RU2319535C2 - Способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ - Google Patents

Способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ Download PDF

Info

Publication number
RU2319535C2
RU2319535C2 RU2003122032/15A RU2003122032A RU2319535C2 RU 2319535 C2 RU2319535 C2 RU 2319535C2 RU 2003122032/15 A RU2003122032/15 A RU 2003122032/15A RU 2003122032 A RU2003122032 A RU 2003122032A RU 2319535 C2 RU2319535 C2 RU 2319535C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
ppm
surfactant
concentration
pfoa
Prior art date
Application number
RU2003122032/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003122032A (ru
Inventor
Стефано ФЕРРЕРО (IT)
Стефано ФЕРРЕРО
Эвасио ДЕРЕДЖИБУС (IT)
Эвасио ДЕРЕДЖИБУС
Original Assignee
Солвей Солексис С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Солвей Солексис С.П.А. filed Critical Солвей Солексис С.П.А.
Publication of RU2003122032A publication Critical patent/RU2003122032A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2319535C2 publication Critical patent/RU2319535C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/70—Organic halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1418—Recovery of products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ из потоков отработавших газов, в котором газовый поток приводят в контакт с водными растворами, имеющими рН в диапазоне от 3,5 до 13,8, при этом плотность водного раствора составляет ниже, чем 1,05 г/см3, в котором концентрация в водном растворе фторированного анионного поверхностно-активного вещества, удаленного из газового потока, ниже или равна 70 чнм. Изобретение обеспечивает высокую эффективность удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ из газовых потоков - выше, чем 99,0%, без наличия проблем загрязнения/отложений и без образования в установке такого количества пены, которое бы влияло на эффективность процесса. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу удаления или выделения фторированных анионных поверхностно-активных веществ из газовых потоков.
В частности, настоящее изобретение относится к способу удаления анионных фторированных поверхностно-активных веществ на основе перфорированных карбоновых кислот или их производных, или их солей из отработавших воздушных потоков, поступающих из процессов сушки фторполимеров.
Хорошо известно, что анионные фторированные поверхностно-активные вещества, в частности, перфторированные карбоновые кислоты или их производные, предпочтительно имеющие число атомов углерода от 7 до 10, используют в полимеризации в водной дисперсии фторированных мономеров, например тетрафторэтилена.
В указанных процессах должно быть использовано достаточно большое количество фторированного анионного поверхностно-активного вещества, чтобы стабилизировать полимерные коллоидные частицы во избежание явления коагуляции. Наиболее промышленно применимым фторированным анионным поверхностно-активным веществом является кислота, имеющая 8 атомов углерода (перфтороктаноат) или ее соли, например соли аммония или натрия.
Когда латекс, полученный полимеризацией, коагулируют посредством добавления электролитов, по существу все поверхностно-активное вещество остается адсорбированным на поверхности твердых полимерных частиц. Поверхностно-активное вещество, присутствующее на полимерной поверхности, вместе с остаточной водой затем удаляют во время стадии сушки, проводимой при температуре в диапазоне от 120°С-280°С. Поверхностно-активное вещество переходит в газообразное состояние и смешивается со смесью инертного газа, обычно воздуха, выходящего из оборудования, используемого для сушки.
Анионные перфорированные поверхностно-активные вещества, в частности, перфтороктаноат в кислой форме или в форме соли, являются очень эффективными продуктами для использования полимеризации фторированных мономеров, но они не могут выпускаться в окружающую среду, так как являются биологически стойкими. По этой причине международные организации, например ЕРА (Агентство охраны окружающей среды), требуют все большего и большего уменьшения выбросов перфторированных поверхностно-активных веществ.
Из предшествующего уровня техники известны способы уменьшения количества перфтороктаноата аммония (ПФОА) в газообразных потоках, поступающих из сушильных установок фторированных полимеров.
Наиболее близким аналогом для решения этой технической проблемы является патент США 5990330. Он описывает способ извлечения из потоков отработавших газов, содержащих анионные фторированные поверхностно-активные вещества, полученные из перфторированных карбоновых кислот или их солей. Этот способ заключается в контактировании в абсорбционной колонне газового потока с концентрированным щелочным раствором, например раствором гидроксида натрия, в таких условиях, чтобы обеспечить фазовое разделение. Посредством использования упомянутых щелочных растворов избегают пенообразования в колонне, которое могло бы уменьшить эффективность процесса. Для получения по существу полного разделения фаз плотность щелочного раствора должна быть >1,15 г/см3. Отделенную фазу, сконцентрированную до ПФОА, удаляют в аппарате для декантации и затем очищают выделения и повторного использования поверхностно-активного вещества. Действительно, хорошо известно, что ПФОА для использования в полимеризации должен быть очень чистым. Недостаток использования концентрированного щелочного раствора для удаления ПФОА из газовых потоков заключается в том, что имеют место загрязнение и последующее образование отложений в оборудовании, в котором проводится удаление перфтороктаноата. Следовательно, необходимо останавливать установку для очистки оборудования.
