CN108211679A - 一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法属于气体分离技术领域。首先构建分离气体模型，该分离气体模型由多个碳纳米管构建成碳纳米管薄膜，并对每个碳纳米管的端部进行封闭处理，碳纳米管内部填充离子溶液；对碳纳米管薄膜施加沿碳纳米管轴向的拉伸预应力和侧向的位移约束，碳纳米管端部形成的多个微观孔隙作为调控混合气体分离的薄膜孔隙；薄膜孔隙的特征尺寸可由电场进行调控，电场的施加方向与碳纳米管轴向方向一致，通过电场的施加和撤离实现对气体传输或扩散的控制。本发明针对不同类型的混合气体具有可调控性，分离混合气体范围广，操作简单且灵敏度高，所分离出气体的纯度较高，并且该碳纳米管分离薄膜具有耐腐蚀、耐高温、寿命长等特性。
Description
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，涉及一种以含液碳纳米管构成的纳米薄膜为基础的混合气体分离方法。
技术背景
混合气体的分离与净化在工业中是非常普遍且重要的操作，广泛应用于化学、医药、食品、材料、环保等诸多行业及生产领域。作为工业生产中的关键环节之一，混合气体的分离效率和纯度能够决定生产产品的质量、成本及利润。因此，气体的分离及提纯在工业领域中具有非常重要的应用价值和经济意义。
目前，气体分离的技术和方法主要有深冷精馏法、溶剂吸收法、变压吸附法、膜分离法等。其中，深冷精馏法具备分离纯度高的优点，然而冷却、压缩等操作致使该方法的能耗较大；溶剂吸收法的适用范围广,但是其溶剂成分要依据具体气体类型而确定，吸收效率不够稳定，也容易导致污染；变压吸附法具有耗能少、工艺流程简单等优点，虽然存在产品回收率相对不高等问题，但其仍是现阶段气体分离行业逐渐推广的重要技术之一；膜分离法的耗能较低且环保，但由于易堵塞导致稳定性较差，该方法也是目前广受关注并发展迅速的气体分离技术之一。
近年来，碳纳米管由于具备了优异的力学、电学等性能在诸多领域引起了广泛的关注。作为典型的纳米材料(直径通常在几纳米到几十纳米)，碳纳米管可以以定向排列或者无序网络的形式构成碳纳米管薄膜从而实现其从纳米结构至宏观尺度材料的转换。例如，中国发明专利(公开号：CN 101239712 B)公开了内含微孔的碳纳米管薄膜结构的制备方法；中国发明专利(公开号：CN 103212305 B)公开了一种基于化学气相沉积法的定向碳纳米管纳滤膜的制备方法；中国发明专利(公开号：CN 101791522 B)公开了一种具有高通量和高截留率的含碳纳米管反渗透复合膜的制备方法，上述发明专利证实了碳纳米管薄膜由于内部的微观孔隙而具备了优良的分离和过滤属性。然而，作为分离过滤效果和效率的重要决定因素之一，内部微观孔隙的特征尺寸以及分布情况往往在薄膜制备成型后无法调节，这种尺寸的固定性制约了该类过滤膜材料的适应性。
值得注意的是，碳纳米管具有中空的特殊结构，在其内部可以填充其它材料。例如，中国发明专利(公开号：CN 1704376 C)公开了一种利用金属盐作为原料的金属氧化物填充碳纳米管的制备方法；中国发明专利(公开号：CN 103979523 B)公开了一种在多壁碳纳米管内部填充硫化镉的方法；一些已有文献还公开了利用超速离心法制备含液碳纳米管的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,50:2764-8,2011；ACSNano,5:3943-53,2011)，上述发明专利以及文献表明碳纳米管的中空结构可以由其它材料所填充，而这种填充甚至可以进一步改善并丰富碳纳米管的基本性能。例如，对于内部填充离子溶液的碳纳米管来说，在电场作用下内部离子受到的电场力可以诱导碳纳米管发生变形。因此，相比于碳纳米管薄膜，填充碳纳米管薄膜的功能性更加丰富，结合这些特殊的性质可以进一步改善和增强其在分离和过滤方面的效果。
综上所述，在已有碳纳米管滤膜制备技术的基础上，本发明提供了一种基于含液碳纳米管薄膜电场响应特性而实施的混合气体分离方法，该方法具有针对不同混合气体类型的可调控性，较好地拓展了碳纳米管滤膜的适应性。
