JP2001521018A - アルカノールアミンの精製方法 - Google Patents

アルカノールアミンの精製方法

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JP2001521018A JP2000517933A JP2000517933A JP2001521018A JP 2001521018 A JP2001521018 A JP 2001521018A JP 2000517933 A JP2000517933 A JP 2000517933A JP 2000517933 A JP2000517933 A JP 2000517933A JP 2001521018 A JP2001521018 A JP 2001521018A
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グリンスヴェン ペトルス・フランシスカス・アントニウス・ウァン
ヘーリンゲン ギヤスベルト・ヤン・ウァン
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C213/10Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

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Abstract

(57)【要約】 アルカノールアミンを1つもしくはそれ以上の薄膜型蒸発器にて行い、第1工程にて水を水性アルカノールアミンから除去すると共に第2工程にて除水アルカノールアミンをさらに精製することからなる少なくとも2つの工程からなる水性アルカノールアミンの精製方法につき開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、水性アルカノールアミン(特に分解生成物で汚染されたもの)の精
製方法に関するものである。
【0002】 (背景技術) アルカノールアミンは油および化学工業にて、たとえば吸収工程または抽出工
程で溶剤として広く用いられる。これら化合物の水溶液は、たとえば硫化水素も
しくは二酸化炭素のような酸性化合物をガス流から除去すべく多量に使用される
。一般に、これら除去工程は再生的に行われる。このことは、ガス流を吸収塔に
て比較的低温度で溶剤と接触させて精製ガスといわゆるリッチ(もしくはファッ
ト(fat))ソルベントとを生ぜしめることによりガス流から酸性化合物を除去し
た後にリッチソルベントを再生塔に導くことを意味する。ここでリッチソルベン
トを加熱すると共に酸性成分をソルベントから脱着させ、酸性成分といわゆるリ
ーンソルベントとよりなるオフガスを生成させ、これを吸収塔に再循環させうる
【0003】 この種の溶剤は、熱、空気などの作用下で徐々に分解することが知られている
。従って再生の際(すなわち脱着工程の際)加えられる熱は、或る程度の分解(d
egradation)をもたらしうる。さらに、或る種の吸収された酸性化合物はアルカ
ノールアミンと反応してアミン塩を形成することがあり、これは再生塔にて熱に
よりアルカノールアミンから脱着されない。当業界にて、この種の塩類は一般に
熱安定性塩と呼ばれる。しばしば見られる他の汚染物はアミドおよびオキサゾリ
ドンである。オキサゾリドンは、アルカノールアミンと二酸化炭素との間の反応
により生成しうる。たとえばCO2 とジイソプロパノールアミンとの反応は、3
−(2−ヒドロキシプロピル)−5−メチル−2−オキサゾリドン(しばしば「
オキサゾリドン」と称される)をもたらす。低濃度にてこの種の汚染物および分
解生成物は何ら操作問題を示さないが、高濃度にて操作問題を引き起こす。
【0004】 第1に、これらは全溶剤系におけるアルカノールアミンのモル濃度を低下させ
、従って吸収工程の効果を低下させる。さらに、或る種の熱安定性塩は好ましく
は吸収塔および再生塔並びにその内部および連結部に用いられる炭素鋼の通常生
ずる不動態化を阻害することも判明している。次いで、これは硫化第一鉄による
腐食および汚染をもたらす。耐腐食性鋼材による炭素鋼の代替は明らかにコスト
上の理由から大して魅力的でない。 アルカノールアミンに基づく溶剤系にて熱安定性塩および他の汚染物によりも
たらされる他の操作上の問題は発泡である。その原因はまだ完全には理解されて
いないが、発泡は溶剤が綺麗であれば殆どまたは全く生じないことが判明してい
る。多くの操作員は、アルカノールアミン−水混合物における汚染物(特に熱安
定性塩)の濃度を監視すると共に、これをたとえば陰イオンとして3000pp
m未満の熱安定性塩を低レベルに保つのが有利であることを知っている。
【0005】 従来、一般的に認められた慣例は、ブリード流により自発的に或いは少リーク
もしくは不適正操作によりもたらされる溶剤損失により、非自発的に少量部の溶
剤ストックを連続的に補充することであった。従って汚染物の濃度は殆ど高過ぎ
