行纯化的时候，苯、氧气和氮气的浓度。从表中可以很明显地看出，通过采用闪蒸步骤，具有除去气体中不希望的组分的效果。
将较少量的汽提出的气体(温湿的二氧化碳气体)引入闪蒸塔中，对进一步除去不利的组分，从而使得汽提出的气体中仅含少量的(ppb级别的)不利组分，具有显著的影响。
图4显示了令人吃惊且出人意料的发现结果，当进料气体G1中的浓度等于或大于10ppm的时候，闪蒸塔能够实现最有效的苯去除。
观察到当进料气体中包含较少量的苯(即等于或小于10ppm)的时候，如果加入等于或大于4％的汽提出的气体，也可以进行有效的除去。

Claims (20)

1.一种用来从二氧化碳进料液体物流除去苯的方法，该方法包括以下步骤：
c.任选地对所述二氧化碳进料物流进行加压和加热；以及
d.将任选在步骤c制得的液体物流送入闪蒸塔。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳进料气物流中苯的浓度等于或高于10ppm(摩尔/摩尔)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将离开所述闪蒸塔的富含二氧化碳的气体物流回收。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述闪蒸步骤d之前进行以下步骤：
a.将包含二氧化碳、氧气、N2、氮氧化物、挥发性有机污染物、特别是苯的气体加入吸收塔，
b.将所述气体吸收到吸收剂中，由此将所述气体分离成贫二氧化碳气体和富含二氧化碳的液体，
c.对步骤b制得的液体进行加压和加热，从而提供所述液体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述闪蒸步骤d之后进行以下步骤：
e.对步骤d中离开闪蒸塔的液体进行加压，从而提供液体，以及/或者
f.在汽提塔中进行汽提，将步骤e制得的液体分离成富含二氧化碳的汽提出的气体以及除去二氧化碳的液体，以及/或者
g.在步骤d的闪蒸塔的底部，加入一部分所述富含二氧化碳的汽提出的气体。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述闪蒸步骤之后进行以下步骤中的至少一个：
e.对步骤d中离开闪蒸塔的液体进行加压，从而提供液体，以及/或者
f.在汽提塔中进行汽提，将步骤e制得的液体分离成富含二氧化碳的汽提出的气体以及除去二氧化碳的液体，以及/或者
h.通过使用洗涤塔对步骤f制得的气体进行洗涤，从而制得基本不含可溶性污染物的气体；以及/或者
j.使用脱水器对步骤f或h制得的气体进行脱水，从而提供干燥气体，所述干燥气体基本不含水；含氧化合物，例如乙醛和痕量的甲醇；以及挥发性有机物；以及/或者
k.通过使用冷凝器，将步骤f、h或j制得的气体分离为富含二氧化碳的液体与不可冷凝的气体的气体混合物；以及/或者
l.在蒸馏塔中对步骤k制得的富含二氧化碳的液体进行蒸馏，从而制得液体的高纯度二氧化碳，其基本不含氮氧化物、硫化合物和挥发性有机化合物，以及/或者
m.将所述富含二氧化碳的物流储存在储罐中，
将步骤h、j、k、l或m的任何步骤中获得的至少一种富含二氧化碳的物流的一部分再循环并在步骤d中在闪蒸塔底部加入，任选地，在此之前进行再沸腾。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述加入闪蒸塔的富含二氧化碳气体的比例至少为气体总量的1％(摩尔/摩尔)。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述加入闪蒸塔的富含二氧化碳气体的比例为气体总量的1-8％(摩尔/摩尔)。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳进料气物流是烟道气。
10.如权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸收剂是基于胺的吸收剂。
11.一种用来从气体源回收高纯度二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：
a.将包含二氧化碳和污染物的气体加入吸收塔中，所述污染物选自氧气、N2、氮氧化物、硫化合物和挥发性有机污染物，例如苯，
b.将所述气体吸收到吸收剂中，由此将所述气体分离成贫二氧化碳气体和富含二氧化碳的液体，
c.对步骤b制得的液体进行加压和加热，从而提供加压且加热的液体，
d.通过闪蒸，将步骤c制得的液体分离成富含污染物的气体以及离开闪蒸塔的除去污染物的液体，
e.对步骤d中离开闪蒸塔的液体进行加压，从而提供加压的液体，
f.在汽提塔中进行汽提，将步骤e制得的液体分离成富含二氧化碳的汽提出的气体以及除去二氧化碳的液体，
g.将所述汽提出的气体分成两份，其中第一份再循环，在闪蒸塔的底部加入，第二份进行冷却，制得冷却的气体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述汽提出的气体的第一份占汽提出的气体的总量的至少1％(摩尔/摩尔)。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述汽提出的气体的第一份占汽提出的气体的总量的1-8％(摩尔/摩尔)。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
i.对步骤g制得的气体的第二份进行加压和冷却，从而提供加压并且冷却的气体，
j.使用脱水器对步骤i制得的气体进行脱水，从而提供干燥气体，所述干燥气体基本不含水；含氧化合物，例如乙醛和痕量的甲醇；以及挥发性有机物。
15.如权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤j之前，对步骤g制得的气体的第二份进一步进行以下步骤：
h.通过使用洗涤塔对步骤g制得的气体的第二份进行洗涤，从而制得基本不含可溶性污染物的气体；以及
i.对步骤h制得的气体进行加压和冷却。
16.如权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，进料气体(G1)是烟道气。
17.如权利要求11-16中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤中的至少一个：
k.通过使用冷凝器，将步骤h、j制得的气体或者步骤g的第二份分离为富含二氧化碳液体与不可冷凝的气体的气体混合物；以及
l.在蒸馏塔中对步骤k制得的富含二氧化碳的液体进行蒸馏，从而制得液体的高纯度二氧化碳，其基本不含氮氧化物、硫化合物和挥发性有机化合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述液体是通过使得步骤k中离开冷凝器的液体或者步骤1中离开蒸馏塔的液体通过再沸腾器而制得的。
19.以上权利要求中任一项制得的富含二氧化碳的气体，作为食品、医院设备或高级油回收或分离的组分的应用。
20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述食品是饮料。
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