CN105050696A - 包括纳米结构的蒸馏用膜、膜制备方法及脱盐和分离方法 - Google Patents

包括纳米结构的蒸馏用膜、膜制备方法及脱盐和分离方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的目的，如本文中所体现并且大体上描述的，本发明的实施例提供膜、制备所述膜的方法、包括所述膜的系统、分离方法、脱盐方法等。

Description

包括纳米结构的蒸馏用膜、膜制备方法及脱盐和分离方法
相关申请的交叉引用
本申请是2014年3月5日提交的国际申请号PCT/IB2014/000597的国家阶段，其要求2013年3月5日提交的题为“包括纳米管的膜、膜制备方法及脱盐和分离方法(MEMBRANESINCLUDINGNANOTUBES,METHODSOFMAKINGMEMBRANESANDMETHODSOFDESALINATIONANDSEPARATION)”的美国临时申请号61/772,570的权益和优先权，所有申请的内容都以引用的方式并入，就如同在本文中完整陈述一般。
背景技术
在过去三十年里，脱盐技术的进展已引起能耗的显著降低，并且相应地使总体脱盐成本降低。[1,2]现在，脱盐在世界范围内被认为是缓解日用水短缺的一种可行技术。表1列出了已经大规模商业化的四种最重要的脱盐技术的最新能耗和总脱盐成本，即，多级闪蒸(multi-stageflashing，MSF)、多效蒸馏(multi-effectdistillation，MED)、反渗透(reverseosmosis，RO)及机械蒸气压缩(mechanicalvaporcompression，MVC)。[3,4]然而，对于如中东之类的干旱区域来说，由于人口的快速增长，不仅日常使用，而且工业扩张和农业发展对于水的需求都急剧增加。现有技术的成本仍然是一大障碍。特别希望大幅降低脱盐的成本，但由于现有技术差不多已到达其技术界限而不太可能实现。[1]结合廉价可再生能源的创新技术是进一步降低脱盐成本的少数几个选择之一。
表1：大规模商业化海水脱盐工艺的能耗和水成本[3,4]
MSF MED RO MVC
能量成本(kWh/m3) 10-16 5.5-9 2-4 7
总成本(美国美元) 0.8-1.5 0.7-1.2 0.5-1.2 0.7
一项颇具前景的技术是膜蒸馏(membranedistillation，MD)。[5]MD工艺使用了微孔疏水性膜，通过表面张力来阻止液体通过，但不阻止蒸气的通过。因此，当所述膜接触来自一侧的热含盐流以及来自另一侧的冷流时，蒸气将因跨膜的蒸气压不同而从热流输送到冷流，并由此可以从冷流侧获得淡水。原则上，MD是一种热驱动的工艺，但常规的热驱动工艺，如MSF和MED中使用的大型蒸气室被微孔膜中的小孔代替。因此，MD组合了常规蒸馏方法和膜方法的优点，如紧凑的设施、低操作压力和温度、几乎100％的盐滤除率、高盐度耐量、减少的膜与工艺溶液之间的化学相互作用，以及不太高的膜机械强度要求等。MD最吸引人的特征是，其可以在低于水沸点的温度下操作，因此MD工艺可以结合如太阳能等低级热源。据经济可行性研究预测，此类整合有可能降低总脱盐成本，低于现有技术。[3,6,7]
取决于如何从渗透侧收集液体，所用MD系统可以呈多种配置，如图1所示(膜蒸馏的类型：A)DCMD、B)AGMD、C)VMD、D)SGMD)。在直接接触MD(directcontactMD，DCMD)中，蒸气是在接触膜的另一侧的纯水流上冷凝。在空气隙MD(airgapMD，AGMD)中，空气隙将膜与冷凝板隔开，所述冷凝板收集移动跨过所述间隙的蒸气。在真空MD(vacuumMD，VMD)中，渗透侧保持较低压力以增加跨膜压力差，并且冷凝可以在所述模块中或在外部冷凝器中发生。在吹扫气体MD(sweepinggasMD，SGMD)中，使用了一种载气来去除蒸气，所述蒸气是以独立组分冷凝。MD的所有不同配置都可以用于海水和半咸水脱盐；然而，最常见的脱盐配置是DCMD、AGMD和VMD。
MD在海水脱盐方面的光明前景在膜学会中引起了广泛关注。特别是在近6年间观察到出版物数量的突然增加[8]，这可能是由油价上涨使得可再生能源的利用成为首要的迫切任务所引起。然而，大规模应用MD进行海水脱盐因现有膜的性能而受到阻碍。几乎所有的MD研究都是基于以下三种聚合物膜：聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)和聚丙烯(polypropylene，PP)。这些膜具有以下缺点。