るほど上昇しなかった。しかしながら、この種の慣例は環境上の観点および経済
的観点の両者から益々許容しえなくなりつつある。操作員は溶剤交換の回数を減
少させるべく益々努力し続けている。恐らく20年前には溶剤ストックは毎年2
〜10の在庫数の割合で交換されていたが、現在では毎年1回より少ない溶剤ス
トック交換が目標とされている。しかしながら、このような低交換割合では分解
および汚染の程度を制御することが益々必要となる。 本発明者は、アルカノールアミンの汚染問題およびこれをどのように処理すべ
きかにつき広範に検討を行った。第1に、吸収工程および再生工程の適正操作は
過度の(局部的)熱導入および空気の侵入を回避すると共に分解生成物の生成を
最少化させるのに基本的であることが判明した。特に回避すべきものは酸素、元
素硫黄、シアン化水素および二硫化炭素である。しかしながら分解および汚染が
まだ生じ、従って安価、簡単かつ効果的な精製方法につきニーズが残されている
【0006】 汚染された分解アルカノールアミンを各種の方法により清浄することも提案さ
れているが、現在までこれらはいずれも大して普及していない。たとえば電気透
析が提案されており、産業規模でさえ提供されている。従来、この技術はその経
費が、特に溶剤の量が比較的少ない場合は、溶剤ストックの完全交換にほぼ等し
いので、殆ど成功を収めていない。さらに、膜は物理的にも化学的にも損傷し易
くかつ閉塞する傾向があることも一般的に知られている。 産業規模で提供される他の技術はイオン交換である。この技術も、酸汚染物の
みを除去して重質高分子量分解生成物を残すと思われるので、大して成功を収め
ていない。さらに、この方法は安価でもなく、多量の望ましくないしばしば処分
困難な廃水を生ぜしめる。
【0007】 従って現在では大抵のプラントにて、アルカノールアミンの精製が必要とされ
ると共に緩徐なブリージングおよび交換が望ましくない場合、熱再生(thermal r
eclaiming)としても知られる簡単な蒸留が用いられ、これにはたとえば蒸留塔の
ような入手可能な現場装置を用いる。これはバッチ式再生プロセスに特に適して
いる。汚染物の生成が、処理される酸性ガス流の特定組成に基づき高い場合、ス
リップ流の連続再生につき熱再生器を利用することも知られている。しかしなが
ら、貴重な成分をできるだけ多量に回収するには、長い滞留時間を用いねばなら
ない。これは底部生成物の熱分解および/従って軽質熱分解物質による再生器頂
部生成物の汚染をもたらす。水性アルカノールアミンの部分的還流もしくは再循
環を慣用の熱再生器にて行なう場合にも、このプロセスはまだ単一工程と考えね
ばならないことに注目すべきである。
【0008】 英国特許第1,572,682号の明細書には水蒸気蒸留を用いてオキサゾリ
ドンをアルカノールアミンから除去することも提案されているが、この方法で用
いられる約200〜300℃の温度と組み合わせて滞留時間は不都合に長く、上
記欠点をもたらす。 たとえば泡鐘段塔および煙管ボイラーを用いる慣用の減圧蒸留技術も完全には
満足しえない。何故なら、本発明者は許容しえない分解が生じうることを突き止
めたからである。さらに、コストおよび熱経済も問題として残される。従って従
来のカラム、スチルもしくはエバボレータにて水性アルカノールアミンを回収す
ることを試みる一般的慣行は満足しうる結果をもたらさない。 驚くことに今回、本発明者は汚染された水性アルカノールアミンを少なくとも
2つの工程からなる蒸留工程にかけることにより上記欠点を解消しうることを突
き止め、第1工程では水性アルカノールアミンを脱水する(アルカノールアミン
を水から分離することを意味する)と共に第2工程では脱水アルカノールアミン
を特殊な種類の蒸留装置を用いてさらに精製する。
【0009】 (発明の開示) 従って本発明はアルカノールアミンを蒸留工程にかけることからなる水性アル
カノールアミンの精製方法に関するものであり、蒸留工程を1つもしくはそれ以
上の薄膜型蒸発器にて行い、第1工程にて水を水性アルカノールアミンから除去
すると共に第2工程にて除水アルカノールアミンをさらに精製する少なくとも2
つの工程で構成することを特徴とする。 各種の慣用技術および減圧蒸留技術は文献公知であるが、たとえば熱安定性塩
、オキサゾリドン、アミド、酸などの水性アルカノールアミン中に一般に存在す
る分解生成物の除去については工業規模のプロセスにつき必ずしも公知でない。 薄膜型蒸発器はそれ自身公知であって、たとえばカーク・オスマー、エンサイ
クロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第3版、ニューヨーク、1980
、第9巻、第478〜481頁に一層詳細に記載されている。この論文は主とし
て4種類の薄膜型蒸発器;すなわち上昇薄膜もしくは長管垂直蒸発器、流下薄膜
式蒸発器、水平管型もしくはスプレー薄膜式蒸発器およびワイプト薄膜もしくは
撹拌薄膜式蒸発器に関するものであるが、これら蒸発器はいずれも本発明の(分
