CN114302863B - 用于浓缩胺水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在30℃至95℃范围内的温度下和在1.0巴至1.5绝对巴范围内的压力下进行膜蒸馏使胺水脱水而使其浓缩的方法。

Description

用于浓缩胺水的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2019年6月17日提交的意大利专利申请第102019000009207号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明是天然气处理设备产生的废水(特别是天然气洗涤设备产生的废水)处理的一部分。
本发明涉及一种用于浓缩废水的方法，该废水源自用于处理天然气的含氮化合物的水溶液的部分或全部更换，其在本文中还用术语“胺水(amine water)”表示。
在本专利申请中，即使没有明确声明，正文中报告的所有操作条件必须理解为优选条件。
出于本讨论的目的，术语“包含”或“包括”还包括术语“由……组成”或“基本上由……组成”。
出于本讨论的目的，除非另有规定，否则范围的定义总是包括极限值。
出于本专利申请的目的，聚合物是指由若干组原子组成的大分子，各组原子为“重复单元”相同或不同(在共聚物中)，通过重复相同类型的键连接在链中。
背景技术
降低原料天然气中的硫化氢含量通常是通过用叔链烷醇胺(通常是MDEA、N-甲基二乙醇胺)的水溶液洗涤，诱导形成相应的盐而进行的。后者随后被热分解，从而允许洗涤溶液的循环，并且同时释放气态硫化氢。部分或全部定期更换叔链烷醇胺的水溶液是必要的，因为叔链烷醇胺的水溶液在洗涤和再生循环之后会逐渐劣化(R.Wagner，GasSweetening Fundamentals，Laurance Reid Gas Conditiong Conference，2006年2月26日-3月1日，Norman，Oklahoma)。获得的废水为“胺水”，其pH大于9.0，并且有机和无机化合物的含量高。
胺水通常被送至热解或处置(C.V.Simmons，Reclaiming Used Amine and GlycolSolutions，1991年3月4日-3月6日，Norman，Oklahoma)。这需要高成本，尤其是如果有必要对其进行运输的情况下，例如通过油轮运输。
由于其高毒性，无法将胺水送至生物降解工艺(I.Eide Augmo等人，Environmental Impact of Amines,Energy Procedia 1(2009年)1297至1304)。
降低运输和处置成本的一种方法是浓缩胺水。
传统上，通过蒸馏浓缩胺水需要操作条件，诸如高温、真空和使用由能够承受其化学侵蚀性的特殊材料制成的设备。
EP 0918049描述了一种通过在薄膜蒸发器中进行蒸馏来纯化含有链烷醇胺的水溶液的方法。该方法分两个阶段进行：在第一阶段进行脱水，而在第二阶段进行纯化。
处理过的溶液含有10％至90％重量的水、至多20％重量的污染物和降解产物，其余部分是链烷醇胺和可能的助溶剂。在第一阶段，它的操作温度范围为130至180℃，并且压力范围为0.4至0.9巴。
在第二阶段，它的操作温度范围为120至200℃，并且压力范围为0.02至0.1巴。
通过纳滤(NF)或反渗透(RO)浓缩胺水需要施加高液压，通常在5至150巴的范围内，并且容易受到膜的不可逆积污(积污、结垢)现象的影响。出于这个原因，所述系统被提议用于预处理工艺的下游(S.S.Madaeni,The Application of Membrane Technology forWater Disinfection,Water Research第33(2)卷(1999年)301至308；L.F.Greenlee等人，Reverse Osmosis Desalination:Water Sources,Technology,and Today’s Challenges,Water Research第43卷(2009年)2317至2348)。
US 9,028,654描述了一种用于处理含有胺类或其衍生物和水的废水的方法和系统。该方法提供了通过至少两个热交换器和一个RO使废水经过蒸发。从该方法中，基于蒸发后获得的馏出物重量，获得纯度大于95重量％的水。
基于膜蒸馏(MD)和渗透蒸发(PV)的系统已被提议用于复杂性与胺水相当的废水的浓缩。两者都提供了在液相中加热进料、气相馏出物通过膜的渗透(在两个系统中都不需要达到进料的沸腾温度)以及后者的冷凝，以得到液相馏出物，其组成与进料不同。馏出物富集低沸点化合物，而浓缩物富集高沸点化合物。通过将馏出物区域保持在真空下(真空膜蒸馏，VMD)、在载气流中(吹扫气体膜蒸馏，SGMD)或通过与冷流体进行热交换而在足够低的温度下冷凝蒸气(气隙膜蒸馏，AGMD；直接接触膜蒸馏DCMD)，可以促进蒸气从进料区域流向馏出物区域。MD和PV之间的根本区别在于膜在分离中所起的作用。MD是基于多孔疏水膜，其仅充当液-气界面的支撑件。进料中表面活性剂(例如胺类及其盐类)的存在通过促进液相进料按原样在馏出物区域中的通过而降低了MD的有效性(L.M.Camacho等人，Advances inMembrane Distillation for Water Desalination and Purification Applications,Water第5卷(2013年)94至196)。PV是基于对某些进料组分具有高化学选择性的致密膜(Q.Wang等人，Desalination by Pervaporation:a Review,Desalination第387卷(2016年)46至60)。