В патенте США 6245923 описывают способ, функционирующий в установке, описанной в патенте США 5990330, в котором в абсорбционной колонне в качестве концентрированного щелочного раствора для удаления ПФОА используют концентрированный раствор карбоната калия. По сравнению с предыдущим патентом в этом процессе снижаются проблемы загрязнения. Однако в этом случае также необходимы остановки установки, хотя менее часто, для очистки оборудования.
Ощущалась необходимость иметь доступный способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ из газовых потоков с высокой эффективностью, выше, чем 99,0%, предпочтительно выше или равной 99,9%, без наличия проблем загрязнения/отложений и без образования в установке такого количества пены, которое бы влияло на эффективность процесса. Фактически, если пена достигает высоты, равной около 50% высоты абсорбционной колонны, будет иметь место явление увлечения ПФОА воздухом в окружающую среду.
Заявитель с удивлением и неожиданно обнаружил, что можно решить упомянутую выше техническую проблему способом, описанным ниже.
Объектом настоящего изобретения является способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ из потоков отработавших газов, имеющий эффективность более чем 99,0%, предпочтительно более чем или равную 99,9%, в котором газовый поток приводят в контакт, например, посредством скруббера с водными растворами, имеющими рН от 3,5 до 13,8, причем плотность водной фазы является ниже, чем 1,05 г/см3, предпочтительно ниже, чем 1,03 г/см3, в котором концентрация в водном растворе фторированного анионного поверхностно-активного вещества, удаленного из газового потока, ниже или равна 70 чнм, предпочтительно ниже или равна 60 чнм, еще более предпочтительно ниже 50 чнм.
Фторированные анионные поверхностно-активные вещества определяют в водном растворе потенциометрическим титрованием.
Предпочтительно, анионные фторированные поверхностно-активные вещества выбирают из перфторированной карбоновой кислоты или ее производных, в частности, это перфтороктаноат в его кислой или солевой форме.
Использованной абсорбционной колонной может быть колонна с наполнителем, предпочтительно структурированная, колонна с тарелками или распылительная колонна, предпочтительно используют распылительную колонну.
Упомянутые колонны широко описаны в предшествующем уровне техники, смотри, например, "Perry Chemical Engineers′ Handbook" Sixth Ed. R.H.Perry and D.Green, стр.18.1-18.42.
В способе согласно изобретению не происходит образования отложений в колонне для удаления поверхностно-активного вещества и не встречаются потери поверхностно-активного вещества, например, вследствие образования низкокипящих азеотропов поверхностно-активное вещество-вода. Кроме того, крайне снижено образование и пены, а также оно может отсутствовать.
В способе согласно изобретению неожиданно и с удивлением обнаружили, что удаление фторированного поверхностно-активного вещества из газового потока происходит без образования двух отдельных жидких фаз, как это имеет место в способах предшествующего уровня техники.
Кроме того, в способе согласно изобретению при использовании, как указано также, разбавленных щелочных растворов не обнаруживается явления коррозии в скруббере, и, следовательно, для изготовления абсорбционной колонны могут быть использованы обычные материалы. Это также является преимуществом способа согласно настоящему изобретению, который в результате является менее сложным и дорогим с промышленной точки зрения по сравнению с процессами предшествующего уровня техники.
Раствор, вытекающий из абсорбционной колонны, содержащий удаляемое фторированное анионное поверхностно-активное вещество, может быть возвращен (рециркулирующий раствор) в абсорбционную колонну, чтобы ограничить объемы водного раствора, использованного в этой фазе.
Способ согласно настоящему изобретению может проводиться непрерывным или периодическим образом, предпочтительно он проводится непрерывным образом.
Непрерывный способ проводят, например, рециркуляцией раствора и удалением поверхностно-активного вещества на каждом цикле, или посредством рециркуляции раствора до достижения концентрации 70 чнм и затем обработки жидкой фазы для удаления поверхностно-активного вещества, или путем использования в газовой абсорбционной фазе свежего раствора без рецикла, например путем подачи аликвоты свежего водного раствора и отбора из установки аликвоты, содержащей анионные поверхностно-активные вещества, которая направляется в регенерационную установку.
Периодический процесс проводят, например, путем рециркуляции раствора, использованного в абсорбционной колонне без удаления поверхностно-активного вещества до тех пор, пока концентрация не достигнет 70 чнм.