別)蒸留法に適することを示唆していない。
【0010】 (発明を実施するための最良の形態) 好適にはアルカノールアミンは1〜4個のヒドロキシル基と2〜30個の炭素
原子とを有する。産業的に用いられる抽出剤の例はジエタノールアミン、メチル
メタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ
グリコールアミン、モノエタノールアミンまたはその混合物である。本発明の方
法につき、アルカノールアミンと言う用語は広義に解釈すべきであってグリコー
ルアミンをも包含することに注目すべきである。(物理的)助溶剤、たとえばス
ルホラン(テトラメチレンスルホン)も存在させることができる。 本発明の方法の第1工程に供給される水性アルカノールアミンは10〜90重
量%(一般に25〜75重量%)の水と、20重量%までの汚染物および分解生
成物と、残部のアルカノールアミンおよび適宜の助溶剤とを含有しうる混合物で
ある。スルホランもしくは他の助溶剤が存在する場合、アルカノールアミンに対
するこの助溶剤の重量比は一般に0.5〜2.0の程度である。 第1工程にて水性アルカノールアミンを脱水し、これは水の大部分が混合物か
ら除去されることを意味する。好ましくは、第1工程の条件は最初に存在する水
の95%以上、特に97%以上が除去されるよう選択される。第1工程は好まし
くは130〜180℃の範囲の温度および40〜90kPa(約0.4〜0.9
バール)の範囲の圧力にて行われる。
【0011】 明らかに、水性アルカノールアミンを本発明の方法にかける前に薄膜型蒸発器
でないそれ自体公知の任意のプロセスもしくは装置により部分除水することも可
能であるが、これは単一の第1工程にて脱水を行うことが一層簡単であるため大
して好適でない。第1工程にて水性アルカノールアミンを流下薄膜型蒸発器にて
脱水することが可能であると判明し、これはコスト上および効率上の理由から好
適である。しかしながら、同じくコスト上および効率上の理由から、第2工程を
行うと同じ装置にて第1工程を行うのが好適であり、下記に説明するように流下
薄膜型蒸発器とする必要はない。明らかに、水性アルカノールアミンを本発明の
方法にかける前に部分除水することも可能である。 好ましくは第2工程にて水性アルカノールアミンを撹拌薄膜型蒸発器にてさら
に精製する。何故なら、この種の装置は熱安定性塩及び他の汚染物、並びに第1
工程にて除去されなかった微量の水を除去するのに最良の結果を与えるからであ
る。たとえば適する具体例では第1工程においても水性アルカノールアミンを撹
拌薄膜型蒸発器にて脱水する。特にこの方法の長期間かつ連続的な操作にて、ワ
イプト薄膜型蒸発器は第1工程における流下薄膜型蒸発器よりも良好な結果をも
たらすことも本発明者により突き止められた。好適には、第2工程は120〜2
00℃の範囲の温度および2〜10kPa(約0.02〜0.1バール)の範囲
の圧力にて行われる。
【0012】 好適には本発明の方法は、さらに追加工程として化学量論量の無機塩基(たと
えば水酸化ナトリウムもしくはカリウム)の添加による水性アルカノールアミン
中の酸性化合物の中和をも含む。この添加は第1工程の前または後に行うことが
できる。
【0013】 さらに本発明は、酸性ガス流からH2 SもしくはCO2 のような酸性化合物を
分離するに際し: (a)酸性ガス流を水性アルカノールアミンと接触させて精製ガス流とファット
(fat)水性アルカノールアミンとを生ぜしめ; (b)吸収された酸性化合物の熱脱着によりファット水性アルカノールアミンを
再生してリーン(lean)水性アルカノールアミンと酸性化合物の流れとを生ぜしめ
; (c)リーン水性アルカノールアミンを工程(a)に再循環させ; (d)水性アルカノールアミンの1部を連続式またはバッチ式にて上記方法にか
けることにより再生する ことを特徴とする酸性化合物の分離方法にも関するものである。
【0014】 以下、本発明の範囲を限定するものでないが実施例により本発明をさらに説明
する。
【0015】 (実施例)実施例1 トラック1台分の廃水性ジイソプロパノールアミンをヨーロッパ精油所のアミ
ン処理システムから抜き取った。この試料から、各5リットルの数バッチを抜き
取って組成を分析すると共に、実験室規模で予備試験を行って初期パイロットプ
ラント条件を見出した。次いで、廃水性アルカノールアミンを200リットルの
撹拌容器に導入して予熱し、約200kg/hrの能力を有する撹拌薄膜型蒸発
器とたとえばポンプ、冷却器などの慣用の補助装置とを備えたパイロットプラン
ト装置に100〜170kg/hrの速度で供給した。 試験操作に際し、物質収支を行うと共にRFB(Regenerable Free Base 、再
生可能な遊離塩基、再生器で遊離させうるアミンの量)およびATB(Actual T
otal Base 、実際の全塩基、遊離アミン(RFB)の量+強酸性成分に結合した
