JP2006327857A

JP2006327857A - シリコンカーバイド系多孔質体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006327857A
Application number: JP2005152009A
Authority: JP
Inventors: Asao Otani; 朝男大谷; Soji Shiraishi; 壮志白石
Original assignee: Gunma University NUC
Current assignee: Gunma University NUC
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: JP4478797B2

Abstract

【課題】高い比表面積を有するシリコンカーバイド系多孔質体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のシリコンカーバイド系多孔質体は、三次元網目状に形成され、かつ網目内部の空孔が連続気孔構造を有し、主としてシリコンカーバイドから構成されたことを特徴とする。また、このシリコンカーバイド系多孔質体の製造方法は、メソポーラスシリカ粉末１１の細孔内部にシリコンカーバイド前駆体溶液１２を充填する工程と、充填粉末１３を乾燥させて充填した溶液に含まれる溶媒成分を除去する工程と、充填粉末を大気圧下、１００〜２００℃で１〜２４時間保持する工程と、充填粉末を不活性ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で１〜２時間焼成する工程と、シリカを溶解するエッチング液を用いて焼成した粉末１４よりメソポーラスシリカを消失させる工程とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い比表面積を有するシリコンカーバイド系多孔質体及びその製造方法に関するものである。

市販されている活性炭はその比表面積が１０００〜２０００ｍ²／ｇと大きく、吸着剤、脱臭剤、排ガスフィルター、高温化学反応用触媒担体への応用など様々な用途に使用されている。しかし活性炭は硝酸中では酸化によって細孔が失われ、比表面積が著しく低下するなど耐酸化性に劣り、また、空気中で約６００℃で燃焼して消失するため、その用途が制限されていた。
一方、ＳｉＣは耐熱温度が高く、熱伝導性と電気伝導性に優れ、化学的安定性を備えているため、高温用の各種構造材料として利用されている。また活性炭では不可能であった過酷な酸化雰囲気中での使用が可能であることから、比表面積の大きな多孔質ＳｉＣは、触媒担体、高温ガス浄化フィルター、溶融金属濾過用フィルター、マイクロ波吸収発熱体、通気性断熱材など多様な分野において使用されている。しかしＳｉＣは焼結性が低いため、高表面積を有するＳｉＣの製造は困難であった。

このようなＳｉＣ多孔質体の製造方法として、炭化珪素体を、酸素濃度が２〜２０ｐｐｍの非酸化性ガス雰囲気下で１２００〜１５００℃の温度により加熱処理することを特徴とする活性炭化珪素の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１の方法では、既存の炭化珪素体に対し特定された条件範囲内で簡単な加熱処理を施すことにより高い比表面積を備える活性炭化珪素を効率よく製造することができるとある。また、炭化珪素を銅化合物及び／又はカリウム化合物を含む触媒の存在下で熱処理することを特徴とする活性炭化珪素の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では触媒の燃焼反応促進作用により炭化珪素中の表面に存在する炭素の一部が除去され、その表面に多数の微細な凹凸が形成されることにより、高表面積化された活性炭化珪素が形成されるとある。更に、炭素とシリカの混合物に金属触媒を加えて多孔質ＳｉＣセラミックスを製造し、ついで混酸で処理して得られる高表面積及び高強度を有するＳｉＣセラミックスの製造法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に示される方法により、耐酸化性が大きく、かつ高強度で表面積の大きなＳｉＣセラミックスが得られる。
特開平０５−３０６１１１号公報（請求項１、段落［００２３］）特開２００３−００２６２５号公報（請求項１、段落［００１１］）特開２００３−０２６４８３号公報（請求項２、段落［０００６］、図１）

しかしながら、上記特許文献１及び２の方法は、既存の炭化珪素体に対して施すことで比表面積をある程度にまで高めることができるため、後処理工程としては有用であるが、特許文献１の方法では高い処理温度で、かつ処理環境を厳密に管理する必要があり、また高い比表面積を有するシリコンカーバイド系多孔質体を得るためには、一旦、ある程度の比表面積を有する多孔質体を製造した後に、更に後処理として施すため、複数工程を施す必要があり、工程が煩雑である。更に、上記特許文献３の製造方法で得られるＳｉＣセラミックスは、その図１に示されるように、その比表面積が最大でも４０ｍ²／ｇ程度のものしか製造できておらず、触媒担体等の用途に供するには、十分とはいえない。
本発明の目的は、高い比表面積を有するシリコンカーバイド系多孔質体及びその製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、三次元網目状に形成され、かつ網目内部の空孔が連続気孔構造を有し、主としてシリコンカーバイドから構成されたことを特徴とするシリコンカーバイド系多孔質体である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＢＥＴ比表面積が４５０〜７００ｍ²／ｇである多孔質体である。

