CN103212305B - 一种定向碳纳米管纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种定向碳纳米管纳滤膜的制备方法，采用化学气相沉积法生长垂直排列的碳纳米管阵列，碳纳米管直径为2-30nm，碳纳米管阵列高度为300-2000μm；将所述的碳纳米管阵列夹持在两平板之间，施加1-10N的压力，同时沿水平相反方向推动两平板，获得水平定向排列的碳纳米管薄膜；浸入液体溶剂，5-30分钟后取出；在自然通风条件下放置2-24小时，待溶剂完全蒸发后从平板表面剥离，得到水平致密排列的定向碳纳米管薄膜；以碳纳米管间的均匀孔隙为气体及液体分子的过滤孔道，获得定向碳纳米管纳滤膜。该滤膜具有孔隙均匀可控、柔韧性与导电性良好、制备方法简便等优点。用于饮用水净化、废水处理、病毒过滤等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种定向碳纳米管纳滤膜的制备方法，制备水平定向排列碳纳米管薄膜，并以碳纳米管间纳米孔隙为过滤通道，用于饮用水净化、废水处理、病毒过滤、药物分离等领域。
背景技术
纳滤膜通常是指透过物尺寸小于10nm的滤膜，介于反渗透膜及超滤膜之间，滤膜孔结构为10nm以下。其应用范围相当广泛，包括海水淡化和软化、工业废水处理、气体分离、药物输送、食品加工等，涉及能源、资源、生物制药、环境治理等多个领域，主要通过溶解-扩散或者电效应来达到选择性输运的目的。
目前常用的纳滤膜多为聚合物复合膜，这些聚合物膜的渗透率低，选择性不佳，从而限制了纳滤膜的广泛应用。为了改善聚合物纳滤膜的性能，人们多采用向聚合物中添加沸石或碳分子筛等无机材料的方法。
近来，人们通过分子动力学研究发现，碳纳米管原子级光滑的内表面有利于气体和液体分子的快速输运。利用碳纳米管的这一特性，人们采用聚合物或陶瓷材料填充碳纳米管阵列间隙，从而制备出以碳纳米管内孔为过滤通道的垂直碳纳米管复合滤膜，并获得了远高于理论模型预测的渗透速率。然而，垂直碳纳米管复合滤膜的孔隙率通常低于1%，因此透过总膜面积的气体流量不高。另外，垂直碳纳米管复合滤膜制备过程中，通常需要采用复杂的半导体加工工艺，如化学气相沉积与反应离子刻蚀等，因而成本较高。Yu Miao等人（M.Yu,HHFunke,JL Falconer,RD Nobel.Nano Lett,2009,9:225-229.）2009年提出，将经液体毛细管力致密化后的垂直碳纳米管固体用作过滤膜，通过同时利用碳纳米管间隙及内孔为过滤通道，可获得极高的气体输运速率及良好的液体过滤效果。但是，该类型三维结构的碳纳米管固体难以实现可控制备，因而不可能在生产实际中获得推广应用。
发明内容
本发明公开了一种定向碳纳米管纳滤膜制备方法，其目的在于克服现有垂直碳纳米管复合滤膜孔隙率低、制备工艺复杂；致密化碳纳米管固体滤膜制备可控性不佳等弊端。本发明提出的定向碳纳米管纳滤膜，具有孔隙均匀、柔韧性好、导电性与热稳定性佳、制备方法简便等优点。
一种定向碳纳米管纳滤膜，采用化学气相沉积方法生长碳纳米管阵列，其特征在于：
A）所述碳纳米管为垂直排列的碳纳米管阵列，碳纳米管的直径为2-30nm，碳纳米管阵列高度为300-2000μm；
B）将步骤A所述的碳纳米管样品夹持在两平板之间，施加1-10N的压力，同时沿水平相反方向推动两平板，获得水平定向排列的碳纳米管薄膜；
C）将步骤B所述的碳纳米管薄膜固定于两平板之间，并浸入液体溶剂，5-30分钟后取出；在自然通风条件下放置2-24小时，待溶剂完全蒸发后从平板表面剥离，即可获得水平致密排列的定向碳纳米管薄膜；