アミンの量)につき分析を行った。ATBとRFBとの間の差によりアミンに結
合した強酸の量(すなわち熱安定性塩の量)を計算し、これをmeq/kgとし
て表すことができる。 供給物の組成を表Iに示す。この表およびその後の表において、%は正確には
100に到らず、これは恐らく分析および丸め誤差における僅かな不正確性に基
づくと思われる。
【0016】
【表1】 表I ジイソプロパノールアミン (ATB)、重量% 41.7 水、重量% 54.6 オキサゾリドン+アミド、重量% 3.1 熱安定性塩、meq/kg 285 全酸meq/kg 87
【0017】 有機酸は主としてグリコール酸、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸であると分析
された。存在する主たる無機酸は次の陰イオンであると判明した:SO4 2- 、C
- 、NO3 - 、CN- およびF- 。 水性ジイソプロパノールアミン供給物を2つの部分(実施例1aおよび1b)
に分割した。実施例1bの部分を化学量論量の苛性ソーダ(NaOH)により工
程1に先立って処理した。ATBとRFBとの間の差にほぼ等しい約12のpH
値を得るには約0.28meq/kgを必要とした。各部分を2段階(第1工程
の残部を第2工程の供給物として使用した)にて撹拌薄膜型蒸発器パイロットプ
ラントにて表IIに示した温度および圧力でバッチ式に処理した。第2工程後の
処理の結果をも表IIに示す。
【0018】
【表2】 表II 実施例No. 1a 1b 工程1 温度、℃ 159 154 圧力、kPa 70 70工程2 温度、℃ 155 177 圧力、kPa 2.5 5 アルカノールアミン回収率、重量% 91 96混合生成物 熱安定性塩、meq/kg 38 8 オキサゾリドン+アミド、重量% 0.6 0.5
【0019】 最初に存在したアルカノールアミンの91%を回収しえたのに対し、この数値
は事前の酸の中和により96%まで増大したことが判るであろう。さらに、供給
物における87meq/kgであった熱安定性塩の量は本発明による簡単な2工
程蒸留法を用いて38meq/kgまで半減しえたのに対し、事前の中和は8m
eq/kgまでさらに減少させたことも示される。
【0020】実施例2 実施例1の実験を反復したが、ただしトラック1台分の汚染された溶剤をいわ
ゆるスルフィノール(Sulfinol)−Mプロセスで操作するヨーロッパ天然ガス処理
プラントから採取した。この試料はそれ自身で低い酸含有量を有すると思われた
ので、5000ppmの蟻酸を故意に添加した。増加後の供給物の組成を表II
Iに示す。
【0021】
【表3】 表III メチルジエタノールアミン (ATB)、重量% 39.5 水、重量% 29.0 スルホラン、重量% 30.5 熱安定性塩、meq/kg 159
【0022】 第2工程後の処理の結果を表IVに示す。
【0023】
【表4】 表IV 実施例No. 2a 2b 工程1 温度、℃ 148 143 圧力、kPa 70 70工程2 温度、℃ 139 135 圧力、kPa 4 4 アルカノールアミン回収率、重量% 86 96 スルホラン回収率、重量% 82 91混合生成物 熱安定性塩、meq/kg 67 8
【0024】実施例3 実施例1の実験を、かなり高いHCN汚染問題を有する他のヨーロッパ精油所
からのトラック1台分の汚染水性ジイソプロパノールアミンを用いて反復した。
バッチ式でなく実験を48時間にわたり連続的に行い、第1工程では流下薄膜型
蒸発器を用いると共に第2工程には撹拌薄膜型蒸発器を用いた。比較のため、第
1工程にて撹拌薄膜型蒸発器を用いる試験をも行った。その結果は同様であって
、全ての場合90%より大のアルカノールアミンの回収率が可能であると思われ
た。しかしながら、流下薄膜型蒸発器のエネルギー消費は同じ段階にて撹拌薄膜
型蒸発器の場合よりも低く、その性能はより低かった。すなわち流下薄膜型蒸発
器の蒸留液はまだ25重量%のジイソプロパノールアミンを含有し、これは撹拌
薄膜型蒸発器の蒸留液におけるジイソプロパノールアミンの2.2重量%と対比
される。
【0025】実施例4 2つの撹拌薄膜型蒸発器ユニットを直列配置してなる移動式回収装置を、60
0〜1200kg/hrの能力を有する4個の20フィート容器に構築した。この
装置を用い、いわゆるスルフィノール−Mプロセスで操作する合成ガス処理プラ
ントに存在するような223トンの溶剤の全在庫を処理した。供給物の組成を表
Vに示す。
【0026】
【表5】 表V メチルジエタノールアミン (ATB)、重量% 48.5 水、重量% 17 スルホラン、重量% 29.8 高沸点残留物、重量% 4.7 熱安定性塩、meq/kg 97
【0027】 在庫の処理を部分的にオンライン(ガス処理装置がまだ作動中)で行うと共に
部分的にバッチ式で行った。第1蒸留工程に先立ち、水酸化ナトリウムを供給物
に添加した。2段階の蒸留頂部生成物を再混合し、試料を供給物質および残留物