請求項３に係る発明は、図１に示すように、メソポーラスシリカ粉末１１の細孔内部にシリコンカーバイド前駆体溶液１２を充填する工程と、充填粉末１３を乾燥させて充填した溶液に含まれる溶媒成分を除去する工程と、充填粉末１３を大気圧下、１００〜２００℃で１〜２４時間保持する工程と、充填粉末１３を不活性ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で１〜２時間焼成する工程と、シリカを溶解するエッチング液を用いて焼成した粉末１４よりメソポーラスシリカ１１を消失させる工程とを含むことを特徴とするシリコンカーバイド系多孔質体の製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、シリコンカーバイド前駆体溶液１２を構成するシリコンカーバイド前駆体がポリカルボシランであって、溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）又はトルエンである製造方法である。

本発明のシリコンカーバイド系多孔質体は、ＳｉＣが有する高い耐熱温度、優れた熱伝導性と電気伝導性、化学的安定性等の特性を備えるとともに、高い比表面積を有するという利点がある。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明者はシリコンカーバイド系多孔質体について、メソポーラスシリカ粉末を鋳型として用い、このシリカ粉末が有するメソ孔にシリコンカーバイド前駆体溶液を充填し、所定の処理を施した後に焼成して、シリカ粉末内部にシリコンカーバイドを形成し、更に、メソポーラスシリカ粉末のシリカ成分を除去することで高い比表面積を有するシリコンカーバイド系多孔質体が得られることを知見した。本発明のシリコンカーバイド系多孔質体は、三次元網目状に形成され、かつ網目内部の空孔が連続気孔構造を有し、主としてシリコンカーバイドから構成されたことを特徴とする。本発明のシリコンカーバイド系多孔質体のＢＥＴ比表面積は４５０〜７００ｍ²／ｇである。上記範囲としたのは鋳型となるメソポーラスシリカ粉末が有するメソ孔の大きさによっても異なるが、下限値未満ではその使用用途に供するのに十分ではなく、上限値を越えると強度に劣るためである。本発明のシリコンカーバイド系多孔質体は、シリコンカーバイドだけでなく、シリコンカーバイドに酸素が一部結合したＳｉＣ_xＯ_yの構造を有する化合物の双方を含む。ＳｉＣ_xＯ_yのｘは１〜１．５の範囲であり、ｙは０〜０．５の範囲である。

次に本発明のシリコンカーバイド系多孔質体の製造方法について説明する。
先ず、図１に示すように、メソポーラスシリカ粉末１１の細孔内部にシリコンカーバイド前駆体溶液１２を充填する。メソポーラスシリカ粉末１１としては、粒径が数十μｍ程度で、細孔が２〜５０ｎｍ程度のメソ孔を有するものが好適である。またシリコンカーバイド前駆体溶液１２を構成するシリコンカーバイド前駆体としてはポリカルボシランが、溶媒としてはＴＨＦ、トルエンがそれぞれ挙げられる。前駆体溶液１２にメソポーラスシリカ粉末１１を浸漬、攪拌することで、メソポーラスシリカ粉末１１の細孔内部にシリコンカーバイド前駆体溶液１２が充填される。この充填の際に、減圧してシリカ粉末の細孔内を脱気することが好ましい。次いで、前駆体溶液から充填粉末１３を取り出して、フィルターで濾過した後、充填粉末１３を乾燥させて充填した溶液に含まれる溶媒成分を除去する。ここでの乾燥は自然乾燥で十分である。