(1)水通量较低。据我们所知，到目前为止报导的在低于水沸点的操作温度下的最高通量不超过80kg/m2·h。由实际中试规模的MD单元获得的水通量要低得多，典型地小于5kg/m2·h。[9-12]
(2)能量成本较高。取决于操作条件，当前MD单元所报导的能耗在100到数千kWh/m3范围内[10-12]，比表1中所列的能量成本高得多。
(3)长期稳定性，特别是“润湿”问题，是个大问题。“润湿”可能是由盐沉积或由膜降级所诱导。为了使MD工艺在经济上可行，期望超过10年的使用寿命，不过当前的膜模块典型地小于3年。
在这些缺点当中，增加膜通量是首要优先考虑的。[3,13]较高膜通量将增加水的生产率并降低能量成本。近年来，由于发现水分子穿过碳纳米管(carbonnanotube，CNT)通道的输送率因其超平滑的表面而超快，故出自CNT的高通量膜的制备已引起广泛关注。[2,14-18]大部分的研究都集中在将CNT包埋在无机基质或聚合物基质中的复合膜的开发。[2,15,19-29]然而，这一方法面临一系列技术障碍，如(1)如何在所述基质内部均一地分散CNT；(2)如何沿扩散路径对准CNT；(3)如何除去CNT与所述基质之间的边界效应；及(4)CNT的密度一般较低。总的来说，此类混合基质膜方法仅在增大通量方面取得有限的成功。
一项技术使用了以聚合物(如聚偏二氟乙烯)附接到载体(在所述载体中水平地对准)的纳米管，其中包括纳米管以增进聚合物膜的特性。然而，这一技术在3.5％或超过3.5％的盐浓度下具有极低的盐滤除率并且具有较短使用寿命，这阻碍了其作为海水脱盐技术的实际应用。因此，需要一种克服了当前使用的脱盐技术的不足的技术。
发明内容
根据本发明的目的，如本文中所体现并且大体上描述的，本发明的实施例提供膜、制备所述膜的方法、包括所述膜的系统、分离方法、脱盐方法、分离系统等。本发明的例示性实施例的优点在于，其具有较高的盐滤除率、改善的水通量，和/或所述膜的使用寿命比报导的其它膜长。另外的细节提供于详细说明和实例中。
在一个实施例中，所述膜包括：安置在衬底(其可以是多孔的)上的一层纳米结构(例如纳米管、纳米线或纳米管与纳米线的组合)，其中所述纳米结构关于所述衬底的表面基本上垂直地安置。所述层可以包括在所述纳米结构之间的允许蒸气和气体渗透的间隙。在一个实施例中，所述纳米结构可以是碳纳米管，如：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其组合。在一个实施例中，所述衬底可以由以下材料制成，如：金属(例如镍、铁、钛、钴、金、银、铜、其金属合金)、陶瓷(例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛)、碳、聚合物及其组合。
在一个实施例中，所述制备膜的方法可以包括：提供多孔衬底；使所述多孔衬底暴露于碳源；及在所述碳源存在下，加热所述多孔衬底以在所述多孔衬底的表面上形成碳纳米结构层。所述多孔衬底可以呈平板、管、中空纤维或单块的形式。所述多孔衬底可以由选自由以下组成的群组的金属制成：镍金属粉末、铜粉、铁粉、银粉、金粉及其组合。所述多孔衬底可以由陶瓷制成，所述陶瓷由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或碳，或其组合组成。所述碳源可以是选自由以下组成的群组的化合物：乙炔、甲烷、CO及其组合。在所述金属衬底暴露于所述碳源之前，通过在氢气流下，在约700℃到900℃下加热所述金属衬底约3到7小时以去除所述表面上的氧化物，可以还原所述金属衬底。所述陶瓷或碳衬底在暴露于所述碳源之前可以沉积有一层纳米粒子。所述纳米粒子可以由镍、铁、钴或其组合制成。在所述碳源存在下，加热所述多孔衬底以形成碳纳米管层可以包括在约700℃下加热约2分钟到1小时。所述方法可以另外包括在所述多孔衬底的一侧或两侧上沉积所述碳纳米结构层。
在一个实施例中，所述制备膜的方法可以包括将包括金属粉末(例如镍粉)的混合物挤出穿过纺丝头以形成金属多孔中空纤维。接下来，对所述金属多孔中空纤维进行烧结(例如约450到650℃)以去除有机化合物。随后，通过在还原环境下加热(例如约700到900℃)所述金属多孔中空纤维来还原所述金属多孔中空纤维的金属。接着，通过使所述纤维暴露于碳源(例如乙炔)并且加热所述金属多孔中空纤维以在所述金属多孔中空的表面上形成碳纳米管层，由此在所述金属多孔中空纤维上形成纳米结构层(例如碳纳米管层)。在一个实施例中，所述纳米结构层可以安置在所述金属多孔中空纤维的外表面、所述金属多孔中空纤维的内孔表面及所述金属多孔中空纤维的内表面中的一种或组合上。