Среди способов, использованных для удаления поверхностно-активных веществ из водного раствора, вытекающего из абсорбционной колонны, может быть упомянуто пропускание через анионообменные смолы или специфические адсорберы для фторированных поверхностно-активных веществ, или обработка в установке обратного осмоса, или осаждение поливалентными катионными солями, например Al2(SO4)3.
Упомянутые способы используют для доведения концентрации анионного поверхностно-активного вещества до уровней ниже, чем 70 чнм. Как правило, упомянутый способ, использующий Al2(SO4)3, не применяется для удаления поверхностно-активного вещества из рециркулирующих растворов.
Предпочтительно обработку проводят с сильными или слабыми анионообменными смолами, предпочтительно с сильными анионообменными смолами.
Сильные анионообменные смолы означают смолы, в которых активные участки смолы являются четвертичными аммониевыми группами; слабые анионообменные смолы означают смолы, в которых активные участки смолы представляют собой аминогруппы, протонируемые вторичным или первичным аммонием.
Из сильных анионообменных смол могут быть упомянуты Amberlite® IRA 402, Amberjet® 4400 ОН, Amberlist® A26 ОН и Dowex MSA С. Из слабых анионообменных смол могут быть упомянуты Amberlist® A23, Amberlist® A21.
Удаление фторированных анионных поверхностно-активных веществ из ионообменных колонн может проводиться, например, смесью разбавленных неорганических кислот и полярных органических растворителей, смешиваемых с водой до концентрации, по крайней мере, 40 об.%. Смотри, например, патент США 4282162, включенный сюда путем ссылки.
Из адсорберов фторированных поверхностно-активных веществ могут быть упомянуты активированный уголь, например, Norit® PK1-3, Norit® GAC830 или оксиды алюминия и диоксид кремния, содержащие свободный гидроксил.
Установка обратного осмоса хорошо известна из предшествующего уровня техники, смотри, например, "Perry Chemical Engineers′ Handbook" Sixth Ed., R.H.Perry and D.Green, стр.17.22-17.27. Специфические применения для концентрирования водных растворов смотри, например, в патенте США 4411787 и Европейском патенте 413858.
Исходный раствор удаления и/или рециркулирующий раствор имеют, как правило, температуру в пределах 5°С-40°С, предпочтительно 10°С-30°С.
Для иллюстративных, но не ограничивающих целей способ согласно настоящему изобретению представлен детально на чертеже.
Описание установки:
1 - вентилятор подачи газового потока в сушильную печь;
2 - сушильная печь для порошка;
3 - труба, подающая газовый поток в абсорбционную колонну 4;
5 - резервуар для сбора и гомогенизации жидкости, выходящей из абсорбционной колонны;
6 - насос, который передает выходящую жидкость из резервуара для сбора в теплообменник 7;
8 - теплообменная установка, которая поддерживает температуру, требуемую для теплообменника 7;
9 и 10 соответственно каждый является клапаном, которые открывают доступ к анионообменным колоннам 11 и 12;
14 и 13 соответственно каждый является клапаном, который перекрывает поток, направленный вниз, анионообменных колон;
15 - является клапаном, посредством которого раствор, вытекающий из теплообменника 7, напрямую возвращается в абсорбционную колонну 4;
16 - система труб, с которой соединены клапаны 13, 14, 15, и она направляет раствор в абсорбционную колонну 4;
17 - система труб, которые собирают поток отработавших газов, покидающий абсорбционную колонну 4, который выводится в атмосферу.
Колонны 11 и 12 работают таким образом, что когда одна из них используется для анионного обмена, другая регенерируется, посредством чего, например, в течение цикла клапаны 9 и 14 могут быть закрыты и клапаны 10 и 13 открыты, и наоборот в следующем цикле.
У жидкости, возвращаемой через систему труб 16 в абсорбционную колонну, измеряют рН. Это значение должно поддерживаться в пределах 3,5-13,5, при необходимости, путем добавления кислого или щелочного растворов, в зависимости от использованной колонны с ионообменной смолой.
Способ согласно настоящему изобретению, со ссылкой на чертеж, действует следующим образом.
Газовый поток, проталкиваемый вентилятором 1 через сушильную печь 2, удаляет и воду и анионное поверхностно-активное вещество из коагулированного порошка во время сушки. Поток отработавших газов 3, содержащий, например, от 35 мг/кг до >200 мг/кг ПФОА и имеющий температуру в диапазоне 120°С-280°С, входит в абсорбционную колонну или скруббер 4. В абсорбционной колонне поток жидкости, подаваемый по системе труб 16, находится в противотоке по отношению к потоку входящего газа. Контакт среди фаз может быть получен посредством структурированного наполнителя, колонны с тарелками или распределения жидкого потока внутри колонны в виде мелких капель посредством форсунок.