US 9,039,900描述了一种基于含有碳纳米管的聚合物膜的MD。碳纳米管提高了渗透性、选择性和传质。实施例描述了含有药物活性成分(布洛芬、对乙酰氨基酚、苯海拉明、地布卡因)的混合物的脱水，其在水中呈固体或高沸点，在80至90℃范围内的温度下操作并在馏出物区域施加真空，获得大于94％的富集物。
US 2011/0180479描述了一种处理水的方法，该方法包括第一分离阶段和第二MD阶段，第一分离阶段形成包含低于7重量％的溶解固体的浓缩物，第二MD阶段基于包含中空纤维束的系统。通过引入RO阶段，可以将废水减少到“零排放”。该处理还允许回收质量适合再利用或排放到环境中的水。
US 7,837,877描述了一种用于分离流体混合物的膜系统。该膜以多孔隔膜的形式使用并且插入在模块的两个隔室之间，在两个隔室之间保持压力差。该系统允许将初始混合物分离成液相渗透物和气相馏出物，其中每一种的组成都不同于另一种且不同于进料。实施例描述了水、二氧化碳、氢气、C3-烃类、C3-醇类的混合物的分离。没有举例说明处理胺水的有效性。
US 5,171,449描述了一种通过PV处理胺水的方法。该方法基于由沉积在多孔氧化铝载体上的致密聚乙烯醇层组成的复合膜。多孔氧化铝载体对于确保对胺的化学侵蚀的抵抗性是必要的。实施例描述了74至78重量％的胺、其余部分是水的混合物的脱水，在70℃的温度下操作并在馏出物区域施加真空。获得的馏出物中水的选择性为57至60％，且馏出物流量为3.1至1.6kg/(m2*h)。该膜的稳定性为22天。
US 5,334,314描述了一种通过PV使含有胺类的水溶液脱水的方法，其中使溶液在第一侧上与膜接触，保持在相对侧上的水的化学势低于在第一侧上的化学势。所使用的膜具有交联的聚乙烯醇层，其特征在于所述层已经历用酸类处理。
举例说明了含有70重量％乙胺、其余部分是水的混合物的脱水，在85℃的温度下操作，获得0.750kg/m2*h的馏出物流量。实施例描述了在95℃下操作的含有40重量％吡啶和60重量％水的混合物的脱水；然后它们描述了在100℃下操作的含有70重量％二甲胺、其余部分是水的混合物的脱水；膜在接近100℃的温度和高胺浓度下的稳定性。在所有引用的实施例中，假定在馏出物区域施加真空。
US 5,051,188描述了通过PV处理胺水的方法，例如使用水选择性膜。该专利描述了具有基于聚乙烯醇或其衍生物的活性层的膜的使用。
该专利特别描述了包含45重量％甲胺(按原样或作为氨基甲酸酯)、28重量％二氧化碳、其余部分为水的混合物的脱水。它在80℃的温度下操作，在馏出物区域施加真空并获得0.500kg/m2*h的馏出物流量。
US 4,311,594描述了一种通过PV用于处理含有中性有机化合物C4+的水的方法。使用无孔疏水聚合物膜。后者可由聚烯烃及其共聚物、含氟聚烯烃及其共聚物、聚硅氧烷或聚氨酯组成。它在20℃至70℃范围内的温度下操作，在馏出物区域施加真空。
US 3,750,735描述了使用有机聚合物膜处理含有甲醛的水的方法，其特征在于源自强酸的阴离子基团的存在，例如未规定孔隙率的丙烯腈和苯乙烯磺酸盐的聚合物。它在25℃至70℃范围内的温度下操作，在馏出物区域施加真空。
胺水是有毒的和腐蚀性的。传统上，将其送去进行热解或处置。这需要高成本，尤其是如果有必要对其进行运输的情况下。
降低胺水的运输和处置成本的方法之一是通过脱水将其浓缩。
发明内容
因此，本专利申请的主题是一种用于浓缩胺水的方法，其通过膜蒸馏(MD)使胺水脱水，膜蒸馏(MD)通过将压力保持在1巴和1.5绝对巴(absolute bar)之间(可定义为大气压)并且将温度保持在30至95℃的范围内，优选地在40至90℃的范围内，更优选地在70℃下进行。
根据所描述和要求保护的方法处理的胺水可以优选地是包括水和含氮化合物的胺水，其特征在于总氮浓度在10000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化。所述胺水可优选地进一步包含含硫硫化物(sulfur sulfide，或称为硫化物形式的硫)，其含硫硫化物的浓度范围为1000mg/L至10000mg/L。所述胺水可优选地具有范围为100000mg/L至1000000mg/L的化学需氧量。所述胺水可优选地具有范围为500μS/cm至150000μS/cm的电导率。此外，所述胺水可优选地具有浓度范围为10mg/L至1000mg/L的硼含量。
有利地，所描述和要求保护的方法允许通过MD在比现有技术中描述的更温和的条件(温度更低，压力为1至1.5绝对巴而不是真空)下操作。所涉及的系统不需要能够承受胺水的化学侵蚀性的特殊材料。
通过这种方式，可以减少送去进行热解或处置的废水量，并回收质量适合再利用或排放到环境中的水。
现有技术中可追溯的教导强调了进料中存在能够充当表面活性剂的化合物相关的关键问题。
后者能够改变MD中使用的膜的表面性能，特别是降低它们的疏水性，这是确保气相馏出物(由水富集)而不是液相进料通过膜本身的必要先决条件(L.M.Camacho等人，Advances in Membrane Distillation for Water Desalination and PurificationApplications,Water第5卷(2013年)94至196)。
