IT201900009207A1 - Procedimento per la concentrazione di acqua amminica - Google Patents

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Claudia Cattaneo
Antonio Comite
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Description

"PROCEDIMENTO PER LA CONCENTRAZIONE DI ACQUA AMMINICA” Descrizione
La presente invenzione si colloca nell’ambito del trattamento dei reflui prodotti dagli impianti di trattamento del gas naturale ed in particolare prodotti dagli impianti di lavaggio del gas naturale.
La presente invenzione riguarda un procedimento per la concentrazione di reflui derivanti dalla sostituzione parziale o totale delle soluzioni acquose di composti chimici contenenti azoto utilizzate per il trattamento del gas naturale che nel presente testo sono indicati anche con il termine “acqua amminica”.
Nella presente domanda di brevetto tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato.
Ai fini della presente trattazione il termine “comprendere” o “includere” comprende anche il termine “consistere in” o “consistente essenzialmente di”.
Ai fini della presente trattazione le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Ai fini della presente domanda di brevetto per polimero intendiamo una macromolecola costituita da più gruppi di atomi, “unità ripetitive”, uguali o diversi (nei copolimeri), uniti a catena mediante la ripetizione dello stesso tipo di legame.
L’abbattimento del contenuto di idrogeno solforato nel gas naturale grezzo viene usualmente condotto per lavaggio con soluzioni acquose di alcanolammine terziarie (tipicamente MDEA, N-metildietanolammina) inducendo la formazione dei rispettivi sali. Questi ultimi vengono successivamente decomposti termicamente consentendo il riciclo delle soluzioni di lavaggio e contestualmente la liberazione di idrogeno solforato gassoso. La periodica sostituzione parziale o totale delle soluzioni acquose di alcanolammine terziarie si rende necessaria a causa del loro progressivo deteriorarsi al succedersi dei cicli di lavaggio e rigenerazione (R. Wagner, Gas Sweetening Fundamentals, Laurance Reid Gas Conditiong Conference, 26 Febbraio – 01 Marzo 2006, Norman, Oklahoma). Il refluo che si ottiene, “acqua amminica”, ha un pH maggiore di 9.0 e contenuti elevati di composti chimici organici e inorganici.
L’acqua amminica viene usualmente inviata a pirolisi o smaltimento (C.V. Simmons, Reclaiming Used Amine and Glycol Solutions, 04 Marzo – 06 Marzo 1991, Norman, Oklahoma). Ciò comporta elevati costi soprattutto nel caso sia necessario il suo trasporto per esempio, mediante autobotti.
L’invio dell’acqua amminica ad un processo di biodegradazione non è possibile a causa della sua elevata tossicità (I. Eide Augmo et al., Environmental Impact of Amines, Energy Procedia 1 (2009) 1297 – 1304).
Un modo per ridurre i costi di trasporto e smaltimento è quello di concentrare l’acqua amminica.
Tradizionalmente la concentrazione per distillazione dell’acqua amminica richiede condizioni operative quali alte temperature, il vuoto e l’utilizzo di apparecchiature in materiali speciali in grado di sopportarne l’aggressività chimica.
EP 0918049 descrive un processo per la purificazione di soluzioni acquose contenenti alcanolammine mediante distillazione condotta in evaporatori a film. Il processo avviene in due stadi: nel primo stadio viene eseguita la disidratazione mentre nel secondo stadio viene eseguita la purificazione.
Le soluzioni trattate contengono dal 10 % al 90 % peso di acqua, fino al 20 % peso di contaminanti e prodotti di degradazione, la parte rimanente essendo alcanolammine ed eventualmente un cosolvente. Nel primo stadio si opera a temperature nell’intervallo 130 - 180 °C e pressioni nell’intervallo 0.4 – 0.9 bar.
Nel secondo stadio si opera a temperature nell’intervallo 120 - 200 °C e pressioni nell’intervallo 0.02 - 0.1 bar. La concentrazione dell’acqua amminica mediante nanofiltrazione (nanofiltration, NF) o osmosi inversa (reverse osmosis, RO) richiede l’applicazione di elevate pressioni idrauliche, tipicamente nell’intervallo 5 - 150 bar ed è soggetta a fenomeni di sporcamento irreversibile delle membrane (fouling, scaling). Per questo motivo, questi sistemi vengono proposti a valle di processi di pretrattamento (S.S. Madaeni, The Application of Membrane Technology for Water Disinfection, Water Research 33 (2) (1999) 301 – 308; L.F. Greenlee et al., Reverse Osmosis Desalination: Water Sources, Technology, and Today’s Challenges, Water Research 43 (2009) 2317 – 2348).
US 9,028,654 descrive un processo ed un sistema per il trattamento di un refluo contenente ammine o loro derivati ed acqua. Il processo prevede che il refluo sia sottoposto ad evaporazione, mediante almeno due scambiatori di calore ed una RO. Da questo processo si ottiene un’acqua con una purezza maggiore del 95 % peso basata sul peso di distillato ottenuto dopo l’evaporazione.
