DE2259803C3

DE2259803C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von CO2 und H2 S aus ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE2259803C3
Application number: DE2259803A
Authority: DE
Inventors: Erich 8000 Muenchen Dannhorn; Alfred Dipl.-Ing. 8013 Haar Wildmoser
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1979-09-13
Also published as: US3926591A; DE2259803B2; DE2259803A1

Description

Bei der Pyrolyse von Äthan, Propan, Naphtha, Gasöl und anderen geeigneten Ausgangsmaterialien für die Gewinnung von Olefinen enthalten die Spaltgase bekanntlich saure Komponenten, wie CO2, H₂S und Spuren von COS, daneben aber auch diolefinische Verbindungen, wie Propadien, Butadien, Cyclopentadien und ähnliche. Im Zuge der Reinigung der Spaltgase für die spätere Gewinnung von Äthylen, Propylen usw. werden die sauren Bestandteile im allgemeinen mit Hilfe einer Wäsche entfernt. Als Waschmittel haben sich für diese Zwecke Natronlauge, Kalilauge, wäßrige Lösungen von Pottasche oder aliphatischen Aminen, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, oder eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes der N-Methylaminopropionsäure erwiesen. Alle diese Waschmittel sind in der Wärme regenerierbar, d. h., die aufgenommenen sauren Bestandteile können durch Erhitzen bzw. durch sine Destillation wieder aus den Waschmitteln ausgetrieben werden, so daß die Waschmittel wieder aufs neue zum Auswaschen saurer Bestandteile eingesetzt weiden können.

Es ist jedoch auch bekannt, daß diese Waschmittel neben den erwünschten sauren Bestandteilen aucn in beträchtlichem Maße ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propadien, Butadien oder Cyclopentadien, aufnehmen, die dann, wenn das Waschmittel in die Regenerierung übergeführt wird, zur Polymerisation neigen und die Tendenz haben, sich nicht mir in der Regeneriersäule, sondern insbesondere an den Hei/flächen der Umlauferhitzer solcher Regeneriersäulen abzusetzen und diese mit der Zeit zu verstopfen. Das macht ein relativ häufiges Abschalten und Reinigen dieser Apparateteile notwendig.

Um dem abzuhelfen, ist es bekannt (US-PS 35 98 881), dem aus der Waschsäule ablaufenden beladenen Waschmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmitte', beispielsweise Benzol oder Toluol, zuzusetzen, beide Lösungen zu vermischen und auf diese Weise die in dem alkalischen Waschmittel gelösten oder emulgierten polymerisationsfreudigen Stoffe herauszulösen. Nach einer Phasentrennung in einem Abscheider wird dann das alkalische Waschmittel, das zum großen Teil von polymerisationsfreudigen Bestandteilen befreit ist, einer Regeneriersäule zugeführt, während das Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Teil verworfen, zum Teil destillativ aufgearbeitet und wieder in den Prozeß zurückgeführt wird.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es mit seiner Hilfe wegen der zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der wäßrigen Phase bestehenden Lösungsgleichgewichte nicht möglich ist, alle polymerisationsfreudigen Stoffe von der Regeneriersäule fernzuhalten, so daß auch bei diesem Verfahren immer noch von Zeit zu Zeil Verlegungen durch Polymerisate auftreten, was ein Stillsetzen der Anlage erforderlich macht.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu .schaffen, die es ermöglichen, die bei der Warmregenerierung unerwünschten polymerisationsfreudigen Stoffe in einem weitergehenden Maße als bisher an einem Eindringen in die Regeneriersäule zu hindern bzw. ein Fortschreiten der Polymerisation in den warmen Anlageteilen auf ein erträgliches Maß zu senken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von COj und H2S und gegebenenfalls weiteren sauren Veibindungen aus ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen durch Waschen mit einem in der Wärme regenerierbaren alkalischen Waschmittel, wobei ein Teil der in den Gasen enthaltenen ungesättigten, in der Wärme polymerisierenden Kohlenwasserstoffbestandteile mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt wird, indem zwischen der Wäsche und der Regenerierung des Waschmittels eine Trennung in eine wäßrige Waschmittelphase und in eine Kohlenwasserstoffphase vorgenommen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Warmregenerierung entstehenden Dämpfe abgekühlt werden und das sich bildende Kondensat dem nach dem Waschvorgang abfließenden Waschmittel zugefügt wird.

Demgemäß wird beim Verfahren der Erfindung das polymerisationsfreudige Substanzen, wie Propadien, Butadien und/oder Cyclopentadien, enthaltende Gas zur Entfernung der in ihm en'haltenen sauren Bestandteile, wie CO2, H2S und COS, in einer Waschsäule mit einem alkalischen Waschmittel, wie wäßriger Pottaschelösung. Natronlauge, Kalilauge, wäßrigen Lösungen von Mono-, Di- oder Triethanolamin oder einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes der N-Methylaminopropionsäure. berieselt. Dabei werden aus dem Gas die sauren Bestandteile sowie in gewissem Maße auch die polymerisationsfähigen Bestandteile herausgelöst. Dem aus der Waschsäule abfließenden beladenen Waschmittel wird dann ein Kohlenwasscrstofflösungsmittel. wie Benzol oder Toluol, oder, was sich als besonders einfach und zweckmäßig erwiesen hat. Pyrolysebenzin züge-