在一个实施例中，所述分离方法包括使第一液体(例如海水、废水等)暴露于具有安置在衬底上的一层纳米结构(例如纳米管和/或纳米线)的膜，其中所述纳米结构关于所述衬底的表面垂直安置(垂直对准)。所述方法可以另外包括由所述第一液体与所述膜的相互作用产生蒸气，及由所述蒸气的冷凝收集第二液体。所述第一液体可以是含有较易挥发的组分和不太易挥发的组分的溶液。所述第二液体可以主要含有较易挥发的组分。可以加热所述第一流体，并且可以从所述膜的另一侧收集第二液体。在一个实施例中，当所述第一液体是海水或废水时，所述分离方法可以包括脱盐方法。在一个实施例中，当将所述第二液体(例如脱盐的水)与所述第一液体(例如海水)相比较时，约99％或超过99％的盐被去除。
在一个实施例中，所述分离系统包括具有安置在衬底上的一层纳米结构(例如纳米管和/或纳米线)的膜，其中所述纳米结构是关于所述衬底的表面垂直安置。在一个实施例中，蒸馏脱盐系统包括具有安置在衬底上的一层纳米结构的膜，其中所述纳米结构是关于所述衬底的表面垂直安置。在一个实施例中，所述分离系统(例如蒸馏脱盐系统)可以按选自以下的模式操作：空气隙膜蒸馏(AGMD)、直接接触膜蒸馏(DCMD)、真空膜蒸馏(VMD)或吹扫气体膜蒸馏(SGMD)模式。在一个实施例中，所述分离系统和/或所述蒸馏脱盐系统可以包括被适配用于向所述系统提供热的太阳能系统。
在前述实施例中的任一个或多个中，所述纳米管可以是超疏水性的。所述纳米管可以是碳纳米管。所述碳纳米管可以选自由以下组成的群组：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其组合。所述纳米管层可以在纳米管之间含有约10nm到10μm的间隙。所述纳米管层可以形成于所述衬底的孔上。所述纳米结构层可以覆盖所述衬底的一侧或两侧。所述纳米管层的厚度可以是约10nm到10μm。所述衬底可以呈平板、管、中空纤维或单块的形式。所述衬底可以由选自由以下组成的群组的材料制成：镍、铁、钛、钴、金、银、铜、其金属合金及其组合。所述衬底可以由选自由以下组成的群组的材料制成：氧化铝、氧化锆、二氧化钛及其组合。所述衬底可以由聚合物、碳及其组合制成。
在参阅以下附图和详细说明之后，其它系统、方法、特征及优势对于本领域技术人员将显而易见或变得更加明显。所有这些另外的结构、系统、方法、特征及优势都打算包括在本说明书内，在本发明的范围内，并且受所附权利要求书保护。
附图说明
参照以下附图可以更好地理解本发明的许多方面。附图中的部件不一定是按比例的，而是将重点放在清楚地说明本发明的原理上。此外，在附图中，相同的图式元件符号在若干图中指示相应部分。
图1示出了不同类型的膜蒸馏系统：A)DCMD、B)AGMD、C)VMD及D)SGMD。
图2示出了在烧结之后镍中空纤维的(A)外表面和(B)截面的SEM图像。
图3示出了催化性CVD设备设置的示意图。
图4示出了CNT/Ni中空纤维膜的照片(A)和外表面SEM图像(B)。
图5示出了水脱盐实验的设置的一个实施例。
图6A显示了在不同温度下，在以10分钟的CVD生长时间制造的膜上的水通量。
图6B显示了在60℃下由以不同CVD生长时间制造的膜测量的水通量。
图7A显示了不同气体的渗透性随跨膜压降变化的图。
图7B显示了在0.7巴压降下渗透性随分子量平方根的倒数变化的图。
具体实施方式
本发明不限于所描述的具体实施例，并因此，当然可以变化。本文所使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，并且不打算作为限制，因为本发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
当提供值的范围时，在所述范围的上限与下限之间的每一中间值(除非上下文另外明确规定，否则精确到下限单位的十分之一)以及在所述范围内的任何其它所述值或中间值都涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小范围内并且也涵盖于本发明内，从属于在所陈述的范围内的任何特定地排除的限值。当所陈述的范围包括限值中的一个或两个时，排除所包括的那些限值中的任一个或两个的范围也包括在本发明中。
除非另外指示，否则本发明的实施例将使用材料科学、化学等技术，这些技术在本领域的技能范围内。在文献中全面解释了这些技术。
提出以下实例以便向本领域的普通技术人员提供如何执行所述方法和使用本文中所公开和要求的组合物和化合物的完整公开内容和说明。已经作出努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但应该允许一些误差和偏差。除非另外指示，否则份数是重量份，温度以℃计，并且压力是大气压或接近大气压。标准温度和压力被定义为20℃和1个大气压。