L’applicazione di sistemi basati sulla distillazione a membrana (membrane distillation, MD) e sulla pervaporazione (pervaporation, PV) sono stati proposti per la concentrazione di reflui di complessità assimilabile a quella dell’acqua amminica. Entrambi prevedono il riscaldamento dell’alimento in fase liquida, la permeazione del distillato in fase vapore attraverso una membrana (in entrambi i sistemi non è necessario raggiungere la temperatura di ebollizione dell’alimento) e la condensazione di quest’ultimo a dare un distillato in fase liquida di composizione diversa da quella dell’alimento. Il distillato viene arricchito nei composti chimici bassobollenti mentre il concentrato viene arricchito nei composti chimici altobollenti. Il flusso di vapore dal settore dell’alimento a quello del distillato può essere promosso mantenendo il settore del distillato in vuoto (vacuum membrane distillation, VMD), in flusso di gas di trasporto (sweep gas membrane distillation, SGMD) o condensando il vapore ad una temperatura sufficientemente bassa mediante lo scambio termico con un fluido freddo (air gap membrane distillation, AGMD; direct contact membrane distillation DCMD). La differenza fondamentale tra MD e PV è nel ruolo giocato dalla membrana nella separazione. La MD è basata su membrane idrofobiche porose che fungono solo da supporto per l'interfaccia liquido - vapore. La presenza di surfactanti (per esempio ammine e loro sali) nell’alimento riduce l’efficacia della MD favorendo il passaggio dell’alimento in fase liquida tal quale nel settore del distillato (L.M. Camacho et al., Advances in Membrane Distillation for Water Desalination and Purification Applications, Water 5 (2013) 94 – 196). La PV è basata su membrane dense con elevata selettività chimica verso alcuni componenti dell’alimento (Q. Wang et al., Desalination by Pervaporation: a Review, Desalination 387 (2016) 46 – 60).
US 9,039,900 descrive una MD basata su membrane polimeriche contenenti nanotubi di carbonio. I nanotubi di carbonio migliorano la permeabilità, la selettività ed il trasporto di massa. Gli esempi descrivono la disidratazione di miscele contenenti principi attivi di farmaci (ibuprofene, acetaminofenolo, difenidramina, dibucaina) solidi o altobollenti in acqua ottenendo arricchimenti maggiori del 94 % operando a temperature nell’intervallo 80 – 90 °C ed applicando il vuoto nel settore del distillato.
US 2011/0180479 descrive un processo di trattamento acque che comprende un primo stadio di separazione per formare un concentrato contenente meno del 7% peso di solido disciolto ed un secondo stadio di MD basata su un sistema contenente un fascio di fibre cave. Introducendo uno stadio di RO, è possibile ridurre i reflui sino allo “scarico zero”. Il trattamento consente inoltre di recuperare acqua di qualità idonea al riuso o allo scarico nell’ambiente. US 7,837,877 descrive un sistema a membrana per la separazione di miscele di fluidi. La membrana viene utilizzata sotto forma di setto poroso e interposta tra i due comparti di un modulo tra i quali viene mantenuta una differenza di pressione. Il sistema consente la separazione della miscela iniziale in un permeato in fase liquida ed un distillato in fase gassosa, ciascuno dei quali con composizione differente dall’altro e dall’alimento. Gli esempi descrivono la separazione di miscele di acqua, anidride carbonica, idrogeno, idrocarburi C3-, alcooli C3-Non viene esemplificata l’efficacia nel trattamento di acqua amminica.
US 5,171,449 descrive un processo di trattamento di acqua amminica mediante PV. Il processo è basato su membrane composite costituite da uno strato di polivinilalcool denso depositato su di un supporto poroso di allumina. Il supporto poroso di allumina è necessario per garantire la resistenza all’aggressività chimica dell’ammina. Gli esempi descrivono la disidratazione di miscele 74 – 78 % peso di ammina, la parte rimanente essendo acqua, operando ad una temperatura di 70 °C ed applicando il vuoto nel settore del distillato. Si ottengono selettività dell’acqua nel distillato del 57 – 60 % e flusso di distillato di 3.1 – 1.6 kg/(m<2>*h). La membrana è stabile per 22 giorni.
US 5,334,314 descrive un processo per la disidratazione di soluzioni acquose contenenti ammine mediante PV, in cui la soluzione è messa in contatto con una membrana, su un primo lato, mantenendo il potenziale chimico dell’acqua sul lato opposto inferiore rispetto a quello sul primo lato. La membrana usata ha uno strato di alcool polivinilico reticolato caratterizzato dal fatto che detto strato è stato sottoposto trattamento con acidi.
Viene esemplificata la disidratazione di una miscela contenente 70 % peso di etilammina, la parte rimanente essendo acqua, operando ad una temperatura di 85 °C si ottiene un flusso di distillato di 0.750 kg/m<2>*h. Gli esempi descrivono la disidratazione di una miscela contenente 40 % peso di piridina, 60 % peso di acqua operando a 95 °C; quindi descrivono la disidratazione di una miscela contenente il 70 % peso di dimetilammina, la parte rimanente essendo acqua, operando a 100 °C; la stabilità della membrana a temperature prossime a 100 °C ed elevate concentrazioni di ammina. In tutti gli esempi citati si opera presumibilmente applicando il vuoto nel settore del distillato.