D）以步骤C得到的定向碳纳米管薄膜为过滤膜，以碳纳米管间的均匀孔隙为气体及液体分子的过滤孔道，获得定向碳纳米管纳滤膜。
所述的定向碳纳米管纳滤膜，孔径尺寸小于15nm。
所述步骤C）所用液体溶剂包括纯水、及酒精、丙酮与正己烷溶液。
本发明的优点在于：
制备工艺简便，可通过推压力的大小及不同表面张力溶剂的选择调控碳纳米管间的孔隙尺寸；所获得产品柔韧性、导电性与热稳定性良好。该定向碳纳米管纳滤膜用于饮用水净化、废水处理、病毒过滤、药物分离等领域。
附图说明
图1.本发明碳纳米管阵列的扫描电镜照片；
图2.本发明推压法制备定向碳纳米管薄膜示意图。
图3.Ag胶体颗粒溶液经纳滤膜过滤前、后的吸光度测试图谱。
图3的横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术内容作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
【实施例1】
步骤1.碳纳米管阵列生长
以单晶Si片为衬底，Al2O3薄膜（30nm）负载的Fe（1-2nm）为催化剂，采用管径1英寸的化学气相沉积设备生长碳纳米管阵列。具体的工艺条件为：生长温度800℃，高纯Ar与H2为载气，C2H4为碳源气体（流量60sccm），总气体流量为600sccm，生长时间8分钟。图1为所生长碳纳米管阵列的扫描电镜照片；所述碳纳米管为垂直排列的碳纳米管阵列，碳纳米管的平均直径为8nm，碳纳米管阵列高度约为900μm；
步骤2.水平定向排列碳纳米管薄膜的制备
将碳纳米管阵列样品固定于两载玻片之间，对上下载玻片施加1N的压力，同时沿相反方向推动两载玻片，如图2所示。通过该推压法，可将垂直排列的碳纳米管转变为水平定向排列的碳纳米管薄膜。
步骤3.碳纳米管薄膜的溶液毛细管力处理
将碳纳米管薄膜夹在两载玻片之间，浸入50%的酒精溶液30分钟后取出，在自然通风条件下放置10小时，溶液蒸发后即可获得水平致密排列、孔隙更加均匀的定向碳纳米管薄膜；以得到的定向碳纳米管薄膜为过滤膜，以碳纳米管间的均匀孔隙为气体及液体分子的过滤孔道，获得定向碳纳米管纳滤膜。所述的定向碳纳米管纳滤膜，孔径尺寸小于10nm。
步骤4.定向碳纳米管纳滤膜的性能测试
将纳滤膜样品密封在预先打孔的铝胶带之间，即可测试气体通过滤膜的渗透速率。表1比较了N2通过碳纳米管聚合物复合滤膜及定向碳纳米管纳滤膜的输运性能。
表1.N2在碳纳米管复合滤膜及定向碳纳米管纳滤膜中的渗透速率比较
结果表明，定向碳纳米管纳滤膜具有超高的N2渗透速率，比碳纳米管聚合物复合滤膜高出1-3个数量级。
为研究纳滤膜的过滤性能，用直径为10nm的银胶体纳米颗粒配成浓度10ppm的水溶液，采用分光光度计对经过滤膜前、后的溶液进行吸光度测试，结果如图3所示。过滤前的纳米颗粒水溶液，呈淡黄色，在波长420nm附近出现很强的特征吸收峰；而经碳纳米管滤膜过滤后，溶液变为清澈透明，并且420nm附近的吸收峰完全消失，表明定向碳纳米管纳滤膜对直径10nm的银胶体颗粒具有极好的过滤效果。
【实施例2】
步骤1.碳纳米管阵列生长
以单晶Si片为衬底，Al2O3薄膜（30nm）负载的Fe（1-2nm）为催化剂，采用管径1英寸的化学气相沉积设备生长碳纳米管阵列。具体的工艺条件为：生长温度800℃，高纯Ar与H2为载气，C2H4为碳源气体（流量30sccm），总气体流量为600sccm，生长时间5分钟。图1为所生长碳纳米管阵列的扫描电镜照片；所述碳纳米管为垂直排列的碳纳米管阵列，碳纳米管的平均直径为2nm，碳纳米管阵列高度约为300μm；
步骤2.水平定向排列碳纳米管薄膜的制备
将碳纳米管阵列样品固定于两载玻片之间，对上下载玻片施加10N的压力，同时沿相反方向推动两载玻片，从而将垂直排列的碳纳米管转变为水平定向排列的碳纳米管薄膜。