Выпускаемый газовый поток 17 после отделения мелких увлеченных капель направляют в окружающую среду.
В скруббере 4 соотношение по массе расхода подаваемого водного раствора (L) через систему труб 16 и газа (G), подаваемого через трубу 3, может составлять от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 15.
Поток жидкости, выходящий из скруббера 4, направляют в резервуар гомогенизации 5. Как правило, температура жидкого раствора, выходящего из абсорбционной колонны (скруббер 4) составляет от 15°С до 43°С.
Посредством насоса 6 упомянутый поток жидкости переносится в теплообменник 7, который поддерживает постоянной температуру жидкого раствора, как правило, равной значению от 5°С до 40°С, предпочтительно от 10°С до 30°С. Раствор затем подают в одну из колонн 11 или 12 с ионообменной смолой. Когда колонна 11 удаляет поверхностно-активное вещество из промывочного раствора, колонну 12 регенерируют, чтобы удалить поверхностно-активное вещество, удерживаемое ионообменной смолой, и наоборот. Колонна 11 или 12, которая используется, работает в температурном диапазоне теплообменника 7. После прохождения ионообменной колонны раствор снова подают в абсорбционную колонну 4.
Установка с описанным процессом работает в непрерывном режиме.
Аппарат согласно чертежу, как указано, может работать также в периодическом режиме. В этом случае из трубы 16 свежий водный раствор вводят в скруббер 4 и раствор резервуара 5 удаляют. Или водный раствор резервуара 5 рециркулируют, при необходимости смешивая со свежим водным раствором, избегая перехода на колонну 11 илк 12 до тех пор, пока концентрация фторированного анионного поверхностно-активного вещества, выходящего из скруббера 4, не станет 70 чнм, предпочтительно ниже или равной 60 чнм, еще более предпочтительно ниже 50 чнм. Когда концентрация анионного поверхностно-активного вещества в растворе, выходящем из скруббера 4, становится выше, чем 70 чнм, раствор не рециркулируют, но обрабатывают вышеуказанными способами для приведения концентрации вновь к значению ниже 70 чнм. В этой точке данный раствор может быть снова рециркулирован на следующих стадиях.
Следующие Примеры представлены для иллюстративных, а не для ограничительных целей по отношению к данному изобретению.
ПРИМЕРЫ
Анализ фторированных анионных поверхностно-активных веществ в водных растворах
Анализ проводят способом потенциометрического титрования, описанным в "Application Bullettin 261/1", "Application Bulletin 233/2" Metrohom и на стр.52-82 монографии R.Schuiz Metrohom "Titrimetric determination of surfactants and pharmaceuticals".
Анализ ПФОА в газах
Аликвоте выходящего газа позволяют абсорбироваться, как описано в публикации UNICHIM - Manual 124 Ed. 1995 No.771 "Determinazione del perfluorooctanoato di ammonio metodo colorimetrico". Предел чувствительности способа составляет 0,0004 мг/кг.
Процесс удаления ПФОА - основная часть
В Примерах аликвоту удаленного ПФОА определяют подачей в установку, описанную на чертеже, газового потока, имеющего известную концентрацию ПФОА.
Используемая абсорбционная колонна 4 представляет собой распылительный скруббер с противотоком. Колонна имеет диаметр 100 мм и длину 1000 мм. Распределение жидкости производится с помощью форсунок, помещенных в верхнюю часть скруббера, способных давать капли, имеющие диаметр в диапазоне 200-600 мкм.
Жидкость удаления формируется деминерализованной водой или разбавленным раствором NaOH (pH 10), имеющим расход 90 кг/ч и температуру от 25°С до 30°С.
Жидкость, накопленную в нижней части скруббера, в Примерах 1-5, рециркулируют в верхнюю часть абсорбционной колонны без проведения пропускания через колонну с ионообменной смолой.
В примере 6 и 7 жидкости, выходящей из скруббера, позволяют проходить через анионообменную колонну, имеющую диаметр 50 мм и высоту 200 мм, заполненную смолой Dowex® MSA 1C.
Процент удаленного ПФОА выражают как 100 х (количество ПФОА, присутствующее в растворе)/количество ПФОА, поступившее в газовом потоке.
Пример 1А
4,5 кг/ч газа, поступающего из процесса сушки при температуре 135°С порошка перфторированного полимера, коагулированного из латекса, подают из нижней части указанной колонны скрубберного типа.
Соотношение между расходом жидкость/газ равно 18.
Газ на входе имеет постоянную концентрацию ПФОА, равную 98 мг/кг.