US 5,051,188 descrive un processo di trattamento di acqua amminica mediante PV, per esempio usando una membrana selettiva all’acqua. Il brevetto descrive l’uso di membrane che hanno un strato attivo basato su polivinilalcool o suoi derivati.
Il brevetto descrive in particolare la disidratazione di una miscela contenente 45 % peso di metilammina (come tale o come carbammato), 28 % peso di anidride carbonica, la parte rimanente essendo acqua. Si opera ad una temperatura di 80 °C applicando il vuoto nel settore del distillato ed ottenendo un flusso di distillato di 0.500 kg/m<2>*h.
US 4,311,594 descrive un processo di trattamento di acque contenenti composti organici neutri C4+ mediante PV. Si utilizzano membrane polimeriche idrofobiche non porose. Queste ultime possono essere costituite da poliolefine e loro copolimeri, poliolefine contenenti fluoro e loro copolimeri, polisilossani, o poliuretani. Si opera a temperature nell’intervallo 20 °C – 70 °C, applicando il vuoto nel settore del distillato.
US 3,750,735 descrive un processo di trattamento di acque contenenti formaldeide utilizzando membrane polimeriche organiche caratterizzate dalla presenza di gruppi anionici derivati da acidi forti, per esempio polimeri di acrilonitrile e stirene solfonato la cui porosità non è specificata. Si opera a temperature nell’intervallo 25 °C – 70 °C, applicando il vuoto nel settore del distillato. L’acqua amminica è tossica e caustica. Essa viene tradizionalmente inviata a pirolisi o smaltimento. Ciò comporta elevati costi soprattutto nel caso sia necessario il suo trasporto.
Uno dei modi per ridurre i costi di trasporto e smaltimento dell’acqua amminica è quello di concentrarla per disidratazione.
Costituisce quindi oggetto della presente domanda di brevetto un procedimento per concentrare l’acqua amminica disidratandola mediante distillazione a membrana (MD) condotta mantenendo la pressione tra 1 bar e 1.5 bar assoluti, definibile come pressione atmosferica, e la temperatura nell’intervallo 30 - 95 °C, preferibilmente 40 - 90 °C, più preferibilmente a 70 °C.
L’acqua amminica trattata secondo il procedimento descritto e rivendicato può essere preferibilmente un’acqua amminica che comprende acqua e composti chimici contenenti azoto, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di azoto totale varia nell’intervallo compreso fra 10000 mg/L e 100000 mg/L. Detta acqua amminica può preferibilmente comprendere inoltre zolfo solfuro la cui concentrazione di zolfo solfuro varia nell’intervallo compreso fra 1000 mg/L e 10000 mg/L. Detta acqua amminica può preferibilmente avere una domanda di ossigeno chimico che varia nell’intervallo compreso tra 100000 mg/L e 1000000 mg/L. Detta acqua amminica può preferibilmente avere una conducibilità elettrica che varia nell’intervallo compreso fra 500 μS/cm e 150000 μS/cm. Detta acqua amminica, inoltre, può preferibilmente avere un contenuto di boro con una concentrazione che varia nell’intervallo compreso tra 10 mg/L e 1000 mg/L.
Vantaggiosamente, il procedimento descritto e rivendicato consente di operare in condizioni più blande rispetto a quelle descritte nell’arte nota (temperature più basse, pressione 1-1.5 bar assoluti anziché il vuoto) mediante MD. I sistemi coinvolti non necessitano di materiali speciali in grado di sopportare l’aggressività chimica dell’acqua amminica.
In questo modo è possibile ridurre la quantità di reflui da inviare a pirolisi o smaltimento e recuperare acqua di qualità idonea al riuso o allo scarico nell’ambiente.
Gli insegnamenti rintracciabili nello stato dell’arte sottolineano le criticità legate alla presenza nell’alimento di composti chimici in grado di agire come surfactanti.
Questi ultimi sono in grado modificare le proprietà superficiali delle membrane utilizzate in MD, in particolare di ridurne l’idrofobicità, presupposto essenziale per garantire il passaggio del distillato in fase vapore (arricchito in acqua) ma non dell’alimento in fase liquida attraverso le membrane stesse (L.M. Camacho et al., Advances in Membrane Distillation for Water Desalination and Purification Applications, Water 5 (2013) 94 – 196).
Vantaggiosamente, il distillato ottenibile ha caratteristiche chimico-fisiche indicatrici di contaminazione inferiori di almeno il 99 % rispetto all’alimento ad esempio, la conducibilità elettrica, la domanda di ossigeno chimico, i rispettivi contenuti di diversi eteroelementi.
Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dalle figure annesse, fornite a puro titolo esemplificativo e non limitativo, che rappresentano forme di realizzazione preferite della presente invenzione.