发明内容
目前，基于纳米膜分离混合气体的方法效率高、耗能较低且环保，但纳米薄膜耐腐蚀性、稳定性较差，为了解决现有碳纳米管薄膜在分离和过滤方面的局限性，本发明的目的是提供一种以含液碳纳米管薄膜为基础的具有可调控性的混合气体分离方法，根据混合气体分子不同的有效直径，通过施加电场来调控碳纳米管的长度，使得薄膜内部的微观孔隙处于适当的特征尺寸，实现对混合气体的高效分离。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法，包括以下步骤：
构建分离气体模型，该分离气体模型由多个碳纳米管构建成碳纳米管薄膜，并对每个碳纳米管的端部进行封闭处理，碳纳米管内部填充离子溶液。碳纳米管薄膜上方为待分离的混合气体。所述的碳纳米管1内部填充的离子溶液为质量分数约为3％～20％的金属离子溶液，具体包括氯化钾、氯化钠、氯化镁或氯化钙溶液。
通过对碳纳米管薄膜施加沿碳纳米管轴向的拉伸预应力和侧向的位移约束，使碳纳米管之间的间距约为此间距在范德华力作用下无法通过气体；碳纳米管端部之间的间隙约为其端部间隙在薄膜内部构成可供气体分子传输的微观孔隙，微观孔隙是调控混合气体分离的薄膜孔隙，该孔隙有多个；多个碳纳米管在范德华力作用下交错定向排列成一层二维的碳纳米管薄膜，该薄膜大小可依具体情况而定。
所述的薄膜孔隙的特征尺寸通过沿碳纳米管轴向的电场进行调控，针对混合气体分子不同的有效直径，选择合适的电场强度实现对不同类型的混合气体的分离；其中所述的电场的施加方向与碳纳米管轴向方向一致，通过电场的施加和撤离实现对气体传输或扩散的控制，强度范围为具体为：根据混合气体有效分子直径，调节作用在碳纳米管上的电场强度，此时碳纳米管内部的离子在电场力的作用下对管壁的两端施加作用力，碳纳米管端部受到力的作用而伸长，减小了碳纳米管薄膜中孔隙尺寸，完成气体分离，最后对分离后的气体进行收集。所述的薄膜孔隙的特征尺寸通过下列公式估算：
其中，r0为碳纳米管端部的初始间距，Eelec为电场强度，n为电荷数，e为元电荷，φ和ρ分别为离子溶液的质量分数和密度，NA为阿伏伽德罗常数，l为碳纳米管初始长度，E为碳纳米管的弹性模量，M为离子的分子量。
所述的混合气体分子在有效直径方面应具有一定的差异，可为两种类型混合气体(如氢气和二氧化碳)，可一次分离完成；也可为多种类型混合气体(如氢气、二氧化碳和氧气等)，可依据混合气体有效分子直径通过选择不同电场强度经过多次分离完成。
上述混合气体分离方法及作用在碳纳米管上的最适电场强度的值可以通过分子动力学模拟确定，更精确的控制气体分离，具体包括以下步骤：
(1)首先使用Matlab编程输出分离气体模型的坐标数据文件。构建分离气体模型，上述模型具体包括充填金属离子溶液的封闭碳纳米管，此碳纳米管交错排列成为二维薄膜结构，碳纳米管薄膜上方为待分离的混合气体，模拟空间上下方为石墨烯板作为刚性边界。然后读入上述模型的坐标数据文件及REBO势能文件。使用Lammps开源软件编程进行分子动力学模拟。
(2)设定模拟的初始参数。其中模型计量单位格式选择metal格式，模拟维度为3维模拟，指定模拟所需的原子质量。模拟空间定义X,Y方向为周期性边界，Z方向为非周期边界。
(3)定义模型中各个原子之间的相互作用。其中碳原子系统采用REBO势能描述；其他原子使用范德华力和库仑力描述，通过设置参数指定截断半径。其中，水分子采用TIP4P-EW构型进行描述。
(4)对建立的模型进行整体分组，并施加边界条件。使每根碳纳米管中部固定，两端在碳纳米管轴向方向也即X方向上自由。然后对未固定的分组施加随机初速度。
(5)进行整体模型能量最小化，获得合理的分子模拟构型。
(6)重置时间步，然后对碳纳米管薄膜施加轴向方向的电场，以此改变薄膜内部孔隙大小，采用NVT系综驰豫。
(7)驰豫平衡后，将封住碳纳米管薄膜孔隙的石墨烯板移动至底端，打开孔隙通道，模拟气体分离过程。
(8)统计混合气体通过薄膜孔隙的数目，并输出图形文件进行观察。
(9)最后对输出的信息、数据进行后处理，实现对本发明方法的分子动力模拟并找到最合适的电场强度值。