Во время процесса (время 118 минут) не отмечено никакого явления фазового разделения в полученном ПФОА растворе.
рН водного раствора в начале испытания составляет 7,04 и в конце 3,87.
Во время испытания концентрация ПФОА в газовой фазе непрерывно определяется посредством указанного метода анализа.
В конце определяют концентрацию ПФОА как в жидкости, так и в газе, выходящих из скруббера.
Концентрация ПФОА выражается в чнм, т.е. мг ПФОА/кг водного раствора.
Соотношение между высотой пены и диаметром скруббера показано в Таблице 1 как Нпены/Dколонны.
В конце испытания концентрация ПФОА в водном растворе составляет 56 чнм, эффективность удаления >99.9%.
Результаты представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 1В (сравнительный)
Способ, описанный в Примере 1А, длится в течение общего времени 12 ч и 20 мин.
Не отмечено никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора составляет ниже, чем 1,03 г/см3.
рН раствора в конце процесса составляет 3,24.
В конце испытания концентрация ПФОА в водном растворе составляет 250 чнм, эффективность удаления >95%.
Результаты представлены в Таблице 1.
Комментарии к Примерам 1А и 1В.
Указанные примеры показывают, что для концентрации поверхностно-активного вещества в поданном газовом потоке 98 мг/кг, при концентрациях ПФОА в воде не более чем 56 чнм, эффективность удаления является очень хорошей и никогда не ниже, чем 99,9%. Когда концентрация поверхностно-активного вещества увеличивается до 250 чнм, эффективность способа уменьшается до 95%.
Пример 2А
Способ, описанный в Примере 1А, повторяют, но используя входящий газ, имеющий постоянную концентрацию ПФОА, равную 178 мг/кг.
Соотношение между расходом жидкость/газ составляет 18.
Процесс длится в целом 74 минуты.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
рН исходного раствора составляет 7,08, а в конце процесса 3,80.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 66 чнм, эффективность удаления >99,9%.
Результаты представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 2В (сравнительный)
Пример 2А продолжают сверх указанного времени в течение 5 ч и 35 мин в общем.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,05 г/см3.
рН раствора в конце процесса составляет 3,30.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 220 чнм, эффективность удаления >86,7%.
Результаты представлены в Таблице 1.
Комментарии к Примерам 2А и 2В.
Указанные примеры показывают, что для концентрации поверхностно-активного вещества в поданном газовом потоке 178 мг/кг, при концентрациях ПФОА в воде не более чем 66 чнм, эффективность удаления является очень хорошей и никогда не ниже, чем 99,9%. Когда концентрация поверхностно-активного вещества увеличивается до 220 чнм, эффективность способа уменьшается до 86,7%.
ПРИМЕР 3А
Способ, описанный в Примере 1А, повторяют, но используя входящий газ, имеющий постоянную концентрацию ПФОА, равную 200 мг/кг.
Соотношение расхода жидкость/газ составляет 18.
Способ в целом длится 32 минуты.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
рН раствора в конце процесса составляет 4,12.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 32 чнм, эффективность удаления >99,9%.
Результаты представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 3В (сравнительный)
Пример 3А продолжают сверх указанного времени в течение 13 ч и 40 мин в общем.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
рН раствора в конце процесса составляет 2,95.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 520 чнм, эффективность удаления >90,0%.
Результаты представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 3С (сравнительный)
Пример 3В продолжают в течение суммарно 30 часов. Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
рН раствора в конце процесса составляет 2,65.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 1,125 чнм, эффективность удаления >80,0%.
Результаты представлены в Таблице 1.
Комментарии к Примерам 3А, 3В и 3С
Указанные примеры показывают, что для концентрации поверхностно-активного вещества в поданном газовом потоке 200 мг/кг, при концентрациях ПФОА в воде не более чем 32 чнм, эффективность удаления является очень хорошей и никогда не ниже, чем 99,9%. Когда концентрация поверхностно-активного вещества увеличивается до 520 чнм (Пример 3В), эффективность способа уменьшается до 90% и при 1,125 чнм эффективность составляет 80% с образованием значительного количества пены.
ПРИМЕР 4А
Способ, описанный в Примере 1А, повторяют, но используя входящий газ, имеющий постоянную концентрации ПФОА, равную 100 мг/кг, и абсорбционную жидкость, образованную разбавленным раствором NaOH pH 10 (плотность <1,004 г/мл).
Соотношение между расходом жидкость/газ составляет 18.
Процесс в целом длится 90 минут.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
pH начального раствора составляет 10 и в конце процесса 6,91.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 50 чнм, эффективность удаления >99,9%.