Figura 1 illustra schematicamente un modulo per la concentrazione dell’acqua amminica secondo il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto. Nella Figura l’alimento (1), vale a dire l’acqua amminica, viene riscaldato (2), per esempio in uno scambiatore di calore, prima di essere alimentato all’unità di distillazione a membrana MD in un primo settore a pressione atmosferica, per esempio tra 1 bar e 1.5 bar assoluti (3). Da qui permea attraverso una membrana polimerica (10) il distillato in fase vapore, lasciando il concentrato (7) nel primo settore. Sul lato opposto rispetto al primo settore a pressione atmosferica si trova un secondo settore a pressione atmosferica (4) in cui fluisce gas di trasporto (5) che trascina il distillato in fase vapore divenendone saturo. Questa corrente gassosa satura di distillato in fase vapore viene raffreddata (6), per esempio in uno scambiatore di calore, formando un distillato in fase liquida (8) e una corrente gassosa contenente il gas di trasporto ed eventuali incondensabili (9).
Figura 2 è simile alla Figura 1 dove però il gas di trasporto (5) è statico.
Descrizione dettagliata.
La Richiedente descrive ora nel dettaglio il procedimento per concentrare acqua amminica oggetto della presente domanda di brevetto, anche facendo riferimento alla Figura 1.
L’acqua amminica viene concentrata disidratandola mediante distillazione a membrana (MD) condotta mantenendo la pressione tra 1 bar e 1.5 bar assoluti, definibile come pressione atmosferica, e la temperatura nell’intervallo 30 - 95 °C.
L’acqua amminica può essere preferibilmente un’acqua amminica che comprende acqua e composti chimici contenenti azoto, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di azoto totale varia nell’intervallo compreso fra 10000 mg/L e 100000 mg/L.
Preferibilmente la concentrazione di azoto totale nell’acqua amminica può variare nell’intervallo compreso fra 20000 mg/L e 100000 mg/L, più preferibilmente nell’intervallo compreso fra 30000 mg/L e 100000 mg/L, ancor più preferibilmente è pari a 66000 mg/L.
Preferibilmente il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica in cui i composti chimici contenenti azoto sono le ammine, più preferibilmente una alcanolammina, ancor più preferibilmente N-metildietanolammina.
L’acqua amminica (1) viene riscaldata a temperature comprese nell’intervallo che varia da 30°C e 95 °C, preferibilmente compreso fra 40°C e 90°C, più preferibilmente a 70°C.
A tale scopo possono essere utilizzati scambiatori di calore esterni al sistema di MD oppure interni allo stesso sistema, ad esempio scelti fra serpentine, piastre, o scambiatori a fascio tubiero.
Una volta riscaldata, l’acqua amminica viene alimentata ad una o più unità di MD, ciascuna comprendente uno o più settori mantenuti a pressione che varia nell’intervallo 1-1.5 bar assoluti, definibile come pressione atmosferica (3), adiacenti ad una membrana polimerica (10), la quale è a sua volta adiacente a uno o più settori (4) mantenuti a pressione che varia nell’intervallo 1-1.5 bar assoluti (pressione atmosferica).
Un gas di trasporto (5) può essere alimentato a detta unità di MD in un settore dedicato mantenuto a pressione che varia nell’intervallo 1-1.5 bar assoluti (pressione atmosferica), distinto da quello in cui è alimentata l’acqua amminica.
Il gas di trasporto può essere alimentato ad una temperatura iniziale che varia preferibilmente nell’intervallo compreso fra 10°C e 95°C.
Il gas di trasporto può essere scelto tra azoto, ossigeno, diossido di carbonio, metano, o loro miscele.
Le membrane polimeriche impiegate per gli scopi della presente domanda di brevetto sono idrofobiche e porose. Con il termine “membrana idrofobica” si intendono le membrane caratterizzate da un angolo di contatto con acqua maggiore o uguale a 70°, preferibilmente compreso nell’intervallo fra 70° e 180°, più preferibilmente compreso nell’intervallo fra 100° e 150°. Con il termine “membrane porose” si intendono membrane caratterizzate da pori di diametro nominale che varia nell’intervallo compreso fra 0.1 e 5.0�m.
Dette membrane polimeriche idrofobiche e porose consentono di ottenere un gas di trasporto saturo di vapore (distillato in fase vapore, arricchito in acqua) ed un concentrato (7). L’acqua amminica può preferibilmente circolare con una velocità lineare nell’intervallo 0.3 – 3.0 m/s. Il gas di trasporto può preferibilmente circolare con una velocità lineare nell’intervallo 0.0 – 7.0 m/s, preferibilmente compresa fra 0.1 – 7.0 m/s.
Come detto precedentemente, una unità di MD comprende uno o più settori mantenuti a pressione che varia nell’intervallo 1-1.5 bar assoluti (pressione atmosferica) adiacenti ad una membrana polimerica, detta membrana essendo a sua volta adiacente a uno o più settori mantenuti a pressione che varia nell’intervallo 1-1.5 bar assoluti. I settori possono essere nella configurazione tipo filtro pressa, nel caso di membrane sotto forma di fogli, o nella configurazione tipo scambiatore a fascio tubiero, nel caso di membrane sotto forma di fibre cave.
Il gas di trasporto saturo di distillato vapore viene raffreddato mediante scambio termico (6) con un fluido che si trova ad una temperatura iniziale che varia nell’intervallo compreso tra 0°C e 25°C (9) in modo tale da ottenere un distillato in fase liquida (8).
A tale scopo possono essere utilizzati scambiatori di calore esterni al sistema di MD oppure interni allo stesso sistema, ad esempio scelti fra serpentine, piastre, o scambiatori a fascio tubiero.