在详细描述本发明的实施例之前，应理解，除非另外指示，否则本发明不限于具体的材料、试剂、反应材料、制造方法、尺寸、频率范围、应用等等，因此可以变化。还应该理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施例的目的，并且不打算作为限制。在本发明中还有可能以不同顺序执行步骤，这在逻辑上是可能的。本发明的实施例还有可能被应用到另外的实施例，这些另外的实施例涉及超出本文中所述的实例的测量结果，其不打算为限制性的。此外，本发明的实施例有可能与超出本文中所述的实例的其它测量技术组合或整合，其不打算为限制性的。
应注意，除非上下文另外明确指示，否则如说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述”包括多个指示物。因此，举例来说，提到“一个载体”包括多个载体。在本说明书和所附权利要求书中，除非明显为相反意图，否则将提到应被定义为具有以下意义的多个术语。
在本文中引用的每一申请和专利，以及在每一申请和专利中引用的每一文件或参考文献(包括在每一发布的专利的审批过程期间；“申请引用的文件”)，及对应于和/或要求这些申请和专利中的任一个的优先权的每一PCT和外来申请或专利，以及在每一申请引用的文件中所引用或参考的每一文件，特此以引用的方式明确并入本文中。此外，在本文中、在权利要求书之前的参考文献清单中或在本文本身中引用的文件或参考文献；以及这些文件或参考文献中的每一个(“本文中引用的参考文献”)，及在本文中引用的每一参考文献中引用的每一文件或参考文献(包括任何制造商的说明书、说明等)特此以引用的方式明确并入本文中。
在描述各种具体实例之前，提供以下定义，并且除非另外指明，否则应使用这些定义。
讨论
本发明的实施例提供膜、包括所述膜的系统、制备所述膜的方法、分离方法、脱盐方法等。在一个实施例中，所述膜利用了纳米结构(例如碳纳米管)的超高疏水特性和高稳定性来达到优于目前使用的技术的突出结果。
一般来说，所述膜的实施例可以用于水、食品及医药领域中的工艺和系统中。在一个实施例中，所述膜可以用于分离系统中以分离第一流体中的组分。在一个实施例中，所述膜可以用于液体的脱盐和/或从包括溶剂的液体中分离溶剂。本发明的例示性实施例的优势在于，其具有较高盐滤除率(例如在约5％的盐浓度下大于约99％)、改善的水通量(例如至少100％，优于其它报导的水通量)，和/或所述膜的使用寿命比报导的其它膜长。另外的细节提供于实例中。
在一个实施例中，所述膜可以使用以下方法制备。在一个实施例中，可以使包括金属粉末(例如镍粉)的混合物挤出穿过一种结构(例如纺丝头)以形成金属多孔中空纤维。在一个实施例中，通过球磨研磨所述混合物的组分以混合并分散这些组分来形成所述混合物。在一个实施例中，可以在真空下使所述混合物脱气。在一个实施例中，可以使用纺丝头挤出所述混合物，其中可以使用水作为内部和外部凝集剂。
在一个实施例中，金属粉末可以包括如镍金属粉末、铜金属粉末、金金属粉末、银金属粉末等金属粉末。在一个实施例中，所述混合物可以包括金属粉末和一种或多种其它组分(例如溶剂、聚合物、表面活性剂或其组合)。确切地说，所述混合物可以包括镍金属粉末、1-甲基-2-吡咯烷酮、聚醚砜及聚合表面活性剂。另外的细节提供于实例中。
接下来，可以干燥(例如在室温下)并加热金属多孔中空纤维以去除任何残余的有机化合物。在一个实施例中，可以在气体流(例如空气流)下，将金属多孔中空纤维加热到约450到650℃或约550℃，保持约3到7小时或约5小时，以去除残余的有机化合物。
一旦去除了残余的有机化合物并且将金属多孔中空纤维冷却，就可以加热金属多孔中空纤维以还原金属。在一个实施例中，可以在一种气体(例如氢气)中将金属多孔中空金属加热到约700到900℃或约800℃，保持约3到7小时或约5小时。
在一个实施例中，金属多孔中空纤维可以包括穿过所述中空纤维的微米级空隙，这些空隙有利于蒸气经由空隙(或孔)跨过金属多孔中空纤维扩散。此外，金属多孔中空纤维可以具有高机械强度和高孔隙度。
在一个实施例中，金属多孔中空纤维的外径是约0.5mm到1.5mm或约0.9mm。在一个实施例中，金属多孔中空纤维的内径是约0.6到1.4mm或约0.8mm。在一个实施例中，金属多孔中空纤维具有直径为约1到3μm的空隙(孔)。