有利地，可获得的馏出物具有指示污染比进料低至少99％的化学物理特性，例如电导率、化学需氧量、不同杂元素的相应含量。
附图说明
本发明的进一步目的和优点将从以下说明书和附图中更清楚地显现，以下说明书和附图仅作为非限制性实施例给出，其代表本发明的优选实施方案。
图1示意性地图示了根据本专利申请中描述和要求保护的方法的用于浓缩胺水的模块。
在图中，进料(1)，即胺水，在进给至大气压下(例如在1巴和1.5绝对巴之间)的第一区域(3)中的MD膜蒸馏单元之前被加热(2)(例如在热交换器中)。从这里，气相馏出物透过聚合物膜(10)，将浓缩物(7)留在第一区域中。在相对于第一大气压区域的相对侧，有第二大气压区域(4)，载气(5)在其中流动，其拖曳气相馏出物变得饱和。所述气相馏出物的饱和气体流被冷却(6)，例如在热交换器中，形成液相馏出物(8)和包含载气和任何不凝物(9)的气体流。
图2类似于图1，但载气(5)是静态的。
具体实施方式
申请人现在还参考图1详细描述本专利申请主题的用于浓缩胺水的方法。
胺水通过膜蒸馏(MD)对其进行脱水来浓缩，膜蒸馏(MD)是通过将压力保持在1巴至1.5绝对巴之间(可定义为大气压)并且将温度保持在30至95℃范围内进行的。
胺水可以优选地是包括水和含氮化合物的胺水，其特征在于总氮浓度在10000mg/L与和100000mg/L之间的范围内变化。
优选地，胺水中的总氮浓度可以在20000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，更优选地在30000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，还更优选地它等于66000mg/L。
优选地，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，其中含氮化合物是胺类，更优选地链烷醇胺，还更优选地N-甲基二乙醇胺。
将胺水(1)加热至30℃至95℃范围内，优选地40℃至90℃范围内，更优选地至70℃的温度。
出于此目的，可使用MD系统外部或同一系统内部的热交换器，例如选自盘管式、板式或管束式换热器。
加热后，胺水被进给至一个或多个MD单元，每个MD单元包括与聚合物膜(10)相邻的、保持在1至1.5绝对巴范围内(可定义为大气压)变化的压力的一个或多个区域(3)，聚合物膜(10)又与保持在1至1.5绝对巴范围内(大气压)变化的压力的一个或多个区域(4)相邻。
载气(5)可以在专用区域中进给至所述MD单元，该专用区域保持在1至1.5绝对巴范围内(大气压)变化的压力下，与其中进给胺水的区域不同。
载气可以在初始温度下进给，该初始温度优选地在10℃和95℃之间的范围内变化。
载气可以选自氮气、氧气、二氧化碳、甲烷或其混合物。
用于本专利申请的目的的聚合物膜是疏水的和多孔的。术语“疏水膜”是指特征在于与水的接触角大于或等于70°，优选地在70°和180°之间的范围内，更优选地在100°和150°之间的范围内的膜。术语“多孔膜”是指以孔隙为特征的膜，孔隙的标称直径在0.1和5.0μm之间的范围内变化。
所述疏水多孔聚合物膜允许获得蒸气饱和的载气(蒸馏的气相，由水富集)和浓缩物(7)。胺水可以优选地以0.3至3.0m/s范围内的线速度循环。载气可以优选地以0.0至7.0m/s范围内，优选地在0.1至7.0m/s之间的线速度循环。
如前所述，MD单元包括与聚合物膜相邻的、保持在1至1.5绝对巴范围内(大气压)变化的压力的一个或多个区域，所述膜又与保持在1至1.5绝对巴范围内变化的压力下的一个或多个区域相邻。
在片形式的膜的情况下，区域可以处于压滤器型构造，或在中空纤维形式的膜的情况下，区域可以处于管束型换热器构造。
用蒸气馏出物饱和的载气通过与初始温度在0℃至25℃范围内变化的流体(9)进行热交换(6)来冷却，从而获得液相馏出物(8)。
出于此目的，可以使用MD系统外部或同一系统内部的热交换器，例如选自盘管式、板式或管束式换热器。
蒸气馏出物的饱和气体还可以通过与初始温度在0至25℃范围内变化的流体直接接触来冷却。所述流体可以选自水、氮气、氧气、二氧化碳、纯甲烷或混合甲烷。
由水富集的液相馏出物可以送至后续处理，直至达到适合再利用或排放到环境中的质量。
所述处理可包括进一步的膜蒸馏操作。
此外，所描述和要求保护的方法可包括将浓缩物(7)(由包括甲基二乙胺(MDEA)的高沸点化合物富集的)送至热解或处置的阶段。
此外，由不凝物(9)富集的气体可以送至后续处理，直到达到适合再利用或排放到环境中的质量。
本专利申请目的的技术方案允许通过MD在比现有技术中的描述更温和的条件(温度更低和大气压而不是真空)下使胺水通过脱水来浓缩。
不使用真空意外地允许最大化其有效性。