Результаты представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 4В (сравнительный)
Пример 4А продолжают сверх указанного времени в течение 470 минут в итоге.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
pH раствора в конце процесса составляет 6,34.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 188 чнм, эффективность удаления >93,5%.
Результаты представлены в Таблице 1.
Комментарии к Примерам 4А и 4В
Указанные примеры показывают, что для концентрации поверхностно-активного вещества в подаваемом газовом потоке 100 мг/кг, при концентрациях ПФОА в воде не более чем 50 чнм, эффективность удаления является очень хорошей и никогда не ниже, чем 99,9%. Когда концентрация поверхностно-активного вещества увеличивается до 188 чнм, эффективность способа уменьшается до 93,5%.
ПРИМЕР 5А
Способ Примера 1А повторяют, но используя входящий газ с расходом 9 кг/ч, имеющий постоянную концентрацию ПФОА 35 мг/кг.
Соотношение между расходом жидкость/газ составляет 9.
Процесс в целом длится 110 минут.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
рН начального раствора составляет 7,0 и в конце процесса 4,02.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 39 чнм, эффективность удаления >99,9%.
Результаты представлены в Таблице 1.
Пример 5В (сравнительный)
Пример 5А продолжают сверх указанного времени в течение 11 ч и 30 минут в целом.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
рН раствора в конце процесса составляет 2,25.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 170 чнм, эффективность удаления >90,0%.
Результаты представлены в Таблице 1.
Комментарии к Примерам 5А и 5В
Указанные примеры показывают, что для концентрации поверхностно-активного вещества в подаваемом газовом потоке 35 мг/кг, при расходе газа 9 кг/ч при концентрациях ПФОА в воде не более чем 39 чнм, эффективность удаления является очень хорошей и никогда не ниже, чем 99,9%. Когда концентрация поверхностно-активного вещества увеличивается до 170 чнм, эффективность способа уменьшается до 90%.
ПРИМЕР 6
Пример 1 повторяют, но используя газ, имеющий концентрацию ПФОА 170 мг/кг. Жидкость, накопившаяся в нижней части скруббера, как указано в общей части, в этом случае подается на колонку с ионообменной смолой Dowex®MSA 1C.
Соотношение между расходом жидкость/газ составляет 18.
Процесс в общем длится 5 часов и 20 минут.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,03 г/см3.
рН начального раствора составляет 7,05 и в конце процесса 12.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 20 чнм, эффективность удаления >99,9%.
Результаты представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 7
Пример 6 повторяют, используя газ, имеющий концентрацию ПФОА 210 мг/кг.
Процесс длится 20 дней.
Не отмечается никакого явления разделения фаз в полученном ПФОА растворе. Плотность полученного водного раствора ниже, чем 1,05 г/см3.
рН начального раствора составляет 7,02 и в конце процесса 13,5.
В конце процесса не отмечено никакого появления отложений в теплообменнике 7 и никакого осадка в резервуаре 5.
В конце исследования концентрация ПФОА в водном растворе составляет 20 чнм, эффективность удаления >99,9%. Результаты представлены в Таблице 1.
Комментарии к Примерам 6 и 7
Указанные примеры показывают, что для концентрации поверхностно-активного вещества в подаваемом газовом потоке 170 мг/кг в Примере 6 и 210 мг/кг в Примере 7, при расходе газа 9 кг/ч, при концентрациях ПФОА в воде не более чем 20 чнм, посредством включения в процесс направления удаляемого раствора в анионообменную колонну, эффективность удаления является очень хорошей и никогда не ниже, чем 99,9%. Кроме того, в случае установки пролонгированного действия, так же как в Примере 7, отложения или осадки, как указано, не формируются.
Таблица 1
Пример Продолжительность, мин Перфтороктаноат аммония (ПФОА) Hпены/Dколонны
Конц-я в потоке воздуха, мг/кг Конц-я в регенерируемом растворе, мг/кг Масса ПФОА, подаваемого в потоке, мг Масса ПФОА в регенерируемом потоке, мг Извлечение, % Конц-я в потоке на выходе, мг/кг
1А 118 98 56 864 864 > 99,9 - 0,5
1В                
сравн. 740 98 250 5420 5100 95 4,9 3,5
2А 74 178 66 990 989 99,9 - 0,8
2В                
сравн. 345 178 220 4580 3970 86,7 24 3,5
3А 32 200 32 480 480 >99,9 - 0,3
3В                
сравн. 820 200 520 12260 11050 90,0 20 3,9
3С                
сравн. 1800 200 1125 27060 21650 80,0 40 8,9
4А 90 100 50 680 680 >99,9 - 0,5
4В                
сравн. 470 100 188 3530 3290 93,5 1,5 2,3
5А 110 35 39 585 585 >99,9 - 0,3
5В                
сравн. 690 35 170 3600 3245 90,0 3,5 2,0
6 320 170 <20 4060 - >99,9 0 0
7 14400 210 <20 226800 - >99,9 0 0

Claims (12)

1. Способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ, которые выбраны из перфторированных карбоновых кислот или их производных, из потоков отработавших газов, в котором газовый поток приводят в контакт с водными растворами, имеющими рН от 3,5 до 13,8, при этом плотность водного раствора составляет ниже, чем 1,05 г/см, предпочтительно ниже, чем 1,03 г/см3, где концентрация в водном растворе фторированного анионного поверхностно-активного вещества, удаленного из газового потока, ниже или равна 70 чнм, предпочтительно, ниже или равна 60 чнм, еще более предпочтительно, ниже, чем 50 чнм.