随后，使金属多孔中空纤维暴露于纳米结构源(例如碳源)，接着可以在碳源存在下加热金属多孔中空纤维，例如以在金属多孔中空的一个或多个表面上形成纳米结构(例如纳米管和/或纳米线，如碳纳米管和/或纳米线层)层。在一个实施例中，可以在约700℃下，在一种或多种载体或合成气体(例如氩气和氢气)和还原气体(例如氢气)中加热金属多孔中空纤维。接着，可以在碳源存在下，在载体或合成气体和还原气体中加热金属多孔中空纤维，在约700℃下加热约2分钟到1小时。随后，可以将包括纳米管层的金属多孔中空纤维冷却。
在一个实施例中，碳源可以是选自乙炔、甲烷、CO的化合物及其组合。在一个实施例中，所用碳源的量可以取决于打算在金属多孔中空纤维上形成的碳纳米结构(例如纳米管和/或纳米线)层的希望特征(例如纳米管的厚度、尺寸、直径(例如内径和/或外径)等)。在一个实施例中，碳纳米结构层可以安置在以下一种或多种上：金属多孔中空纤维的外表面、金属多孔中空纤维的内孔表面、金属多孔中空纤维的内表面或其中一个或多个的组合。
在一个例示性实施例中并且如上所提到的，所述膜包括安置在衬底(例如多孔镍中空纤维或管)上的一层纳米结构。在一个实施例中，所述纳米结构层可以包括纳米管、纳米线或纳米管与纳米线的组合。
在一个实施例中，衬底可以由如金属或金属合金、陶瓷、碳或聚合物等材料制成。在一个实施例中，金属可以包括镍、铁、钛、钴、金、银、铜、其金属合金及其组合。在一个实施例中，陶瓷可以包括氧化铝、氧化锆、二氧化钛及其组合。在一个实施例中，聚合物可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚丙烯(PP)、聚丙烯腈及其组合。
在一个例示性实施例中，衬底可以是平板、管(中空或实心的)、中空纤维及单块(单件式结构)等。在一个实施例中，衬底是多孔的。在一个实施例中，衬底中的孔可以跨越约500nm到10μm，其中所述孔延伸穿过所述衬底或穿过所述衬底的侧壁(如果衬底是中空的)。
在一个实施例中，金属多孔中空纤维的外径是约0.5mm到1.5mm或约0.9mm。在一个实施例中，金属多孔中空纤维的内径是约0.6到1.4mm或约0.8mm。在一个实施例中，金属多孔中空纤维具有直径为约1到10μm的孔。在一个实施例中，可以根据具体应用的需要来选择衬底的长度。
在一个实施例中，纳米结构层可以是连续的或可以包括在衬底上的多个不连续的纳米结构区域(例如多孔镍管)。在一个实施例中，纳米结构层中的纳米结构可以在其间具有约10nm到5μm的间隙或空间。在一个实施例中，纳米结构可以关于衬底的表面垂直(例如基本上垂直(例如约60％或超过60％、约75％或超过75％，或约60％到100％，或约75％到100％)、实质上垂直(例如约90％或超过90％，或约90到100％)和/或完全垂直(例如约99％或超过99％，约100％)，因为在纳米结构中可能存在变化)或平行安置，与垂直于衬底的表面安置相对。
在一个实施例中，纳米粒子可以是碳纳米粒子、氮化硼纳米粒子或聚合物纳米粒子。在一个实施例中，纳米管可以是碳纳米管、氮化硼纳米管或聚合物纳米管。在一个实施例中，碳纳米管可以包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
在一个实施例中，纳米结构的直径可以是约0.5到100nm并且长度可以是约50nm到5000nm。在一个实施例中，纳米管的直径可以是约0.5到100nm或约0.5到8nm并且长度可以是约50nm到5000nm。在一个实施例中，纳米线的直径可以是约0.5到100nm或约0.5到8nm并且长度可以是约50nm到5000nm。
在一个实施例中，衬底的功能表面可以包括纳米结构层，而在其它实施例中，衬底仅一部分功能表面(例如约10到90％的功能表面的)包括纳米结构层。短语“功能表面”包括在所希望的工艺和/或反应(例如与海水接触)中所包括的表面。举例来说，所述膜仅一部分可以安置在液体中，而另一部分并未安置在液体中。预期衬底的未参与所述工艺和/或反应的一部分可以不包括纳米结构层。
在一个例示性实施例中，分离方法包括使第一液体暴露于膜，其中所述膜是分离系统的一部分。在一个实施例中，第一液体可以是包括各种浓度水平的一种或多种组分(例如盐、有机溶剂、医药化合物、生物化合物及其它污染物)的水。在一个实施例中，第一液体被加热到约40到99℃温度。加热的第一液体与膜相互作用并且在膜的内腔中产生蒸气。在一个实施例中，蒸气流动穿过衬底的中空部分并且可以在冷凝器中冷却，并被收集于容器(例如安置在液氮中的容器)中。蒸气冷凝形成第二液体，所述第二液体相对于第一液体具有降低的组分含量。举例来说，可以使用这一方法降低第一液体的盐含量，其中第二液体具有降低的盐含量。在另一个实施例中，第二液体包括(例如大于约90％、大于约95％、大于约99％、大于约99.9％，或100％)较易挥发的组分。在一个实施例中，所述方法可以在真空膜蒸馏设置中进行。