采用上述技术方案，薄膜中的含离子溶液碳纳米管在电场作用下其内部离子溶液中的阴离子和阳离子会受到方向相反的电场力，在电场力的作用下阴离子和阳离子会分别运动至碳纳米管的两个端部，此时两种离子会将电场力传递至碳纳米管而致使其发生拉伸变形。通过适当地调节电场强度，可以改变碳纳米管的长度，从而方便而精准地控制薄膜内部由碳纳米管端部构成微观孔隙的特征尺寸。根据混合气体分子不同的有效直径，选择合适的电场强度得到适当特征尺寸的薄膜孔隙，即可利用该薄膜进行气体分离。当混合气体类型较多时，可先进行分子有效直径最小的气体过滤，随后降低电场强度，进行分子有效直径其次的气体过滤，依此操作逐渐完成对整个混合气体的分离。此外，该薄膜也可以作为控制气体传输或扩散的阀门，通过电场的施加和撤离实现对气体传输或扩散的控制。
本发明主要具有以下优点：(1)以碳纳米管作为分离薄膜的基础材料，具有耐腐蚀、耐高温、寿命长等特性；(2)可分离的混合气体范围广，操作简单且灵敏度高，所分离出气体的纯度较高；(3)可分离三种及三种以上类型的混合气体，仅需通过调节电场强度完成，无需更换分离薄膜。(4)本发明最适电场强度的值可以通过分子动力学模拟确定，高效、便捷并可节省大量实验成本。
附图说明
图1为含液碳纳米管薄膜分离气体的模型示意图。
图2为含液碳纳米管薄膜局部微观结构的俯视示意图。
图3为薄膜内单根含液碳纳米管的剖面示意图。
图4为分子动力学模拟边界石墨烯板平面示意图。
图5为含液碳纳米管薄膜分离气体的方法流程图。
图6为分子动力学模拟含液碳纳米管薄膜分离气体方法的具体流程图。
图7分子动力学模拟气体分离过程示意图。(a)为气体分离的弛豫图；(b)为弛豫后分离气体图。
图8为分子动力学模拟相同时间内不同电场强度下气体分离示意图。图(a)中电场强度为图(b)中电场强度为图(c)中电场强度为图(d)中电场强度为
图9分子动力学模拟相同时间内不同电场强度下气体分离效果柱状图。
图10为本发明整个方法和分子动力学模拟的模型图。
图中：1碳纳米管；2薄膜孔隙；3氢气；4氮气；5石墨烯层；6电场；7模型坐标轴；8钾离子；9氯离子；10水分子。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明方法作进一步的详细说明：
本发明采用分子动力学模拟分离氮气和氢气组成的混合气体作为具体实施例，以此验证本发明方法的有效性，并找到最合适的电场强度，具体如图1含液碳纳米管薄膜分离气体的模型示意图所示，本发明方法的分子动力学模拟的模型由碳纳米管1通过范德华作用力交错排列成为二维薄膜结构，具体如图2为含液碳纳米管薄膜局部微观结构的俯视示意图所示。模型空间上下界使用石墨烯层5作为刚性边界，用于体系平衡。混合气体由氢气3(有效分子直径为0.289nm，氢气总数为400个)和氮气4(有效分子直径为0.364nm，氮气总数为400个)组成，通过施加电场6来调节含液碳纳米管薄膜局部微观孔隙2的大小，从而实现气体的过滤分离。
更具体地如图5为含液碳纳米管薄膜分离气体的方法流程图所示，根据混合气体的有效直径大小，调节作用在碳纳米管薄膜轴向上的电场6大小，此时含液碳纳米管1(液体成分包含钾氯离子8，9和水分子10)内部钾离子8，氯离子9在电场6的作用下，分别运动至碳纳米管1的两个端部，此时两种离子会将电场力传递至碳纳米管1而致使其发生拉伸变形。通过合理地调节电场强度值6，可以改变碳纳米管的长度，从而方便而精准地控制薄膜内部由碳纳米管端部构成微观孔隙2的特征尺寸。此时由于氮气4有效分子直径大，因此无法通过薄膜，氢气3则通过薄膜孔隙，实现气体的分离。
本发明分子动力学模拟方法及参数设置如图6为分子动力学模拟含液碳纳米管薄膜分离气体方法的具体流程图所示：
(1)首先使用Matlab编程输出上述模型的坐标数据文件。上述模型具体包括充填金属离子溶液的封闭碳纳米管，此碳纳米管交错排列成为二维薄膜结构，碳纳米管薄膜上方为氮气和氢气，模拟空间上下方为石墨烯板作为刚性边界。
然后读入上述模型的坐标数据文件及REBO势能文件。使用Lammps开源软件编程进行分子动力学模拟。