2. Способ по п.1, в котором анионные фторированные поверхностно-активные вещества выбирают из перфторированных карбоновых кислот или их производных, предпочтительно перфтороктаноата в кислой форме или в форме соли.
3. Способ по п.1 или 2, в котором контакт между газовым потоком и водными растворами проводят в скруббере.
4. Способ по п.3, в котором использованной скруббером является колонна с наполнителем, предпочтительно структурированная, колонна с тарелками или распылительная колонна, предпочтительно используют распылительную колонну.
5. Способ по п.4, который осуществляется непрерывным или периодическим образом, предпочтительно непрерывным образом.
6. Способ по п.5, который проводят непрерывным образом согласно одному из следующих способов:
рециркуляцией раствора и удалением поверхностно-активного вещества на каждом рецикле,
рециркуляцией раствора до достижения концентрации поверхностно-активного вещества 70 чнм и затем обработкой жидкой фазы для удаления поверхностно-активного вещества,
использованием в газовой абсорбционной фазе свежего раствора без рецикла,
подачей аликвоты свежего водного раствора и получения из установки аликвоты, содержащей анионные поверхностно-активные вещества, которую направляют на регенерационную установку.
7. Способ по п.5, в котором когда способ проводят периодическим образом, раствор, использованный в абсорбционной колонне, рециркулируют до тех пор, пока концентрация поверхностно-активного вещества не достигнет 70 чнм.
8. Способ по п.7, в котором поверхностно-активное вещество удаляют из водного раствора, выходящего из абсорбционной колонны, одним из следующих способов:
прохождением раствора через анионообменную смолу,
использованием специфических адсорберов для фторированных поверхностно-активных веществ,
посредством установки обратного осмоса,
осаждением поливалентными катионными солями.
9. Способ по п.8, в котором используют сильную анионообменную смолу.
10. Способ по п.8, в котором используемые специфические адсорберы выбирают из активированного угля, оксида алюминия, диоксида кремния.
11. Способ по п.10, в котором исходный раствор удаления и/или рециркулирующий раствор имеет температуру в диапазоне 5-40°С, предпочтительно 10-30°С.
12. Способ по одному из пп.1-11, в котором в скруббере соотношение по массе между расходами подаваемого водного раствора и подаваемого газа составляет от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 15.
RU2003122032/15A 2002-07-18 2003-07-18 Способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ RU2319535C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2002MI001581A ITMI20021581A1 (it) 2002-07-18 2002-07-18 Procedimento di abbattimento di tensioattivi anionici fluorurati
ITMI2002A001581 2002-07-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003122032A RU2003122032A (ru) 2005-01-10
RU2319535C2 true RU2319535C2 (ru) 2008-03-20

Family

ID=29765344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003122032/15A RU2319535C2 (ru) 2002-07-18 2003-07-18 Способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7011696B2 (ru)
EP (1) EP1382593B1 (ru)
CN (1) CN100528295C (ru)
DE (1) DE60326519D1 (ru)
IT (1) ITMI20021581A1 (ru)
RU (1) RU2319535C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2686205C1 (ru) * 2016-03-04 2019-04-24 3М Инновейтив Пропертиз Компани Способ удаления перфторированных алкановых кислот

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7790041B2 (en) 2004-08-11 2010-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
US20070023360A1 (en) 2005-08-01 2007-02-01 Noelke Charles J Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches
JP4838799B2 (ja) * 2004-08-11 2011-12-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 収着剤パウチを使用する、水性フルオロポリマー分散体からのフルオロ界面活性剤の除去
US7138551B2 (en) * 2004-11-05 2006-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of fluorinated alcohols
ITMI20051397A1 (it) 2005-07-21 2007-01-22 Solvay Solexis Spa Polveri fini di fluoropolimeri
US7666928B2 (en) 2006-05-31 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion
US20090281261A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Abatement of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts Employed in Fluoropolymer Resin Manufacture
WO2013024790A1 (ja) * 2011-08-18 2013-02-21 旭硝子株式会社 界面活性剤水溶液の濃縮回収方法
CN103406009B (zh) * 2013-08-01 2016-08-10 中国科学院过程工程研究所 一种从含氟聚合物生产尾气中回收全氟辛酸的方法及装置
US11452987B2 (en) 2019-06-19 2022-09-27 The Johns Hopkins University Contaminate sequestering coatings and methods of using the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882153A (en) * 1969-09-12 1975-05-06 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for recovering fluorinated carboxylic acid
JPS5243467B2 (ru) * 1973-05-10 1977-10-31
DE2903981A1 (de) 1979-02-02 1980-08-07 Hoechst Ag Rueckgewinnung fluorierter emulgatorsaeuren aus basischen anionenaustauschern
US4411787A (en) 1982-07-22 1983-10-25 Uop Inc. Reverse osmosis apparatus
US4623487A (en) * 1985-03-14 1986-11-18 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for recovery of fluorosurfactants
US4865745A (en) 1988-05-02 1989-09-12 Texaco Inc. Method of treating dilute aqueous solutions
DE3902843A1 (de) * 1989-01-27 1990-08-02 Herbst Umwelttech Gmbh Verfahren zur reinigung von gasen
DE4402694A1 (de) * 1993-06-02 1995-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren
EP0731081B1 (de) * 1995-03-09 1998-04-15 Dyneon GmbH Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus der Gasphase
US6245923B1 (en) * 1996-08-05 2001-06-12 Dyneon Gmbh Recovery of highly fluorinated carboxylic acids from the gaseous phase
US6720437B2 (en) * 2001-02-07 2004-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated carboxylic acid recovery and reuse

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2686205C1 (ru) * 2016-03-04 2019-04-24 3М Инновейтив Пропертиз Компани Способ удаления перфторированных алкановых кислот
US10744497B2 (en) 2016-03-04 2020-08-18 3M Innovative Properties Company Method for removing perfluorinated alkanoic acids

Also Published As

Publication number Publication date
EP1382593A3 (en) 2004-02-11
EP1382593B1 (en) 2009-03-11
CN100528295C (zh) 2009-08-19
US20040016343A1 (en) 2004-01-29
DE60326519D1 (de) 2009-04-23
US7011696B2 (en) 2006-03-14
EP1382593A2 (en) 2004-01-21
CN1488421A (zh) 2004-04-14
ITMI20021581A1 (it) 2004-01-19
RU2003122032A (ru) 2005-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2319535C2 (ru) Способ удаления фторированных анионных поверхностно-активных веществ
US7807726B2 (en) Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups
RU2248328C2 (ru) Способ извлечения фторсодержащих эмульгаторов из водных фаз
US6334886B1 (en) Removal of corrosive contaminants from alkanolamine absorbent process
RU2674963C2 (ru) Способ улавливания диоксида серы из газового потока
WO2002014223A1 (fr) Procede de separation d&#39;un agent de surface fluorochimique anionique
JPH03151051A (ja) 廃アルカノールアミンの再活性化に用いた酸性カチオン交換樹脂の再生方法
WO2010051628A1 (en) Method for treating a diamine absorbent stream
RU2562262C2 (ru) Способ удаления термически стабильных солей из поглотителей кислотных газов
US5053137A (en) Process for the purification or regeneration of contaminated or spent process sulfolane
JP2001521018A (ja) アルカノールアミンの精製方法
US6416670B1 (en) Regenerable hydrocarbon filter
CN105854523B (zh) 一种有害气体的处理方法及装置
US4999172A (en) Absorber packing and method
KR20040071174A (ko) 이온 교환체의 회생 방법 및 음이온 교환체의 회생제
US20130064748A1 (en) METHOD AND APPARATUS FOR CAPTURING SOx IN A FLUE GAS PROCESSING SYSTEM
US4853191A (en) Process for the removal of sulfur-containing gases
KR101844999B1 (ko) 터트-부틸카테콜 함유 중합 방지제 제거방법
CN102762304A (zh) 含氟代酸或其盐的废水的处理
KR20240102283A (ko) 반도체 및 디스플레이 공정의 폐가스 처리장치
CA2160484A1 (en) The treatment of gaseous substances
Turaev et al. CLEANING DIETHANOLAMINE SOLUTIONS FROM HARMFUL COMPOUNDS BY FILTRATION METHOD
TW202341863A (zh) 精製四級銨化合物水溶液之製造方法
EP4219412A1 (en) Closed-loop technologies for purifying fluorine containing water streams

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150719