步骤3.碳纳米管薄膜的溶液毛细管力处理
将碳纳米管薄膜夹在两载玻片之间，浸入40%的丙酮溶液30分钟后取出，在自然通风条件下放置8小时，溶液蒸发后即可获得水平致密排列、孔隙更加均匀的定向碳纳米管薄膜；以得到的定向碳纳米管薄膜为过滤膜，以碳纳米管间的均匀孔隙为气体及液体分子的过滤孔道，获得定向碳纳米管纳滤膜。所述的定向碳纳米管纳滤膜，孔径尺寸小于8nm。
【实施例3】
步骤1.碳纳米管阵列生长
以单晶Si片为衬底，Al2O3薄膜（30nm）负载的Fe（1-2nm）为催化剂，采用管径1英寸的化学气相沉积设备生长碳纳米管阵列。具体的工艺条件为：生长温度800℃，高纯Ar与H2为载气，C2H4为碳源气体（流量100sccm），总气体流量为600sccm，生长时间15分钟。该条件下所获得碳纳米管的平均直径为30nm，碳纳米管阵列高度约为2000μm；
步骤2.水平定向排列碳纳米管薄膜的制备
将碳纳米管阵列样品固定于两载玻片之间，对上下载玻片施加5N的压力，同时沿相反方向推动两载玻片，从而将垂直排列的碳纳米管转变为水平定向排列的碳纳米管薄膜。
步骤3.碳纳米管薄膜的溶液毛细管力处理
将碳纳米管薄膜夹在两载玻片之间，浸入正己烷溶液中30分钟后取出，在自然通风条件下放置6小时，溶液蒸发后即可获得水平致密排列、孔隙更加均匀的定向碳纳米管薄膜；该方法获得的定向碳纳米管纳滤膜，孔径尺寸小于15nm。
【实施例4】
步骤1.碳纳米管阵列生长
以单晶Si片为衬底，Al2O3薄膜（30nm）负载的Fe（1-2nm）为催化剂，采用管径1英寸的化学气相沉积设备生长碳纳米管阵列。具体的工艺条件为：生长温度800℃，高纯Ar与H2为载气，C2H4为碳源气体（流量50sccm），总气体流量为600sccm，生长时间15分钟。该条件下所获得碳纳米管的平均直径为13nm，碳纳米管阵列高度约为1200μm；
步骤2.水平定向排列碳纳米管薄膜的制备
将碳纳米管阵列样品固定于两载玻片之间，对上下载玻片施加7.5N的压力，同时沿相反方向推动两载玻片，从而将垂直排列的碳纳米管转变为水平定向排列的碳纳米管薄膜。
步骤3.碳纳米管薄膜的溶液毛细管力处理
将碳纳米管薄膜夹在两载玻片之间，浸入纯水中30分钟后取出，在自然通风条件下放置24小时，溶液蒸发后即可获得水平致密排列、孔隙更加均匀的定向碳纳米管薄膜；该方法获得的定向碳纳米管纳滤膜，孔径尺寸小于12nm。
Claims (3)
1.一种定向碳纳米管纳滤膜，采用化学气相沉积方法生长碳纳米管阵列，其特征在于：
A）所述碳纳米管为垂直排列的碳纳米管阵列，碳纳米管的直径为2-30nm，碳纳米管阵列高度为300-2000μm；
B）将步骤A所述的碳纳米管样品夹持在两平板之间，施加1-10N的压力，同时沿水平相反方向推动两平板，获得水平定向排列的碳纳米管薄膜；
C）将步骤B所述的碳纳米管薄膜固定于两平板之间，并浸入液体溶剂，5-30分钟后取出；在自然通风条件下放置2-24小时，待溶剂完全蒸发后从平板表面剥离，即可获得水平致密排列的定向碳纳米管薄膜；
D）以步骤C得到的定向碳纳米管薄膜为过滤膜，以碳纳米管间的均匀孔隙为气体及液体分子的过滤孔道，获得定向碳纳米管纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管纳滤膜，其特征在于：所述的定向碳纳米管纳滤膜孔径尺寸小于10nm。
3.根据权利要求1所述的一种定向碳纳米管纳滤膜，其特征在于：步骤C）所用液体溶剂包括纯水及酒精、丙酮、正己烷有机溶剂。
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