JP2009050763A - 撥水性セラミックフィルタとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、撥水性に優れたセラミックフィルタ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】セラミックスからなるセラミックフィルタにおいて、該セラミックフィルタを構成している材質の表面に微細な針状物が形成されていることを特徴とする撥水性セラミックフィルタ。特に、針状物がセラミックフィルタを構成している材質の表面に対して略垂直方向に形成され、セラミックスがＳｉＣであり、針状物がカーボンナノチューブにより形成されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は濾過フィルタに関し、詳しくは撥水性に優れたセラミックフィルタに関する。

近年の水不足に対する対策の一環として海水淡水化に注目が集まっている。海水淡水化は、加熱により海水を蒸発させた蒸気を、再度冷却して凝縮させる蒸発法、海水と真水の間を逆浸透膜で仕切り、海水側に圧力を付与することで、水分子のみを真水側に移動させる逆浸透法（例えば、特許文献１）がある。
しかし、前者では、設備が大型化すること、後者では、数十気圧を印加する必要があること、海水に含まれるプランクトン等により、膜が目詰まりするなどの課題がある。

第三の方法として膜蒸留法なるものがある（例えば、特許文献２）。これは、フッ素樹脂製の多孔質膜の撥水性を利用した方法で、中空糸膜内に予め５０〜６０℃程度まで加熱しておいた海水を流す。撥水性のため海水は外側に浸透せず、水蒸気のみが透過する。外側には冷却水が流れており、水蒸気は凝縮されて真水になる、という原理を用いた方法である。

撥水性の目安は、水の接触角の値で評価できる。接触角とは、評価用の基板上に水滴を滴下した時の、水滴が基板に対して成す角度を意味し、最高値を１８０°として、この値が大きいほど撥水性が高い。ポリエチレンやアクリル等の樹脂の接触角は８５°程度であり、フッ素樹脂は接触角が高いが、それでもたかだか１１０°程度であり、完全撥水というわけではなく、従って、上記膜蒸留法を行った場合に、一部の海水が浸透して、回収した真水に塩分が混じるという問題があった。

特開２００４−２８３７９８号公報 特許第３４５０９３９号 特許第３１８３８４５号

本発明は上記問題点を解決すべく、水に対する接触角が大きく撥水性に優れたフィルタ及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セラミックス多孔体を構成する材質の表面に微細な凹凸（針状物）を形成することにより、極めて高い接触角が達成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る撥水性セラミックフィルタ及びその製造方法は以下の構成からなる。

（１）セラミックスからなるセラミックフィルタにおいて、該セラミックフィルタを構成している材質の表面に複数の針状物が形成されていることを特徴とする撥水性セラミックフィルタ。
（２）前記針状物が前記セラミックフィルタを構成している材質の表面に対して略垂直方向に形成されていることを特徴とする上記（１）に記載の撥水性セラミックフィルタ。
（３）前記複数の針状物が、互いに異方向を向いて形成されていることを特徴とする上記（１）に記載の撥水性セラミックフィルタ。
（４）前記セラミックスがＳｉＣであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタ。
（５）前記セラミックスが細孔を有する多孔質体であって、該細孔の平均細孔径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタ。
（６）前記針状物がカーボンナノチューブであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタ。
（７）純水に対する接触角が１５０°以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタ。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタを用いたことを特徴とする膜蒸留用モジュール。

（９）ＳｉＣ粉末単独またはＳｉＣ粉末と焼結助剤の混合粉末の成形体を真空または不活性ガス雰囲気焼結させてＳｉＣ多孔体とする第一の工程と、該多孔体を真空下において、ＳｉＣが分解して珪素原子が失われる温度に加熱することにより、該ＳｉＣ多孔体から珪素原子を除去する第二の工程とを有することを特徴とする撥水性セラミックフィルタの製造方法。
（１０）前記第二の工程における真空の真空度が１０^−４〜１０^−１０ｔｏｒｒであることを特徴とする上記（９）に記載の撥水性セラミックフィルタの製造方法。
（１１）前記第二の工程の加熱温度が１２００〜２５００℃であることを特徴とする、上記（９）又は（１０）に記載の撥水性セラミックフィルタの製造方法。
（１２）前記第一と第二の工程を同時に行うことを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタの製造方法。