在本专利申请中，可以使用包括无机或有机聚合物和共聚物或其组合，优选有机聚合物和共聚物或其组合，更优选含卤素的有机聚合物及其共聚物，或其组合的疏水多孔膜；或可以使用不含卤素的有机聚合物及其共聚物或其组合。还更优选地，疏水多孔膜可以是含氟的有机聚合物及其共聚物，或其组合；或不含氟的有机聚合物及其共聚物，或其组合。还更优选地，所述膜可以选自氧化物，硫化物，沸石，金属-有机材料，诸如例如金属-有机框架；碳质材料，诸如例如石墨烯；聚硅烷及其共聚物；聚硅氧烷及其共聚物；聚砜及其共聚物；聚丙烯酸酯及其共聚物；聚碳酸酯及其共聚物；蛋白质、聚酰胺及其共聚物；聚氨酯及其共聚物；聚酮及其共聚物；聚酯及其共聚物；多糖、聚醚及其共聚物；聚芳烃(polyaromatics)及其共聚物；聚烯烃及其共聚物；或其组合。优选的是含氟聚烯烃、不含氟的聚烯烃、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或其组合；其中最优选的是聚丙烯。
上面列出的化合物可以作为单一化合物或其组合用于膜的制备，即作为其的混合物或作为其的连续层。
从环境角度来看(在生产和处置两者过程中)，不含氟的聚烯烃比在类似工艺中使用的含氟聚烯烃更便宜且问题更少(E.Corsini等人，Perfluorinated CompoundsEmerging Persistent Organic Pollutants with Potential Immunotoxicity,Toxicology Letters第230(2)卷2014年263至270)。
所使用的膜在至少300小时的使用中保持其性能不变，而不受胺水的化学侵蚀性的影响。
优选地，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，胺水进一步包括含硫硫化物，该含硫硫化物的浓度在1000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，优选地在2000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，更优选在3000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，还更优选地等于3950mg/L。
优选地，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，其进一步特征在于化学需氧量在100000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，更优选地在200000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，还更优选地在300000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，还更优选地等于711000mg/L。
优选地，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，其进一步特征在于电导率在500μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化，更优选地在5000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化，还更优选地在10000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化，还更优选地它是10180μS/cm。
优选地，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，胺水进一步包括硼，该硼的浓度在10mg/L和1000mg/L之间的范围内变化，优选地在50mg/L和1000mg/L之间的范围内变化，更优选地在100mg/L和1000mg/L之间的范围内变化，更优选地等于358mg/L。
在优选的形式中，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，胺水包括含氮化合物，其特征在于总氮浓度可以在10000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，优选地在20000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，更优选在30000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化；进一步包括含硫硫化物，该含硫硫化物的浓度在1000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，优选地在2000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，更优选地在3000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化。