Il gas saturo di distillato vapore può essere raffreddato anche per contatto diretto con un fluido ad una temperatura iniziale che varia nell’intervallo 0 – 25°C. Tale fluido può essere scelto tra acqua, azoto, ossigeno, diossido di carbonio, metano puri o in miscela.
Il distillato in fase liquida, arricchito in acqua, può essere inviato a successivi trattamenti sino al raggiungimento di una qualità idonea al riuso o allo scarico nell’ambiente.
Detti trattamenti possono includere un’ulteriore operazione di distillazione a membrana.
Inoltre, il procedimento descritto e rivendicato può comprendere uno stadio in cui il concentrato (7) (arricchito nei composti chimici altobollenti tra cui la metildietilammina (MDEA) è inviato a pirolisi o smaltimento.
Inoltre, il gas arricchito in incondensabili (9) può essere inviato a successivi trattamenti sino al raggiungimento di una qualità idonea al riuso o allo scarico nell’ambiente. La soluzione tecnica oggetto della presente domanda di brevetto consente la concentrazione per disidratazione dell’acqua amminica in condizioni più blande di quelle descritte nell’arte nota, temperature più basse e pressione atmosferica anziché il vuoto, mediante MD.
Il mancato utilizzo del vuoto consente inaspettatamente di massimizzarne l’efficacia.
Nella presente domanda di brevetto possono essere utilizzate membrane idrofobiche e porose comprendenti polimeri e copolimeri inorganici od organici o loro combinazioni, preferibilmente polimeri e copolimeri organici o loro combinazioni, più preferibilmente polimeri organici contenenti alogeni e loro copolimeri, o loro combinazioni; o polimeri organici non contenenti alogeni e loro copolimeri o loro combinazioni. Ancor più preferibilmente le membrane idrofobiche e porose possono essere polimeri organici contenenti fluoro e loro copolimeri, o loro combinazioni; o polimeri organici non contenenti fluoro e loro copolimeri, o loro combinazioni. Ancor più preferibilmente dette membrane possono essere scelte fra ossidi, solfuri, zeoliti, materiali metalloorganici, quali ad esempio metal-organic frameworks; materiali carboniosi, quali ad esempio grafene; polisilani e loro copolimeri; polisilossani e loro copolimeri; polisolfoni e loro copolimeri; poliacrilati e loro copolimeri; policarbonati e loro copolimeri; proteine, poliammidi e loro copolimeri; poliuretani e loro copolimeri; polichetoni e loro copolimeri; poliesteri e loro copolimeri; polisaccaridi, polieteri e loro copolimeri; poliaromatici e loro copolimeri; poliolefine e loro copolimeri; o loro combinazioni. Preferite sono le poliolefine contenenti fluoro, le poliolefine non contenenti fluoro, polipropilene, politetrafluoroetilene, polivinilidenfluoruro, o loro combinazioni; fra questi il più preferito è il polipropilene.
I composti chimici sopraelencati possono essere utilizzati nella preparazione delle membrane come singoli composti chimici o loro combinazioni ossia come miscele degli stessi o come strati successivi degli stessi.
Le poliolefine non contenenti fluoro sono meno costose e meno problematiche dal punto di vista ambientale (sia in fase di produzione che di smaltimento) rispetto a quelle contenenti fluoro utilizzate in processi simili (E. Corsini et al., Perfluorinated Compounds Emerging Persistent Organic Pollutants with Potential Immunotoxicity, Toxicology Letters 230 (2) 2014263 – 270).
Le membrane utilizzate mantengono inalterate le loro prestazioni per almeno 300 h di servizio senza risentire dell’aggressività chimica dell’acqua amminica.
Preferibilmente il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica che comprende inoltre zolfo solfuro la cui concentrazione varia nell’intervallo compreso fra 1000 mg/L e 10000 mg/L, preferibilmente nell’intervallo compreso fra 2000 mg/L e 10000 mg/L, più preferibilmente nell’intervallo compreso fra 3000 mg/L e 10000 mg/L, ancor più preferibilmente pari a 3950 mg/L.
Preferibilmente il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica caratterizzata inoltre da una domanda di ossigeno chimico che varia nell’intervallo compreso tra 100000 mg/L e 1000000 mg/L, più preferibilmente compreso fra 200000 mg/L e 1000000 mg/L, ancor più preferibilmente compreso fra 300000 mg/L e 1000000 mg/L, ancor più preferibilmente pari a 711000 mg/L.
Preferibilmente il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica caratterizzata inoltre da una conducibilità elettrica che varia nell’intervallo compreso fra 500 μS/cm e 150000 μS/cm, più preferibilmente che varia nell’intervallo compreso fra 5000 μS/cm e 150000 μS/cm, ancor più preferibilmente compreso fra 10000 μS/cm e 150000 μS/cm, ancor più preferibilmente è 10180 μS/cm.
Preferibilmente il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica che comprende inoltre una concentrazione di boro che varia nell’intervallo compreso tra 10 mg/L e 1000 mg/L, preferibilmente nell’intervallo compreso fra 50 mg/L e 1000 mg/L, più preferibilmente nell’intervallo compreso fra 100 mg/L e 1000 mg/L, più preferibilmente pari a 358 mg/L.