在一个例示性实施例中，脱盐方法包括使第一液体暴露于膜，其中所述膜是脱盐系统的一部分。在一个实施例中，碳纳米管是超疏水性并且超稳定的，因此第一液体可以包括海水或废水。在一个实施例中，第一液体可以包括约0.1％到5％的盐。在一个实施例中，第一液体被加热到约40到90℃温度。加热的第一液体与膜相互作用并且在膜的内腔中产生蒸气。在一个实施例中，蒸气流动穿过衬底的中空部分并且可以在冷凝器中收集，并被收集于容器(例如安置在液氮中的容器)中。蒸气冷凝形成第二液体，所述第二液体相对于第一液体具有降低的盐含量。在一个实施例中，当与盐浓度为约0.01到10％或约5％的第一液体相比较时，第二液体去除了约99％或超过99％、约99.5％或超过99.5％，或约99.8％或超过99.8％的盐。应注意，去除的盐量在小于约5％的盐浓度下可以变化(例如增加)。在一个实施例中，所述方法可以在真空膜蒸馏设置中进行。另外的细节提供于实例中，实例描述了5％NaCl溶液的脱盐工艺。
在一个实施例中，所述方法具有相对于所报导的其它水通量有所改善的水通量(例如至少100％或超过100％)。在一个实施例中，水通量可以是最多约160L/m2、约80到160L/m2，或约85到160L/m2。
在一个实施例中，膜的使用寿命比所报导的其它膜长。在一个实施例中，膜的使用寿命是约1到20年，或10年或超过10年。
在一个实施例中，所述脱盐方法可以在能以AGMD、DCMD、VMD或SGMD模式(如图1中所描述以及相应文字中所描述的那些)操作的系统(例如图5)中实施。就这一点而言，本发明的膜可以用作这些系统中的膜。此外，所述系统可以与收集太阳能的系统结合，其中可以使用所述能量增加液体(例如第一液体)的温度，从而明显降低成本。
在一个例示性实施例中，将溶剂从第一液体分离的方法可以包括使第一液体暴露于膜。在一个实施例中，第一液体可以包括如甲醇、乙醇、丙醇或其组合等溶剂。在一个实施例中，第一液体可以包括约0.1％到99％的溶剂。在一个实施例中，第一液体被加热到约40到100℃温度。加热的第一液体与膜相互作用并产生蒸气。在一个实施例中，蒸气流动穿过衬底的中空部分并且可以被收集起来。蒸气冷凝形成第二液体(溶剂或溶剂混合物)，其已从第一液体去除。
实例
实例1：在镍中空纤维上制造碳纳米管层
通过组合的相转化/烧结方法制造内径和外径分别为0.83mm和0.90mm的中空镍纤维。[32]在氩气氛围中，将镍粉(1μm，国际铜粉有限公司(AcupowderInternational,LLC))、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，HPLC级，99.5％，阿法埃沙公司(AlfaAsea))、聚醚砜(PES，巴斯夫公司(BASF))与ZephrymPD3315(禾大公司(CRODA))混合，并通过球磨研磨充分分散，保持18小时，随后在真空下脱气24小时。之后，使用水作为内部和外部凝集剂，将悬浮液挤出穿过纺丝头。在室温下干燥中空纤维的生坯，接着在500mLmin-1的空气流量中，在550℃下烧结5小时以去除有机化合物。冷却到室温之后，在500mLmin-1的纯氢气中，在800℃下还原纤维，保持5小时。图2示出了在烧结之后镍中空纤维的(A)外表面和(B)截面的SEM图像。确切地说，图2显示了烧结的多孔镍中空纤维的外表面和截面。裸中空纤维具有高机械强度和高孔隙度。镍中空纤维外表层的平均孔径在1-3μm的范围内(图2A)。中空纤维的侧壁(图2B)含有微空隙，此有利于蒸气跨膜扩散。
使用催化性CVD方法在镍中空纤维的表面上生长碳纳米管层。[33-35]图3中显示了催化性CVD设备设置的示意图。在CVD工艺期间，使用氩气作为载气，氢气作为还原气体和载气，并且乙炔作为碳源。在抽空CVD腔室(石英管)之后，在合成气体(H2/Ar，200/200mlmin-1)中将还原的镍中空纤维加热到700℃，接着在700℃下，使中空纤维暴露于C2H2(50mLmin-1)，保持不同生长时间(40分钟、20分钟、10分钟、5分钟)，随后在氩气(500mLmin-1)中冷却。
图4A中显示了在镍中空纤维(CNT/Ni-HF)上生长的呈制备形式的碳纳米管膜的照片。确切地说，图4示出了CNT/Ni-HF膜的照片(A)和外表面SEM图像(B)。所述膜显示出均一的黑色外观。可以看出，碳纳米管成功地在镍中空纤维表面上生长。由于镍粒子的大小比碳纳米管的直径大得多，故在每一镍粒子上可以鉴别出许多沿朝外的方向生长的碳纳米管。
实例2：CNT/Ni-HF膜的海水脱盐性能