から定期的に採取して、熱安定性塩および高沸点生成物につき除去効率を確定し
た。典型的条件および結果を表IVに示す。
【0028】
【表6】 表VI 工程1 温度、℃ 120 圧力、kPa 75工程2 温度、℃ 170 圧力、kPa 5 アルカノールアミン回収率、重量% >95 スルホラン回収率、重量% >90混合生成物 熱安定性塩、meq/kg 4 高沸点残留物、重量% <0.5
【0029】 バッチ式製造に際し、約30トンの廃棄物が223トンの供給物から生成され
た。この廃棄物から追加11トンのスルホランおよびメチルジエタノールアミン
を別途の操作で回収し、アルカノールアミンおよびスルホランの全回収率は約9
5%まで増大した。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年4月25日(2000.4.25)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギヤスベルト・ヤン・ウァン ヘーリンゲ ン オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ 3 Fターム(参考) 4D020 AA03 AA04 BA16 BA19 BB03 BC01 BC10 DA03 DB06 DB20 4D076 AA07 AA16 BA11 BA12 BB01 EA10Z EA12Z EA14Z FA14 FA15 HA03 JA02 4H006 AA02 AD11 BA69 BC51 BC52 BD82 BN10 BU32

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカノールアミンを蒸留工程にかけることからなる水性ア
    ルカノールアミンの精製方法において、蒸留工程を1つもしくはそれ以上の薄膜
    型蒸発器にて行い、第1工程にて水を水性アルカノールアミンから除去すると共
    に第2工程にて除水アルカノールアミンをさらに精製する少なくとも2つの工程
    からなることを特徴とする水性アルカノールアミンの精製方法。
  2. 【請求項2】 第2工程にて水性アルカノールアミンを撹拌薄膜型蒸発器に
    てさらに精製することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 第1工程にて水性アルカノールアミンを流下薄膜型蒸発器に
    て脱水することを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 第1工程にて水性アルカノールアミンを撹拌薄膜型蒸発器に
    て脱水することを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  5. 【請求項5】 第1工程を130〜180℃の範囲の温度および40〜90
    kPaの範囲の圧力にて行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記
    載の方法。
  6. 【請求項6】 第2工程を120〜200℃の範囲の温度および2〜10k
    Paの範囲の圧力にて行うことを特徴とする請求項1〜5いずれか一項に記載の
    方法。
  7. 【請求項7】 水性アルカノールアミンをジエタノールアミン、メチルメタ
    ノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリ
    コールアミン、モノエタノールアミンおよびその混合物よりなる群から選択する
    ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 追加工程として、化学量論量の無機塩基の添加によるアルカ
    ノールアミンにおける酸性化合物の中和を含むことを特徴とする請求項1〜7の
    いずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 酸性ガス流からH2 SもしくはCO2 のような酸性化合物を
    分離するに際し: (a)酸性ガス流を水性アルカノールアミンと接触させて精製ガス流とファット
    水性アルカノールアミンとを生ぜしめ; (b)吸収された酸性化合物の熱脱着によりファット水性アルカノールアミンを
    再生して、リーン水性アルカノールアミンと酸性化合物の流れとを生ぜしめ; (c)リーン水性アルカノールアミンを工程(a)に再循環させ; (d)水性アルカノールアミンの1部を連続式またはバッチ式にて請求項1〜8
    のいずれか一項に記載の方法にかけることにより再生する ことを特徴とする酸性化合物の分離方法。
JP2000517933A 1997-10-27 1998-10-26 アルカノールアミンの精製方法 Pending JP2001521018A (ja)

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