在优选的形式中，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，胺水包括含氮化合物，其特征在于总氮浓度可以在10000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，优选地在20000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，更优选地在30000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化；进一步包括含硫硫化物，该含硫硫化物的浓度在1000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，优选地在2000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，更优选地在3000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化；所述胺水还具有在100000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，更优选地在200000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，还更优选地在300000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化的化学需氧量。
在优选的形式中，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，胺水包括含氮化合物，其特征在于总氮浓度可以在10000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，优选地在20000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，更优选在30000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化；进一步包括含硫硫化物，该含硫硫化物的浓度在1000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，优选地在2000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，更优选地在3000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化；所述胺水还具有在100000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，更优选地在200000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，还更优选地在300000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化的化学需氧量；所述胺水还具有在500μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化，更优选地在5000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化，还更优选地在10000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化的电导率。
在优选的形式中，本专利申请中描述和要求保护的方法允许浓缩胺水，胺水包括含氮化合物，其特征在于总氮浓度可以在10000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，优选地在20000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化，更优选地在30000mg/L和100000mg/L之间的范围内变化；进一步包括含硫硫化物，该含硫硫化物的浓度在1000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，优选地在2000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化，更优选地在3000mg/L和10000mg/L之间的范围内变化；所述胺水的特征还在于化学需氧量在100000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，更优选地在200000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化，还更优选地在300000mg/L和1000000mg/L之间的范围内变化；所述胺水的特征还在于电导率在500μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化，更优选地在5000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化，还更优选在10000μS/cm和150000μS/cm之间的范围内变化；所述胺水进一步包括硼，该硼的浓度在10mg/L和1000mg/L之间的范围内变化，优选地在50mg/L和1000mg/L之间的范围内变化，更优选地在100mg/L和1000mg/L之间的范围内变化。
在根据本专利申请的所有优选的形式中，氮浓度、含硫硫化物、化学需氧量、电导率和硼浓度可以在先前列出的优选的范围内变化。
实施例中示出的数据表明，通过在馏出物区域施加真空进行的MD可获得的液相馏出物的质量低于通过将馏出物区域保持在大气压下进行的MD可获得的液相馏出物的质量。
因此，通过将馏出物区域保持在大气压下进行的MD是浓缩胺水的最有效的系统。