水脱盐实验是使用图5中示意性显示的设置进行。使用5％NaCl溶液作为盐度高于红海的合成海水。用搅拌棒充分混合溶液，并且用加热器控制温度。将图4A中所示的CNT/Ni-中空纤维安装在不锈钢接合器中。使纤维的外壳侧与热盐溶液接触，并且将内腔侧连接到真空泵以抽出渗透的蒸气。首先通过冷却水冷凝器，随后通过液氮罐使蒸气冷凝。整个设置与真空膜蒸馏(VMD)工艺相同。按规律的时间间隔，用电子称(梅特勒托莱多(MettlerToledo))对收集的水量进行称重。通过导电率仪(配备有梅特勒托莱多710电极)测量盐溶液和收集的水的导电率。通过以下等式计算NaCl滤除率R：
R = C F - C P C F × 100
其中CF和CP分别是盐溶液和渗透水的导电率。
发现CNT/Ni-HF膜可以有效地使浓盐溶液脱盐。5wt％NaCl溶液的导电率是约96700μs/cm，而蒸馏水的导电率在所有情况下低于150μS/cm，这表明盐滤除率高于99.8％。图6A显示了在不同温度下，在以10分钟的CVD生长时间制造的膜上的水通量。在所有情况下，盐溶液含有导电率是96700μS/cm的5wt％NaCl，并且蒸馏水的导电率低于150μS/cm。当温度从40℃升高到70℃时，水通量急剧地增加，反映了随温度的变化，饱和蒸气压的指数相关性。水通量在70℃之后变平坦。这可能是因为温度的极化效应。尽管如此，在70℃或80℃下达到的水通量是由聚合物膜报导的最高值的差不多两倍。发现水通量取决于制造条件。图6B显示了在60℃下由以不同CVD生长时间制造的膜测量的水通量。当CVD生长时间从10分钟减少到5分钟时，观察到水通量的显著增加。结果表明，在膜制造条件的未来优化中有很大空间进一步改善通量。
在室温下，通过单一气体渗透研究来进一步表征以10分钟的CVD生长时间制造的CNT/Ni-HF膜。图7显示了在以10分钟的CVD生长时间制造的CNT/Ni-HF膜上进行的室温单一气体渗透研究。图7(A)显示了不同气体的渗透性随跨膜压降变化的图；而图7(B)显示了在0.7巴压降下渗透性随分子量平方根的倒数变化的图。在所有情况下，随着压降增加，渗透性几乎保持恒定，指示跨膜的粘性流是可忽略的。图7A中的数据点可以与蔡-安田等式(Tsai-Yasudaequation)拟合以计算碳纳米管膜的平均孔径。[36]获得的值是约37nm。图7B显示了在0.7巴的跨膜压降(相当于在90℃蒸馏温度下的压力差)下，气体渗透性随分子量平方根的倒数变化的图。直线可以良好地拟合图7B中的所有数据点，指示气体输送穿过CNT/Ni-HF膜主要遵循克努森扩散机制(Knudsendiffusionmechanism)。
参考文献，其各自都以引用的方式并入本文中
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应注意，可以在本文中以范围格式表达比率、浓度、量及其它数字数据。应理解，这种范围格式是出于便利和简洁目的而使用，并且因此其应该以灵活方式解释为不仅包括以所述范围的限值明确叙述的数值，并且还包括涵盖在所述范围内的所有个别数值或子范围，就像每一数值和子范围都被明确叙述一样。为了说明，“约0.1％到约5％”的浓度范围应解释为不仅包括约0.1wt％到约5wt％的明确叙述的浓度，并且还包括在所指示的范围内的个别浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在一个实施例中，术语“约”可以包括根据测量技术和数值进行的传统舍入。此外，短语“约‘x’到‘y’”包括“约‘x’到约‘y’”。
尽管本文中仅显示并且描述了本发明的几个实施例，但本领域的技术人员将显而易见，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在本发明中作出各种修改和变化。因此，在所附权利要求书的范围内的所有这些修改和变化都打算进行。

Claims (34)

1.一种膜，所述膜包含：
安置在多孔衬底上的一层纳米结构，其中所述纳米结构是关于所述衬底基本上垂直地安置，并且其中所述层包括在所述纳米结构之间的允许蒸气和气体渗透的间隙。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述纳米结构是选自由以下组成的群组：纳米管和纳米线，及其组合。
3.如权利要求2所述的膜，其中所述纳米管是超疏水性的。
4.如权利要求2所述的膜，其中所述纳米管是碳纳米管。
5.如权利要求4所述的膜，其中所述碳纳米管是选自由以下组成的群组：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其组合。