setzt und das Gemisch je nach Art und Beschaffenheit des Waschmittels und des Kohlenwasserstofflösungsmittels einer Mischstrecke, einer Extraktionssäule und anschließend einem Abscheider oder lediglich einem Abscheider zugeführt, in dem sich das Gemisch in einer wäßrigen und in eine Kohlenwasserstoffphase trennt Die Kohlenwasserstoffphase wird aus dem Abscheider abgezogen und entweder verworfen oder, falls sich nach Quantität und Qualität seine Aufarbeitung lohnt, einer Destillation zugeführt Die wäßrige alkalische Waschmittelphase wird dagegen auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise im Wärmeaustausch mit regeneriertem Waschmittel, angewärmt und in eine Regeneriersäule übergeführt Die Regeneriersäule ist mit einigen Rektifizierboden aasgestattet und verfügt an ihrem Sumpf über eine Heizung und an ihrem Kopf über eine Kühlung. Die Sumpfheizung, die beispielsweise als Umlaufheizung ausgebildet sein kann, dient dazu, das Waschmittel weiter zu erwärmen und auf diese Weise die darin gelösten sauren Bestandteile, nämlich CO;, H2S und gegebenenfalls COS, auszutreiben, um das Waschmittel wieder für den Betrieb in der Wascnsäule zu regenerieren.

Erfindungsgemäß ist die Regeneriersäule an ihrem oberen Ende mit einem Kondensator versehen, der innerhalb oder außerhalb der Säule angeordnet sein kann und der mit einer Auffangvorrichtung für herablaufendes Kondensat verbunden ist.

Im Falle eines innen angeordneten Kondensators ist die Regeneriersäule in ihrem oberen Teil unterhalb des Kühlers zweckmäßigerweise mit einem Dampfkamin und mit einer Auffangschale für vom Kühler abtropfende Flüssigkeit versehen. Unabhängig von ihrer Bauweise sollen der Kondensator und die Auffangvorrichtung eine partielle Kondensation der in der Säule aufsteigenden Dämpfe ermöglichen, gleichzeitig aber das Kondensat daran hindern, wieder in die Säule zurückzulaufen.

Dieser Anordnung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die in der Regeneriersäule aufsteigenden Dämpfe, insbesondere bei einem Waschmittel wie Monoäthanolamin. eine erhebliche Menge an Kohlenwasserstoffen enthalten und die in solchen Säulen trotz der durchgeführten vorherigen Trennung von Waschmittel- und Kohlenwasserstoffphase beobach'-ue Erscheinung der Polymerisation polymerisationsfreudiger Stoffe darauf zurückzuführen ist, daß diese Stoffe durch den Kopfkondensator, der in erster Linie dazu dient, dampfförmiges Waschmitid zu kondensieren, kondensiert werden und wieder in die Säule zurücklaufen, die somit gleichsam eine Falle für die polymerisationsfreudigen Stoffe darstellt.

Erfindungsgemäß wird deshalb die sich um den Dampfkamin herum ansammelnde Lösung fortlaufend abgepumpt und dem beladenen Waschmittel nach Verlassen der Waschsäule zugemischt. Auf diese Weise wird der Vorteil erreicht, daß die Abscheidung von Polymerisaten in der Regeneriersäule beträchtlich vermindert wird, was der Laufzeit dieser Säule zugute kommt. Weiterhin ermöglicht die Erfindung hinsichtlich des alkalischen Waschmittels und des Kohlenwasserstofflösungsmitlels ein so gut wie verlustfreics Arbeiten, da iieide wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.

Im Rahmen des Verfahrens der Frfind'ing kann die Phasen!r'.-rituing bereis im Sumpf der Waschsäulc vorgenommen werden, so dal) sich ein eigener Abscheider für die Phasentrennung erübrigt.

Die F.rfindung sei weiterhin anhand eines schematised dargestellten AusfühmngsK'i.spiels erläutert.

Durch Leitung 1 werden einer Waschsäule 2 HOOOONmVh eines Gases folgender Zusammensetzung zugeleitet:

Bestandteil	Gew,-%
H₂	1,14
CO	0,41
CO₂ + H₂S	0,07
CH₄	22,30
C₂H₂	0,67
C₂H₄	36,97
C₂H₆	7,34
C₃H₄	0,51
QH„	14,90
C;.H₈	OAi
C₄H_h	4,33
C₄H_x	5,11
C₄H₁H	0,53
iJyclopentadien	0,80
C₅,	2,20
Aromaten (Benzol,	2,25
Toluol, Xylol)