现在描述本发明的一些应用实施例，其具有纯粹描述性和非限制性的目的并且代表优选的实施方案。
实施例
MD测试通过配备有内径为25mm且长度为300mm的由AISI 316L不锈钢制成的管状模块的系统进行。模块内收容有一束内径为1.8mm的聚丙烯毛细管膜AccurelS S6/2TM膜；壁厚度为0.45mm；总面积为131cm2；孔径为0.2μm；用Biolin Scientific Attension T200TM测角仪测得与水的接触角为120°。
它是通过将馏出物和浓缩物完全循环到2L进料罐来操作的。后者被放置在带有集成温度探头的DLab MS-H280-ProTM搅拌加热磁板上，以将系统温度保持在为每个测试定义的值。
进料通过Plastomec P051TM聚丙烯磁力驱动泵送至模块，以使其与毛细管膜的外表面相切的线速度为2.6m/s。该系统的制备使得每个毛细管膜的内腔可以保持在载气流中或替代地在真空下。
气相馏出物通过直筒式李比希玻璃制冷剂(straight barrel liebig glassrefrigerant)进行冷凝，该制冷剂通过Lauda RC6TM低温恒温器保持在0℃下，外部循环是水和Petronas ParafluBluTM 1/1v./v.的混合物。液相馏出物被收集在与制冷剂相连的玻璃烧瓶中。使用具有以下化学物理特性的含有MDEA的胺水作为进料：
·由带有Hanna HI1230TM探头的Eutech PH510TM仪器测量的pH为12.7；
·由带有Hanna HI76303TM探头的Hanna EC215TM仪器测量的电导率(EC)为10180μS/cm；
·化学需氧量(COD)为711000mg/L；
·总氮含量(N)为66000mg/L；
·含硫硫化物含量(S)为3950mg/L；
·硼含量(B)为358mg/L。
COD、N、S、B的测量分别用试管试剂盒使用配备有Merck Spectroquant TR320TM反应器的Merck Spectroquant Pharo 300TM紫外-可见分光光度计进行。
硼以硼酸(Sigma Aldrich ACS-gradeTM，纯度大于99.5重量％)作为示踪剂引入。每隔15分钟，在液相中对馏出物的流速进行测量，从中可以追踪其流量和50mL样品，以测量其化学物理性能，在本文中还一般用术语“G”表示。
从进料和馏出物的化学物理特性根据以下等式计算出相应的保留率“R”：
R(G)％＝[(G)进料–(G)馏出物]*100/(G)进料。
实施例1：在50℃下测试(大气压下的馏出物区域)。
各个毛细管膜的内腔保持在载气流(Air Liquide Alphagaz 1TM，纯度大于99.999％)中，以便具有4m/s的线速度。获得了0.75L/m2*h的平均馏出物流量。表1示出了馏出物的pH值和保留率，这些保留率关于表示不同使用时间后的污染的化学-物理特性(如果未测定，则为“N.D.”)。示出的数据显示了膜在至少300h的使用中的稳定性。
表1
t pH R(EC) R(COD) R(N) R(S) R(B)
[h] [-] [％] [％] [％] [％] [％]
50 8.5 99.48 99.97 99.97 N.D. 99.98
150 8.7 99.45 99.96 99.97 99.88 99.97
300 9.4 99.55 99.95 99.96 99.95 99.98
实施例2：在70℃下测试(大气压下的馏出物区域)。
通过在70℃下操作重复实施例1中描述的MD测试。
获得了2.20L/m2*h的平均馏出物流量。表2示出了馏出物的pH和保留率，这些保留率关于表示不同使用时间后的污染的化学-物理特性。示出的数据显示了膜在至少300h的使用中的稳定性。
表2
t pH R(EC) R(COD) R(N) R(S) R(B)
[h] [-] [％] [％] [％] [％] [％]
100 8.5 99.50 99.90 99.96 99.90 99.95
300 9.4 99.60 99.93 99.96 99.95 99.95
比较例1：在50℃下测试(真空下的馏出物区域)。
通过将水喷射泵连接到冷凝器下游的管线上的槽，将各个毛细管膜的内腔保持在20毫巴的真空下。获得了5.0L/m2*h的平均馏出物流量。表3示出了馏出物的pH和保留率，这些保留率关于表示污染的化学-物理特性(如果未测定，则为“N.D.”)。报告的数据表明，通过将馏出物区域保持在大气压下进行的MD是用于浓缩胺水的最有效系统，允许更大的关于表示污染的化学物理特性的保留率，从而生产出质量最好的水。
这不能从现有技术中发现的教导推导出来。
表3
t pH R(EC) R(COD) R(N) R(S) R(B)
[h] [-] [％] [％] [％] [％] [％]
50 8.3 95.60 96.10 96.11 N.D. 96.13
200 8.3 95.50 95.80 96.01 96.00 96.10

Claims (25)