In una forma preferita, il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica comprendente composti chimici contenenti azoto, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di azoto totale può variare nell’intervallo compreso fra 10000 mg/L e 100000 mg/L, preferibilmente fra 20000 mg/L e 100000 mg/L, più preferibilmente compreso fra 30000 mg/L e 100000 mg/L; comprendente inoltre zolfo solfuro la cui concentrazione varia nell’intervallo compreso fra 1000 mg/L e 10000 mg/L, preferibilmente nell’intervallo compreso fra 2000 mg/L e 10000 mg/L, più preferibilmente nell’intervallo compreso fra 3000 mg/L e 10000 mg/L.
In una forma preferita, il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica comprendente composti chimici contenenti azoto, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di azoto totale può variare nell’intervallo compreso fra 10000 mg/L e 100000 mg/L, preferibilmente fra 20000 mg/L e 100000 mg/L, più preferibilmente compreso fra 30000 mg/L e 100000 mg/L; comprendente inoltre zolfo solfuro la cui concentrazione varia nell’intervallo compreso fra 1000 mg/L e 10000 mg/L, preferibilmente nell’intervallo compreso fra 2000 mg/L e 10000 mg/L, più preferibilmente nell’intervallo compreso fra 3000 mg/L e 10000 mg/L; detta acqua amminica avente inoltre una domanda di ossigeno chimico che varia nell’intervallo compreso tra 100000 mg/L e 1000000 mg/L, più preferibilmente compreso fra 200000 mg/L e 1000000 mg/L, ancor più preferibilmente compreso fra 300000 mg/L e 1000000.
In una forma preferita, il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica comprendente composti chimici contenenti azoto, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di azoto totale può variare nell’intervallo compreso fra 10000 mg/L e 100000 mg/L, preferibilmente fra 20000 mg/L e 100000 mg/L, più preferibilmente compreso fra 30000 mg/L e 100000 mg/L; comprendente inoltre zolfo solfuro la cui concentrazione varia nell’intervallo compreso fra 1000 mg/L e 10000 mg/L, preferibilmente nell’intervallo compreso fra 2000 mg/L e 10000 mg/L, più preferibilmente nell’intervallo compreso fra 3000 mg/L e 10000 mg/L; detta acqua amminica avente inoltre una domanda di ossigeno chimico che varia nell’intervallo compreso tra 100000 mg/L e 1000000 mg/L, più preferibilmente compreso fra 200000 mg/L e 1000000 mg/L, ancor più preferibilmente compreso fra 300000 mg/L e 1000000; detta acqua amminica avente inoltre conducibilità elettrica che varia nell’intervallo compreso fra 500 μS/cm e 150000 μS/cm, più preferibilmente che varia nell’intervallo compreso fra 5000 μS/cm e 150000 μS/cm, ancor più preferibilmente compreso fra 10000 μS/cm e 150000 μS/cm.
In una forma preferita, il procedimento descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di concentrare acqua amminica comprendente composti chimici contenenti azoto, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di azoto totale può variare nell’intervallo compreso fra 10000 mg/L e 100000 mg/L, preferibilmente fra 20000 mg/L e 100000 mg/L, più preferibilmente compreso fra 30000 mg/L e 100000 mg/L; comprendente inoltre zolfo solfuro la cui concentrazione varia nell’intervallo compreso fra 1000 mg/L e 10000 mg/L, preferibilmente nell’intervallo compreso fra 2000 mg/L e 10000 mg/L, più preferibilmente nell’intervallo compreso fra 3000 mg/L e 10000 mg/L; detta acqua amminica caratterizzata inoltre da una domanda di ossigeno chimico che varia nell’intervallo compreso tra 100000 mg/L e 1000000 mg/L, più preferibilmente compreso fra 200000 mg/L e 1000000 mg/L, ancor più preferibilmente compreso fra 300000 mg/L e 1000000; detta acqua amminica caratterizzata inoltre da una conducibilità elettrica che varia nell’intervallo compreso fra 500 μS/cm e 150000 μS/cm, più preferibilmente che varia nell’intervallo compreso fra 5000 μS/cm e 150000 μS/cm, ancor più preferibilmente compreso fra 10000 μS/cm e 150000 μS/cm; detta acqua amminica che comprende inoltre una concentrazione di boro che varia nell’intervallo compreso tra 10 mg/L e 1000 mg/L, preferibilmente nell’intervallo compreso fra 50 mg/L e 1000 mg/L, più preferibilmente nell’intervallo compreso fra 100 mg/L e 1000 mg/L.
In tutte le forme preferite secondo la presente domanda di brevetto, la concentrazione di azoto, lo zolfo solfuro, la domanda di ossigeno chimico, la conducibilità elettrica e la concentrazione di boro possono variare negli intervalli preferiti precedentemente elencati.
I dati riportati negli esempi mostrano come la qualità del distillato in fase liquida ottenibile mediante la MD condotta applicando il vuoto nel settore del distillato sia inferiore rispetto quella ottenibile mediante la MD condotta mantenendo il settore del distillato a pressione atmosferica.