(2)设定模拟的初始参数。其中模型计量单位格式选择metal格式，模拟维度为3维模拟，指定模拟所需的原子质量(包括碳、氢、氧、氮、钾、氯原子)。模拟空间定义X,Y方向为周期性边界，Z方向为非周期边界。
(3)定义模型中各个原子之间的相互作用。其中碳原子系统采用REBO势能描述；其他原子使用范德华力和库仑力描述，通过设置参数指定截断半径。其中，水分子采用TIP4P-EW构型进行描述。
(4)对建立的模型进行整体分组，并施加边界条件。使每根碳纳米管中部固定，两端在碳纳米管轴向方向也即X方向上自由。然后对未固定的分组施加随机初速度。
(5)进行整体模型能量最小化，获得合理的分子模拟构型。
(6)重置时间步，对碳纳米管薄膜施加轴向方向的电场，以此改变薄膜内部孔隙大小，采用NVT系综驰豫，其中温度控制为298K。
(7)驰豫平衡后，将封住碳纳米管薄膜孔隙的石墨烯板移动至底端，打开孔隙通道，模拟氮气和氢气的分离过程，具体如图7分子动力学模拟气体分离过程示意图所示(包含气体分离前驰豫图和驰豫后分离气体图)。
(8)统计氮气和氢气混合气体通过薄膜孔隙的数目，并输出图形文件进行观察。
(9)最后对输出的信息、数据进行后处理，实现对本发明方法的分子动力模拟并找到最合适的电场强度值。
通过上述分子动力学模拟的方法步骤和参数设置，分离由氮气和氢气组成的混合气体，并统计有效时间内相同时间内不同电场强度下混合气体分离效果，具体如图8分子动力学模拟相同时间内不同电场强度下气体分离示意图所示，通过模拟不同电场强度下的分离效果，以此找到最合适的电场强度并验证本发明分离气体方法的有效性；分子动力学模拟分为4组进行，对氮气和氢气组成的混合气体进行分离，电场强度依次为 弛豫平衡后，对分子动力学模拟统计输出的数据进行后处理，得到如图9分子动力学模拟相同时间内不同电场强度下气体分离效果柱状图所示：
(1)第一组模拟电场强度为此时氢气和氮气可以自由通过碳纳米管薄膜孔隙，因此有效时间内通过薄膜孔隙的氮气和氢气分子数目相近，无明显分离效果；
(2)第二组模拟施加的电场强度为在此电场作用下，薄膜的微观孔隙减小，氮气和氢气通过薄膜孔隙的速率开始变缓，因此相比上述未施加电场的模拟，相同时间内通过薄膜孔隙的总分子数减少，又由于氮气有效分子直径大，通过薄膜孔隙的速率降低更加明显，相比氢气相同时间内通过薄膜孔隙的分子数目有所下降，但其仍然可以通过薄膜孔隙，即在该电场强度下可以起到分离气体的效果，但分离效果不佳；
(3)第三组模拟施加的电场强度为在此电场作用下，薄膜的孔隙进一步减小，氮气由于有效分子直径大，几乎不能通过薄膜孔隙，而氢气仍然可以通过薄膜孔隙。相同时间内，通过碳纳米管薄膜孔隙的氮气分子数目仅占分离后气体分子总数的3％，因此该电场强度下，可以起到分离气体的效果，并且分离效果明显；
(4)第三组模拟施加的电场强度为在此电场作用下，充液碳纳米管进一步伸长，薄膜孔隙趋向闭合，此时该薄膜孔隙已无法通过任何气体分子，因此通过薄膜孔隙的分子总数为零。
上述模拟分析结果表明：当电场强度为时，分离效果明显，可以实现精准控制气体的分离。从而验证了本发明一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法的有效性，并可通过分子动力学模拟确定最合适电场强度的大小，从而更精确的控制气体分离。
综上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工程技术人员在本发明的技术范围内，可做一些变换，如碳纳米管薄膜的大小、碳纳米管充填溶液的类型、浓度等，都应该作为侵犯本发明的保护范围。因此本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法，其特征在于以下步骤：
构建分离气体模型，该分离气体模型由多个碳纳米管构建成碳纳米管薄膜，并对每个碳纳米管的端部进行封闭处理，碳纳米管内部填充离子溶液；碳纳米管薄膜上方为待分离的混合气体；
对碳纳米管薄膜施加沿碳纳米管轴向的拉伸预应力和侧向的位移约束，使碳纳米管之间的间距为碳纳米管端部之间的间隙为其端部间隙形成的多个微观孔隙作为调控混合气体分离的薄膜孔隙；多个碳纳米管在范德华力作用下交错定向排列成一层二维的碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜的大小根据具体情况而定；