1.一种用于浓缩胺水的方法，所述胺水(1)为源自用于处理天然气的含氮化合物的水溶液的部分或全部更换的废水，所述胺水包括水和含氮化合物并且具有在10000mg/L和100000mg/L之间的范围内的总氮浓度，所述方法通过在30℃至95℃范围内的温度下和在0.1MPa至0.15MPa范围内的压力下进行膜蒸馏使所述胺水(1)脱水而进行；其中将所述胺水加热(2)并进给至大气压下的第一区域(3)中的膜蒸馏单元，所述膜蒸馏单元与聚合物膜(10)相邻，所述聚合物膜又与大气压下的第二区域(4)相邻，所述第一区域和所述第二区域均保持在0.1MPa至0.15MPa范围内的大气压下；且其中气相馏出物透过所述聚合物膜，将浓缩物(7)留在所述第一区域(3)中；且其中在所述第二区域(4)中，载气(5)流动，其拖曳所述气相馏出物变得饱和。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度在40℃至90℃变化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物是胺类。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述胺类是链烷醇胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述链烷醇胺是N-甲基二乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述总氮浓度范围为20000mg/L至100000mg/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述总氮浓度范围为30000mg/L至100000mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺水(1)进一步包括含硫硫化物，所述含硫硫化物的浓度范围为1000mg/L至10000mg/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含硫硫化物的浓度范围为2000mg/L至10000mg/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述含硫硫化物的浓度范围为3000mg/L至10000mg/L。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺水(1)的化学需氧量范围为100000mg/L至1000000mg/L。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述化学需氧量范围为200000mg/L至1000000mg/L。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述化学需氧量范围为300000mg/L至1000000mg/L。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺水(1)的电导率范围为500μS/cm至150000μS/cm。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述电导率范围为5000μS/cm至150000μS/cm。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述电导率范围为10000μS/cm至150000μS/cm。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺水(1)进一步包括浓度范围为10mg/L至1000mg/L的硼。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述硼的浓度范围为50mg/L至1000mg/L。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述硼的浓度范围为100mg/L至1000mg/L。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物膜(10)选自无机或有机聚合物和共聚物，或其组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述聚合物膜(10)选自含有卤素的有机聚合物和共聚物，或其组合；或不含卤素的有机聚合物和共聚物，或其组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述聚合物膜(10)选自含有氟的聚合物或有机共聚物，或其组合；或不含氟的有机聚合物或共聚物，或其组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚合物膜(10)选自氧化物、硫化物、沸石、金属有机材料、碳质材料、聚硅烷及其共聚物、聚硅氧烷及其共聚物、聚砜及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、蛋白质、聚酰胺及其共聚物、聚氨酯及其共聚物、聚酮及其共聚物、聚酯及其共聚物、多糖、聚醚及其共聚物、聚芳烃及其共聚物、聚烯烃及其共聚物、或其组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述聚合物膜(10)是聚丙烯。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺水(1)在蒸馏之前在30℃至95℃范围内的温度下加热(2)。
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