La MD condotta mantenendo il settore del distillato a pressione atmosferica è quindi il sistema più efficace per concentrare l’acqua amminica.
Vengono ora descritti alcuni esempi applicativi della presente invenzione che hanno uno scopo puramente descrittivo e non limitativo e che rappresentano forme di realizzazione preferite.
ESEMPI
Le prove di MD sono state condotte mediante un sistema dotato di un modulo tubolare in acciaio inossidabile AISI 316 L avente diametro interno di 25 mm e lunghezza pari a 300 mm. All’interno del modulo è stato alloggiato un fascio di membrane capillari in polipropilene Membrana Accurel S6/2<TM>, aventi diametro interno di 1.8 mm; spessore di parete di 0.45 mm; superficie totale di 131 cm<2>; diametro dei pori di 0.2 µm; angolo di contatto con acqua di 120° misurato mediante un angolometro Biolin Scientific Attension T200<TM>.
Si è operato riciclando completamente il distillato ed il concentrato al serbatoio di alimentazione da 2L. Quest’ultimo è stato adagiato una piastra magnetica agitante-riscaldante DLab MS-H280-Pro<TM >con sonda di temperatura integrata per mantenere la temperatura del sistema al valore definito per ciascuna prova.
L’alimento è stato inviato al modulo mediante una pompa a trascinamento magnetico in polipropilene Plastomec P051<TM >in modo da avere una velocità lineare tangenziale alla superficie esterna delle membrane capillari di 2.6 m/s. Il sistema è stato predisposto in modo da poter mantenere il lume di ciascuna membrana capillare in flusso di gas di traporto o alternativamente in vuoto.
Il distillato in fase vapore è stato condensato mediante un refrigerante in vetro a canna diritta tipo liebig mantenuto a 0°C mediante un termo-criostato Lauda RC6<TM >a circolazione esterna della miscela di acqua e Petronas Paraflu Blu<TM >1/1 v./v. Il distillato in fase liquida è stato raccolto in un pallone in vetro collegato al refrigerante. Come alimento è stata usata acqua amminica contenente MDEA avente le seguenti caratteristiche chimico-fisiche:
● pH di 12.7 misurato mediante lo strumento Eutech PH510TM con sonda Hanna HI1230TM;
● conducibilità elettrica (EC) di 10180 �S/cm misurata mediante lo strumento Hanna EC215TM con sonda Hanna HI76303TM;
● domanda di ossigeno chimico (COD) di 711000 mg/L; ● contenuto di azoto totale (N) di 66000 mg/L;
● contenuto di zolfo solfuro (S) di 3950 mg/L;
● contenuto di boro (B) di 358 mg/L.
Le misure, rispettivamente, di COD, N, S, B sono state condotte con kit in provetta mediante lo spettrofotometro ultravioletto - visibile Merck Spectroquant Pharo 300<TM >equipaggiato con reattore Merck Spectroquant TR320<TM>.
Il boro è stato introdotto come acido borico (Sigma Aldrich ACS - grade<TM>, purezza maggiore di 99.5 % peso) come tracciante. Sono state condotte misure di portata di distillato in fase liquida ogni 15 min da cui è stato possibile risalire al flusso e dei campionamenti da 50 mL dello stesso per misurarne le proprietà chimico - fisiche, nel presente testo indicate genericamente anche con il termine “G”.
Dalle caratteristiche chimico - fisiche dell’alimento e del distillato sono state calcolate le rispettive ritenzioni “R” secondo l’equazione:
R(G) % = [(G) Alimento – (G) Distillato] * 100 / (G)
Alimento.
ESEMPIO 1: Prova a 50 °C (settore del distillato a pressione atmosferica).
Il lume di ciascuna membrana capillare è stato mantenuto in flusso d’aria di trasporto (Air Liquide Alphagaz 1<TM>, purezza maggiore di 99.999%) in modo da avere una velocità lineare di 4 m/s. Si è ottenuto un flusso di distillato medio di 0.75 L/m<2>*h. In Tabella 1 sono riportati il pH del distillato e le ritenzioni riferite alle caratteristiche chimico - fisiche indicatrici di contaminazione dopo diversi tempi di servizio (“N.D.” ove non determinate). I dati riportati mostrano la stabilità della membrana per almeno 300 h di servizio.
Tabella 1.
ESEMPIO 2: Prova a 70 °C (settore del distillato a pressione atmosferica).
La prova di MD descritta nell’Esempio 1 è stata ripetuta operando a 70 °C.
Si è ottenuto un flusso di distillato medio di 2.20 L/m<2>*h. In Tabella 2 sono riportati il pH del distillato e le ritenzioni riferite alle caratteristiche chimico-fisiche indicatrici di contaminazione dopo diversi tempi di servizio. I dati riportati mostrano la stabilità della membrana per almeno 300 h di servizio.
Tabella 2.
ESEMPIO COMPARATIVO 1: Prova a 50 °C (settore del distillato in vuoto).