所述的薄膜孔隙的特征尺寸由电场进行调控，电场的施加方向与碳纳米管轴向方向一致，通过电场的施加和撤离实现对气体传输或扩散的控制，具体为：根据混合气体有效分子直径，调节作用在碳纳米管上的电场强度，此时碳纳米管内部的离子在电场力的作用下对管壁的两端施加作用力，碳纳米管端部受到力的作用而伸长，减小碳纳米管薄膜中孔隙尺寸，完成气体分离，最后对分离后的气体进行收集；
所述的薄膜孔隙的特征尺寸通过下列公式估算：
其中，r0为碳纳米管端部的初始间距，Eelec为电场强度，n为电荷数，e为元电荷，φ和ρ分别为离子溶液的质量分数和密度，NA为阿伏伽德罗常数，l为碳纳米管初始长度，E为碳纳米管的弹性模量，M为离子的分子量。
2.根据权利要求1所述的一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法，其特征在于所述的混合气体分离方法通过分子动力学模拟确定，包括以下步骤：
(1)采用Matlab编程输出分离气体模型的坐标数据文件；构建分离气体模型，分离气体模型中碳纳米管薄膜上方为待分离的混合气体，模拟空间上下方以石墨烯板作为刚性边界；读入上述模型的坐标数据文件及REBO势能文件；使用Lammps开源软件编程进行分子动力学模拟；
(2)设定模拟的初始参数，其中模型计量单位格式选择metal格式，模拟维度为3维模拟，指定模拟所需的原子质量；模拟空间定义X,Y方向为周期性边界，Z方向为非周期边界；
(3)定义模型中各个原子之间的相互作用，其中碳原子系统采用REBO势能描述，其它原子使用范德华力和库仑力描述，通过设置参数指定截断半径；
(4)对建立的模型进行整体分组，并施加边界条件：使每根碳纳米管中部固定，两端在碳纳米管轴向方向也即X方向上自由；对未固定的分组施加随机初速度；
(5)进行整体模型能量最小化，获得合理的分子模拟构型；
(6)重置时间步，对碳纳米管薄膜施加轴向方向的电场，改变薄膜内部孔隙大小，采用NVT系综驰豫；
(7)驰豫平衡后，将封住碳纳米管薄膜孔隙的石墨烯板移动至底端，打开孔隙通道，模拟气体分离过程；
(8)统计混合气体通过薄膜孔隙的数目，并输出图形文件进行观察；
(9)对输出的信息、数据进行后处理，实现对该混合气体分离方法方法的分子动力模拟并找到最合适的电场强度值。
3.根据权利要求2所述的一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水分子采用TIP4P-EW构型描述。
4.根据权利要求1所述的一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法，其特征在于，所述的施加的电场强度范围为
5.根据权利要求1或4所述的一种基于含液碳纳米管薄膜的混合气体分离方法，其特征在于，所述的碳纳米管1内部填充的离子溶液为质量分数为3％～20％的氯化钾、氯化钠、氯化镁或氯化钙溶液。
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| HONGFEI YE, ET AL.: "Controllable deformation of salt water-filled carbon nanotubes using an electric field with application to molecular sieving", 《NANOTECHNOLOGY》 * |
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| CN113316558A (zh) * | 2018-12-27 | 2021-08-27 | 住友电气工业株式会社 | 碳纳米管的制造方法、碳纳米管集合线的制造方法、碳纳米管集合线集束的制造方法、碳纳米管制造装置、碳纳米管集合线制造装置以及碳纳米管集合线集束制造装置 |
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