本発明に係るセラミックフィルタは水に対する接触角が大きく、優れた撥水性を有する。特に、ＳｉＣ多孔体表面にカーボンナノチューブを形成したものは、極めて大きな接触角を持ち撥水性が高い。このようなフィルタは、膜蒸留用濾過膜として有望である。

本発明に係る撥水性セラミックフィルタは、セラミックフィルタを構成している材質の表面に微細な複数の針状物が形成されていることを特徴とする。微細な針状物が形成されていることにより極めて高い接触角を達成することができるようになる。このとき針状物は、セラミックフィルタを構成している材質の表面に対して略垂直方向に形成されていることが好ましい。ここで、略垂直方向とは、針状物自体が概ね基材表面に対して垂直方向に形成されていることを指し、その先端部分が垂直以外の方向、すなわち各針状物の先端が互いに異方向を向いてランダムに形成されている場合を含むものである。針状物は、概ね細長い形状をしていればよく、直線状であってもよいし、わずかに屈曲していてもかまわない（図１（１）参照：図中ＣＮＴはカーボンナノチューブを指す）。
また、上記複数の微細な針状物が、互いに異方向を向いて形成される場合もある。すなわち、上記直線状又はランダムに屈曲した針状物が、ＳｉＣ表面からの成長時において既に互いに異方向を向いて、ランダムな方向に形成されていてもよい（図１（２）、（３）参照）。
特に、セラミックスがＳｉＣであり、該ＳｉＣ表面に上記針状物としてカーボンナノチューブが無数に形成されていることが好ましい。これにより、純水に対する接触角が１５０°以上の極めて高い撥水性が実現される（図２参照）。

また、本発明に係る撥水性セラミックフィルタを、海水淡水化の際の膜蒸留に使用する場合には、セラミックが細孔を有する多孔質体であることが必要である。このとき、細孔径が大きいと水を浸透しやすくなってしまうため細孔は小さい程好ましいが、逆に小さすぎると水蒸気の透過率が低下してしまう。このため、平均細孔径は０．０１〜２０μｍであることが好ましい。

本発明に係る撥水性セラミックフィルタを用いて海水淡水化を行う際には、図３に示すような膜蒸留装置により行うことができる。例えば、複数の撥水性セラミックフィルタ（膜）を管状にして束ねた膜モジュールとし、その中心部に熱交換器で温めた温海水を通し、膜モジュールの外側には冷却用の真水を流すことにより行う。膜モジュールは平板状の膜を複数枚重ねて束ねたもの等でも良く、通常の用法により得られるものでよい。本発明に係る膜モジュールは撥水性に極めて優れるため、水は浸透することができず、温海水側からの水蒸気のみが膜モジュールを透過して外側の水により冷却されることにより淡水として回収される。

この撥水性ＳｉＣ多孔体は、例えば、以下のとおりに作製することができる。
まず、第一の工程により、ＳｉＣ粉末を所定の形状に成形後、適当な程度に気孔が残存するような条件で焼結させてＳｉＣ多孔体を得る（図４参照）。焼結助剤はあってもなくても構わない。例えばＢｅＯ等の助剤を使用すると焼結温度が低下して緻密化しやすい。無助剤の場合は１８００℃程度以上に加熱することで適度な気孔率を保った多孔体にすることができる。焼結雰囲気は一般的には不活性ガス雰囲気で構わない。

ＳｉＣ多孔体の骨格表面へのカーボンナノチューブの形成は、例えば特許文献３に記載の方法により、実現することができる。即ち本発明においては、第二の工程により、炉内を高真空状態になるまで排気して、ＳｉＣ基板が分解して珪素原子が失われる温度に加熱すればよい。ＳｉＣを真空下で加熱すると、例えば、真空度が１０^−７ｔｏｒｒでは１４００℃になるとＳｉＣが分解して珪素原子が失われる。このとき、珪素原子はＳｉＣ結晶の表面から順に失われるため、まずＳｉＣ結晶の表面が珪素原子の欠乏した層に変化し、このＳｉ除去層が次第に元のＳｉＣ結晶の内部に浸透するように厚みを増す。この層を顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブがＳｉＣ表面から概ね垂直方向に生成している層となる。ＳｉＣ表面が（０００１）面であればカーボンナノチューブは垂直方向に成長し、（０００１）面でなければランダムな方向に成長する（図４中の拡大図を参照）。生成するカーボンナノチューブの長さは、１μｍ程度である。