Il lume di ciascuna membrana capillare è stato mantenuto in vuoto di 20 mbar collegando una pompa a getto d’acqua ad uno stacco sulla linea a valle del condensatore. Si è ottenuto un flusso di distillato di 5.0 L/m<2>*h. In Tabella 3 sono riportati il pH del distillato e le ritenzioni riferite alle caratteristiche chimico-fisiche indicatrici di contaminazione (“N.D.” ove non determinate). I dati riportati mostrano come la MD condotta mantenendo il settore del distillato a pressione atmosferica è il sistema più efficace per concentrare l’acqua amminica, consentendo maggiori ritenzioni riferite alle caratteristiche chimicofisiche indicatrici di contaminazione e quindi la produzione di un’acqua di qualità migliore.
Ciò non è deducibile dagli insegnamenti rintracciabili nello stato dell’arte.
Tabella 3.

Claims (26)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per concentrare acqua amminica disidratandola mediante distillazione a membrana ad una temperatura che varia da 30°C a 95°C e ad una pressione che varia da 1 bar e 1.5 bar assoluti.
  2. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la temperatura varia da 40°C a 90°C.
  3. 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui l’acqua amminica comprende acqua e composti chimici contenenti azoto, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di azoto totale varia nell’intervallo compreso fra 10000 mg/L e 100000 mg/L.
  4. 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 3 in cui i composti chimici contenenti azoto sono le ammine.
  5. 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 4 in cui l’ammina è una alcanolammina.
  6. 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui l’alcanolammina è N-metildietanolammina.
  7. 7. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 3 a 6 in cui la concentrazione di azoto totale varia nell’intervallo compreso fra 20000 mg/L e 100000 mg/L.
  8. 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui la concentrazione di azoto totale varia nell’intervallo 30000 mg/L e 100000 mg/L.
  9. 9. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 8 in cui l’acqua amminica comprende inoltre zolfo solfuro la cui concentrazione di zolfo solfuro varia nell’intervallo compreso fra 1000 mg/L e 10000 mg/L.
  10. 10.Il procedimento secondo la rivendicazione 9 in cui la concentrazione di zolfo solfuro varia nell’intervallo compreso fra 2000 mg/L e 10000 mg/L.
  11. 11.Il procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui la concentrazione di zolfo solfuro varia nell’intervallo compreso fra 3000 mg/L e 10000 mg/L.
  12. 12.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 11 in cui l’acqua amminica ha una domanda di ossigeno chimico che varia nell’intervallo compreso tra 100000 mg/L e 1000000 mg/L.
  13. 13.Il procedimento secondo la rivendicazione 12 in cui la domanda di ossigeno chimico varia nell’intervallo compreso fra 200000 mg/L e 1000000 mg/L.
  14. 14.Il procedimento secondo la rivendicazione 13 in cui la domanda di ossigeno chimico varia nell’intervallo compreso fra 300000 mg/L e 1000000 mg/L.
  15. 15.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 14 in cui l’acqua amminica ha una conducibilità elettrica che varia nell’intervallo compreso fra 500 μS/cm e 150000 μS/cm.
  16. 16.Il procedimento secondo la rivendicazione 15 in cui la conducibilità elettrica varia nell’intervallo compreso fra 5000 μS/cm e 150000 μS/cm.
  17. 17.Il procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui la conducibilità elettrica varia nell’intervallo compreso fra 10000 μS/cm e 150000 μS/cm.
  18. 18.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 17 in cui l’acqua amminica comprende inoltre boro con una concentrazione che varia nell’intervallo compreso tra 10 mg/L e 1000 mg/L.
  19. 19.Il procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui la concentrazione di boro varia nell’intervallo compreso fra 50 mg/L e 1000 mg/L.
  20. 20.Il procedimento secondo la rivendicazione 19 in cui la concentrazione di boro varia nell’intervallo compreso fra 100 mg/L e 1000 mg/L.
  21. 21.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 20 in cui la membrana è scelta fra polimeri e copolimeri inorganici od organici, o loro combinazioni.
  22. 22.Il procedimento secondo la rivendicazione 21 in cui la membrana è scelta fra polimeri e copolimeri organici contenenti alogeni, o loro combinazioni; o polimeri e copolimeri organici non contenenti alogeni, o loro combinazioni.
  23. 23.Il procedimento secondo la rivendicazione 22 in cui la membrana è scelta fra polimeri o copolimeri organici contenenti fluoro, o loro combinazioni; oppure fra polimeri o copolimeri organici non contenenti fluoro, o loro combinazioni.
  24. 24.Il procedimento secondo la rivendicazione 23 in cui la membrana è scelta fra ossidi, solfuri, zeoliti, materiali metallo-organici, materiali carboniosi, polisilani e loro copolimeri, polisilossani e loro copolimeri, polisolfoni e loro copolimeri, poliacrilati e loro copolimeri, policarbonati e loro copolimeri, proteine, poliammidi e loro copolimeri, poliuretani e loro copolimeri, polichetoni e loro copolimeri, poliesteri e loro copolimeri, polisaccaridi, polieteri e loro copolimeri, poliaromatici e loro copolimeri, poliolefine e loro copolimeri, o loro combinazioni.
  25. 25.Il procedimento secondo la rivendicazione 24 in cui la membrana è polipropilene.
  26. 26.Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 25 in cui l’acqua amminica è riscaldata, prima di essere distillata, alla temperatura compresa tra 30°C a 95°C.
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