6.如权利要求5所述的膜，其中所述纳米管层在纳米管之间含有约10nm到10μm的间隙。
7.如权利要求5所述的膜，其中所述纳米管层是形成于所述衬底的孔上。
8.如权利要求1所述的膜，其中所述纳米结构层覆盖所述衬底的一侧或两侧。
9.如权利要求2所述的膜，其中所述纳米管层的厚度是约10nm到10μm。
10.如权利要求1所述的膜，其中所述衬底呈平板、管、中空纤维或单块的形式。
11.如权利要求1所述的膜，其中所述衬底是由选自由以下组成的群组的材料制成：镍、铁、钛、钴、金、银、铜、其金属合金及其组合。
12.如权利要求1所述的膜，其中所述衬底是由选自由以下组成的群组的材料制成：氧化铝、氧化锆、二氧化钛及其组合。
13.如权利要求1所述的膜，其中所述衬底是由聚合物、碳及其组合制成。
14.一种制备膜的方法，所述方法包含：
提供多孔衬底；
使所述多孔衬底暴露于碳源；及
在所述碳源存在下，加热所述多孔衬底以在所述多孔衬底的表面上形成碳纳米结构层。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述多孔衬底呈平板、管、中空纤维或单块的形式。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述多孔衬底是由选自由以下组成的群组的金属制成：镍金属粉末、铜粉、铁粉、银粉、金粉及其组合。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述多孔衬底是由陶瓷制成，所述陶瓷由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或碳，或其组合组成。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述碳源是选自由以下组成的群组的化合物：乙炔、甲烷、CO及其组合。
19.如权利要求16所述的方法，其中在所述金属衬底暴露于所述碳源之前，通过在氢气流下，在约700到900℃下加热所述金属衬底约3到7小时以去除所述表面上的氧化物，来还原所述金属衬底。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述陶瓷或碳衬底在暴露于所述碳源之前沉积有一层纳米粒子。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述纳米粒子是由镍、铁、钴或其组合制成。
22.如权利要求14所述的方法，其中在所述碳源存在下加热所述多孔衬底以形成碳纳米管层包括在约700℃下加热约2分钟到1小时。
23.如权利要求14所述的方法，其另外包含在所述多孔衬底的一侧或两侧上沉积所述碳纳米结构层。
24.一种脱盐方法，所述方法包含：
使第一液体暴露于具有安置在多孔衬底上的一层纳米结构的膜，其中所述纳米结构关于所述衬底基本上垂直地安置；
由所述第一液体与所述膜的相互作用产生蒸气；及
由所述蒸气冷凝收集第二液体。
25.如权利要求24所述的方法，其中当与所述第一液体相比较时，所述第二液体去除了约99％或超过99％的盐。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述第一液体是海水。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述第一液体是废水。
28.如权利要求24所述的方法，其中产生蒸气包括将所述第一液体加热到约40到99℃。
29.一种分离方法，所述方法包含：
使第一液体暴露于具有安置在多孔衬底上的一层纳米结构的膜，其中所述纳米结构关于所述衬底基本上垂直地安置；
由所述第一液体与所述膜的相互作用产生蒸气；及
由所述蒸气冷凝收集第二液体。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述第一液体是含有较易挥发的组分和不太易挥发的组分的溶液。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述第二液体主要含有所述较易挥发的组分。
32.一种分离系统，所述分离系统包含：
具有安置在多孔衬底上的一层纳米结构的膜，其中所述纳米结构关于所述衬底基本上垂直地安置。
33.如权利要求32所述的分离系统，其中所述系统是以AGMD、DCMD、VMD或SGMD模式操作。
34.如权利要求32所述的分离系统，其中所述系统包括被适配用于向所述系统提供热的太阳能系统。
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