In der Waschsäule herrscht ein Druck von 17 ata und eine Temperatur von etwa 35°C. Das durch Leitung t zugeführte Gas strömt 18 t/h einer wäßrigen, etwa 15°/oigen Lösung von Monoäthanolamin entgegen, die durch Leitung 3 auf den Kopf der Waschsäule 2 aufgegeben wird und eine Temperatur von etwa 35⁰C hat. Das bis auf einen Rest von 50 ppm von sauren Bestandteilen befreite Gas verläßt die Wa&chsäu:o 2 oben durch Leitung 4. Das mit den sauren Bestandteilen beladene Waschmittel, das daneben noch Diolefine aus dem Jas aufgenommen hat, verläßt die Waschsäule 2 durch Leitung 5 und wird im Ventil 6 auf einen Druck von 5 ata entspannt. Dem Waschmitte! werden durch Leitung 7 2 t/h aromatenreiciies Pyrolysebenzin zugesetzt. Das Gemisch gelangt sodann in eine Extrakticnsstrecke 8. wo das Pyrolysebenzin die Diolefine weitgehend aus dem wäßrigen Waschmittel herauslöst. Das Gemisch wird dann in einen Abscheider 9 übergeführt, in dessen linkem Teil sich die Trennung der wäßrigen und der Kohlenwasserstoffphase vollzieht. Bei der Entspannung im Ventil 6 frei gewordene Gase können über eine Leimung 10 entweichen. Die Kohler-vasserstoffphase steigt als leichtere Phase nach oben, fließt über ein Trennblech und wird im Mittelteil des Abscheiders 9 gesammelt. Von dort gelangt sie durch Leitung 11 zu einer in der Zeichnung nicht dargestellten ölwaschsäule. Die wäßrige Waschmittelphase gelangt vorn linken Teil des Abscheiders in den rechten durch ein Rohr, wird im Wärmeaustauscher 12 im Gegenstrom zu regeneriertem Waschmittel auf eine Temperatur von 90° C erwärmt, im Ventil 13 auf einen Druck von etwa 1,5 ata entspannt und gelangt dann in eine Regcneriersäulc 14, in der ein Druck von 1,4 ata herrscht. Die Rcgeneriersäule 14 ist am Fuß mit einem mit J t/h Dampf beaufschlagten Umlauferhitzer 15 und am Kopf mit einem mit Kühlwasser beaufschlagten Kondensator 16 verschen. Außerdem enthält die Regeneriersaiilc einen Dampfkamin 17 und ein Auffangblech 18. Das in die Regenoriersäule 14 gelangende

Waschmittel gibt beim Herunterfließen über die Rektifizierboden und unter der Einwirkung der Sumpfheizung 15. die im Inneren der Regeneriersäule eine Temperatur von l!0"C aufrechterhält, die in ihm gelösten sauren Bestandteile ab, die durch den Dampfkamin 17 nach oben abziehen. Gleichzeitig werden in der Regeneriersäule 14 Kohlenwasserstoffdämpfe in Fteiheit gesetzt, die ebenfalls durch den Dampfkamin 17 nach oben abziehen. Ein Teil davon bleibt gasförmig, so daß durch Leitung 19 neben 70 NmVh CO₂. H₂S und COS 30 NmVh Kohlenwasserstoffe abziehen. Ein erheblicher Ten der aufsteigenden Kohlenwasserstoffe wird jedoch am Kondensator 16 kondensiert und fließt in das Auffangblech 18 ab, von wo es durch Leitung 20 mit einer Temperatur von 80 ( abgenommen wird. Der Abfluß besteht aus 2.7 t/h Wasser und 3.4 kg/h Monoäthanolamin und enthält von den Betriebsbedingungen abhängige wechselnde Mengen an Kohlenwasserstoffen und Diolefinen. Er wird mil Hilfe der Pumpe 21 durch die Leitung 22 vor die Extraktionsstrecke 8 zurückbefördert. Das regenerierte Waschmittel verläßt die Regeneriersäule 14 durch Leitung 23 und wird mit Hilfe der Pumpe 24 durch den Wärmeaustauscher 13. wo es sich auf etwa 35 C abkühlt, und durch Leitung 3 auf den Kopf der Waschsäulc 2 zurückbefördert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von CO2 und H2S und gegebenenfalls weiteren sauren Verbindungen aus > ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen durch Waschen mit einem in der Wärme regerierierbaren alkalischen Waschmittel, wobei ein Teil der in den Gasen enthaltenen ungesättigten, in der Wärme polymerisierenden Kohlenwasserstoff- 1» bestandteile mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt wird, indem zwischen der Wäsche und der Regenerierung des Waschmittels eine Trennung in eine wäßrige Waschmittelphase und in eine Kohlenwasserstoffphase vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Warmregenerierung entstehenden Dämpfe abgekühli werden 'md das sich bildende Kondensat dem nach dem Waschvorgang abfließenden beladenen Waschmittel zugefügt wird. -"

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer Waschsäule und einer Regeneriersäule, wobei der Sumpf der Waschsäule über eine Leitung mit einem Abscheider verbunden ist, der seinerseits über eine weitt-re Leitung mit dem Ji Mittelteil der Regenerierkolonne in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil der Regeneriersäule (14) mit einem Kondensator (16) in Verbindung steht, unterhalb dem eine Auffangvorricniung (18) für Kondensat angeordnet m ist, von der eine Leitung (20) ..dsgeht, die zu der zwischen der Waschsäule (2) und dem Abscheider (9) befindlichen Leitung (5) führt.