続いて、充填粉末１３を大気圧下、１００〜２００℃で１〜２４時間保持して細孔中の前駆体に不融化処理を施す。この工程を施すことで、後に続く工程で焼成している間に、充填した前駆体が融解することがなくなる。また、後に続く工程で焼成して得られるＳｉＣ_xＯ_yの酸素割合を低くすることができる。１００℃未満ではその効果が得られず、２００℃を越えると、前駆体の酸化が過度に進行し化学的安定性に欠ける不具合を生じる。また、保持時間が１時間未満では十分な効果が得られず、２４時間を越えてもその効果はかわらない。１５０〜２００℃で１２〜２４時間保持することが特に好ましい。次に、充填粉末１３を不活性ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で１〜２時間焼成する。この焼成によりシリカ粉末の細孔中の前駆体がシリコンカーバイド、或いはシリコンカーバイドに酸素が一部結合したＳｉＣ_xＯ_yとなる。不活性ガスとしては窒素ガス、希ガスなどが挙げられる。１０００℃未満ではシリコンカーバイド中の組成が十分ではなく、耐薬品性に劣る多孔質体となる。１２００℃を越えてもシリコンカーバイドは得られるが、焼成炉等の性能から上記上限値とした。また、保持時間が１時間未満ではシリコンカーバイド中の組成が十分ではなく、耐薬品性に劣る多孔質体となる。２時間を越えてもその効果はかわらない。１１００〜１２００℃で１〜２時間保持することが特に好ましい。更に、シリカを溶解するエッチング液を用いて焼成した粉末１４よりメソポーラスシリカ１１を溶解除去することによりシリカ成分を消失させることにより、シリコンカーバイド系多孔質体１５が得られる。シリカを消失させるためのエッチング液としては、フッ化水素酸溶液、ＮａＯＨ飽和溶液等が挙げられる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、粒径が数十μｍのメソポーラスシリカ粉末（日本化学工業社製；商品名シリファム）を用意した。また、ポリカルボシランをＴＨＦに所定の割合で添加してシリコンカーバイド前駆体溶液を調製した。次いで、調製した前駆体溶液にメソポーラスシリカ粉末を浸漬、攪拌することで、メソポーラスシリカ粉末の細孔内部にシリコンカーバイド前駆体溶液を充填した。次に、充填粉末を取り出し、フィルターで濾過した後、充填粉末を自然乾燥して充填した溶液に含まれる溶媒成分を除去した。続いて、充填粉末を大気圧下、２００℃で２４時間保持して細孔中の前駆体に不融化処理を施した。次に、充填粉末を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で１時間焼成することにより、細孔中の前駆体をシリコンカーバイドとした。更に、５０重量％フッ化水素酸溶液をエッチング液として用意し、このエッチング液で焼成した粉末のメソポーラスシリカを溶解除去することによりシリカ成分を消失させ、シリコンカーバイド系多孔質体を得た。

＜比較例１＞
活性炭素繊維を比較検体として用意した。
＜比較例２＞
平均長径１５μｍ、平均短径１０μｍのシリコンカーバイド系繊維（日本カーボン社製；商品名：ニカロン）を比較検体として用意した。
＜比較例３＞
平均粒径１μｍのβ型シリコンカーバイド粉末を比較検体として用意した。

＜比較試験１＞
実施例１の多孔質体及び比較例１〜３の比較検体について以下の試験を行った。
(1) 得られた実施例１の多孔質体及び用意した比較例１〜３の比較検体についてＢＥＴ比表面積を測定した。
(2) １６ｍｏｌ／ｌの濃硝酸を用意し、実施例１の多孔質体及び比較例１の比較検体を濃硝酸に浸漬して室温で１週間保持する濃硝酸処理を行った後に、ＢＥＴ比表面積を測定した。
(3) １６ｍｏｌ／ｌの濃硝酸を用意し、実施例１の多孔質体及び比較例１の比較検体を濃硝酸に浸漬して１００℃で３時間保持する濃硝酸処理を行った後に、ＢＥＴ比表面積を測定した。
得られたＢＥＴ比表面積結果を表１にそれぞれ示す。