真空度は概ね１０^−４ｔｏｒｒよりも高真空であればカーボンナノチューブは生成する。加熱温度は、１２００〜２５００℃程度、好ましくは１４００〜１８００℃程度である。温度が高いと、カーボンナノチューブではなく層状のグラファイトが生成しやすい。温度が高い場合は、真空度を低下させるとグラファイトシート化を抑制することができる。
長さが１μｍを超えるとカーボンナノチューブの根本部分がグラファイトになってしまうが、本発明の場合、撥水性に影響しないので構わない。

カーボンナノチューブを形成したＳｉＣ多孔体の水に対する接触角は概ね１５０°を超える（図２参照）。
前述の如く、膜蒸留に用いるためのＳｉＣ多孔体の細孔径は小さいほど好ましいが、細孔径が小さ過ぎると水蒸気の透過率が低下するので、平均細孔径で、０．０１μｍ以上が好ましい。上限は２０μｍ程度である。これを越えると、水が浸透しやすくなる。
第一と第二の工程を同時に行うこともできる。例えば、ＳｉＣの成形体をアルゴンガス雰囲気中で昇温し、２０００℃程度まで加熱した後、高真空に排気して同温度でカーボンナノチューブを生成させることもできる。

＜試料の作製＞
各種平均粒径のα型ＳｉＣ粉末を１０％フッ酸（ＨＦ）中で室温で１０分超音波洗浄し、表面を清純化した。次に、このＳｉＣ粉末をプレス機で成形し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を得た（第一工程）。
成形体を真空炉に設置し、１気圧のアルゴン雰囲気で、各種温度、時間で加熱して、ＳｉＣ多孔体を得た後、炉内を排気し、下記表に示す各種温度、各種時間、各種真空度で加熱した（第二工程）。

＜接触角の測定＞
真空理工製接触角測定装置を用いて、蒸留水を試料に滴下して測定した。
表１に結果を示す。表中に※印のついた試料Ｎｏ．１及び３は比較例である。カーボンナノチューブを形成したＳｉＣ多孔体は接触角が大きいことが分かった。

セラミックス表面に形成されたカーボンナノチューブの一例を示す概念図である。 本発明に係る撥水性セラミックフィルタと純水との接触角を示す概念図である。 海水淡水化の際に使用される膜モジュールを有する装置の一例を示す概念図である。 本発明に係る撥水性セラミックフィルタの製造方法の一例を示す概念図である。

Claims (12)

1. セラミックスからなるセラミックフィルタにおいて、該セラミックフィルタを構成している材質の表面に複数の針状物が形成されていることを特徴とする撥水性セラミックフィルタ。
2. 前記針状物が前記セラミックフィルタを構成している材質の表面に対して略垂直方向に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性セラミックフィルタ。
3. 前記複数の針状物が、互いに異方向を向いて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性セラミックフィルタ。
4. 前記セラミックスがＳｉＣであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタ。
5. 前記セラミックスが細孔を有する多孔質体であって、該細孔の平均細孔径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタ。
6. 前記針状物がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタ。
7. 純水に対する接触角が１５０°以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタ。
8. 請求項１〜７のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタを用いたことを特徴とする膜蒸留用モジュール。
9. ＳｉＣ粉末単独またはＳｉＣ粉末と焼結助剤の混合粉末の成形体を真空または不活性ガス雰囲気焼結させてＳｉＣ多孔体とする第一の工程と、該多孔体を真空下において、ＳｉＣが分解して珪素原子が失われる温度に加熱することにより、該ＳｉＣ多孔体から珪素原子を除去する第二の工程とを有することを特徴とする撥水性セラミックフィルタの製造方法。
10. 前記第二の工程における真空の真空度が１０^−４〜１０^−１０ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項９に記載の撥水性セラミックフィルタの製造方法。
11. 前記第二の工程の加熱温度が１２００〜２５００℃であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の撥水性セラミックフィルタの製造方法。
12. 前記第一と第二の工程を同時に行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一に記載の撥水性セラミックフィルタの製造方法。

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