表１より明らかなように、試験(1)において、実施例１のシリコンカーバイド系多孔質体及び比較例１の活性炭素繊維は、高い比表面積値が得られていた。一方、多孔質構造とはなっていない比較例２のシリコンカーバイド系繊維並びに比較例３のβ型シリコンカーバイド粉末はＢＥＴ比表面積値が低い結果となった。比較例１の活性炭素繊維は、試験(2)の濃硝酸処理後では、試験(1)の濃硝酸処理を施さないＢＥＴ比表面積値に比べてＢＥＴ比表面積値が大幅に低下していた。濃硝酸処理によって炭素繊維が酸化されて細孔が失われた結果であると考えられる。また試験(3)の濃硝酸処理後では、活性炭素繊維の全てが消失してしまい、ＢＥＴ比表面積の測定ができなかった。一方、実施例１のシリコンカーバイド系多孔質体では、その理由は定かではないが、試験(2)の濃硝酸処理後、試験(3)の濃硝酸処理後では、それぞれＢＥＴ比表面積値が試験(1)の濃硝酸処理を施さないＢＥＴ比表面積値に比べて高くなっていた。

＜比較試験２＞
実施例１のシリコンカーバイド系多孔質体、比較例２のシリコンカーバイド系繊維並びに比較例３のβ型シリコンカーバイド粉末をそれぞれＸ線回折測定した。得られたＸ線回折結果を図２に示す。
図２より明らかなように、結晶性の高い比較例３のβ型シリコンカーバイド粉末は、特徴のあるピークが得られており結晶性が高いことが判る。一方、実施例１の多孔質体及び比較例２のシリコンカーバイド系繊維は、明確なピーク値が得られておらず、それぞれ結晶性が低い構造であると考えられる。また、比較例２のシリコンカーバイド系繊維では２０°〜３０°の回折強度が小さいのに対し、実施例１の多孔質体では回折強度が大きく、両者の結晶構造は異なるものと推察される。

＜比較試験３＞
実施例１のシリコンカーバイド系多孔質体及び比較例１の活性炭素繊維について熱重量分析測定を行った。測定条件は大気中、昇温時間５℃／分である。得られた熱重量分析結果を図３に示す。
図３より明らかなように、比較例１の活性炭素繊維では５００℃を越えたあたりから急激な重量減少が生じ、６００℃に達するあたりで重量減少率が−１００％となり、測定サンプルが全て消失した。この消失は活性炭素繊維が燃焼してしまったためと考えられる。一方、実施例１のシリコンカーバイド系多孔質体では、５００℃を越えたあたりで約２０％程度の重量減少が生じたが、その後は８００℃を越えても、大きな重量変化はなく、難燃性に優れた多孔質体であることが判った。

本発明のシリコンカーバイド系多孔質体は比表面積が大きく、ナノ細孔も有しているので、活性炭の用途と同様に、吸着剤、脱臭剤、排ガスフィルター、高温化学反応用触媒担体への応用など様々な用途に適用できる。また、導電性を付与することで、電気二重層キャパシタの電極材としての利用も可能である。

本発明のシリコンカーバイド系多孔質体の製造方法を示す工程図。比較試験２におけるＸ線回折結果を示す図。比較試験３における熱重量分析結果を示す図。

符号の説明

１１メソポーラスシリカ粉末
１２シリコンカーバイド前駆体溶液
１３充填粉末
１４焼成した粉末
１５シリコンカーバイド系多孔質体

Claims

三次元網目状に形成され、かつ網目内部の空孔が連続気孔構造を有し、主としてシリコンカーバイドから構成されたことを特徴とするシリコンカーバイド系多孔質体。
ＢＥＴ比表面積が４５０〜７００ｍ²／ｇである請求項１記載の多孔質体。
メソポーラスシリカ粉末(11)の細孔内部にシリコンカーバイド前駆体溶液(12)を充填する工程と、
前記充填粉末(13)を乾燥させて前記充填した溶液に含まれる溶媒成分を除去する工程と、
前記充填粉末(13)を大気圧下、１００〜２００℃で１〜２４時間保持する工程と、
前記充填粉末(13)を不活性ガス雰囲気下、１０００〜１２００℃で１〜２時間焼成する工程と、
シリカを溶解するエッチング液を用いて前記焼成した粉末(14)より前記メソポーラスシリカ(11)を消失させる工程と
を含むことを特徴とするシリコンカーバイド系多孔質体の製造方法。
シリコンカーバイド前駆体溶液(12)を構成するシリコンカーバイド前駆体がポリカルボシランであって、溶媒がテトラヒドロフラン又はトルエンである請求項３記載の製造方法。