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Vakuumdestillation.von Kohlenwasserstoffölen Man -hat bisher die Raffination
von Kohlenwasserstoffölen; wie . insbesondere Mineralölen und Teeren, mittels selektiver
Lösungsmittel im allgemeinen in großen Misch- und Absetzgefäßen vorgenommen, und
zwar in der Weise, daß man die Mischung des zu behandelnden Öls mit den selektiven
Lösungsmitteln unter gleichzeitiger Herauslösung der in ihnen löslichen Bestandteile
in einem mit kräftigen Rührern versehenen Behälter durchführte und die entstandene
Mischung kontinuierlich oder periodisch in Absetzgefäße leitete, wo sich Räffinat
und. gelöster Extrakt. allmählich unter Schichtenbildung voneinander trennten. Das
bedingte natürlich diskontinuierlichen Betrieb. Um einer zu häufigen Unterbrechung
des Betriebes vorzubeugen, benutzte man möglichst große Vorrichtungen. Die Weiträumigkeit
solcher Anlagen aber bringt Nachteile mit sich. Von besonderer Bedeutung sind hier
die dadurch bedingten langen Behandlungszeiten und das Erfordernis großer Lösungsmittelmengen.
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Zur Vermeidung dieser Nachteile bedient sich die vorliegende Erfindung
des anderwärts bereits gemachten Vorschlages, die Mischung unter gleichzeitiger
Herauslösung der löslichen Bestandteile in intensiv wirkenden Mischvorrichtungen
vorzunehmen, wie Düsen, oder intensiv wirkenden Mischpumpen u. dgl. oder auch in
entsprechend profilierten oder mit Einbauten, Krümmungen o. dgl. versehenen Rohren,
durch die das Öl und Lösungsmittel gleichzeitig in turbulenter Strömung hindurchbewegt
werden, worauf sofort anschließend die Trennung in Raffinat-und Extraktschicht,
vorzugsweise mittels Zentrifugen,, vorgenommen wird, so daß also Mischung und Entmischung
nicht nur in ganz kurzer Zeit und kontinuierlich, sondern auch in kleinen Räumen
ausgeführt werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung wird im Anschluß an die Trennung
von Raffinat und gelöstem Extrakt die Abscheidung und vollständige Wiedergewinnung
des `-benutzten selektiven Lösungsmittels aus dem Extrakt und Raffinat unter Vermeidung
von Wasserdampfdestillation in beheizten, mit großen Verdampfungsflächen, wie. insbesondere
Füllkörpern, versehenen Kolonnen vorgenommen, so daß man das gesamte Lösungsmittel
alsbald in wieder verwendbarer Form zurückerhält und wieder in den Kreislauf einführen
kann. Die Kolonnen können in ihrer ganzen Länge oder nur in ihrem unteren Teil mit
Füllkörpern ausgestattet sein.
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Für den Bedarf an Lösungsmitteln ist beachtlich, daß er nicht nur
durch die erförderlichen Misch- «und Trennzeiten, sondern wesentlich auch durch
- die Zeit bestimmt wird, die erforderlich ist, um das Lösungsmittel aus der Raffinat-
und der Extraktschicht wieder zurückzugewinnen. Bei den bisher benutzten Rückgewinnungsverfahren
wurde zu diesem Zweck das Lösungsmittel
durch Ausschütteln mit Wasser
oder durch Destillation mittels Wasserdampf oder Ausblasen mittels Hilfsgasen, wie
beispielsweise Propan, aus dem Extrakt beziehungsweise Raffinat entfernt. Aber diese
Verfahren sind sehr zeitraubend, insbesondere auch weil bei der Verwendung von wasserlöslichem
Lösungsmittel, wie Phenol, vor der Wiederverwendung eine besondere Entwässerung
des Lösungsmittels vorgenommen werden muß. Ein verlustfreies Arbeiten ist unter
diesen Umständen kaum möglich. Beim Arbeiten gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung
kann man den gesamten Lösungsmittelbedarf pro Einheit des zu bethandelnden 051s
attf einen Bruchteil der bisher erforderlichen Mengen und die Umlaufszeit auf wenige
Minuten beschränken, und man erhält so ein vollkontinuierliches Verfahren ohne Zwischenschaltung
großräumiger Ausgleich- oder Sammelgefäße.
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Die Beheizung der Kolonnen erfolgt zweckmäßig durch über die ganze
Länge verteilte unabhängig voneinander regulierbare Heizelemente, wie Heizwicklungen,
Heizschlangen, Dampfschlangen, Dampfmäntel u. dgl. Die vom Lösungsmittel zu befreiende
Flüssigkeit wird. im mittleren .Teil der Kolonne zugeführt. Um eine restlose Abtrennung
des Lösungsmittels in der Kolonne zu sichern, empfiehlt es sich, die Wärmezufuhr
so zu regeln, daß die Temperatur in der Kolonne von der Eintrittsstelle nach dem
-unteren Ende hin allmählich ansteigt, und zwar derart, daß im untersten Teil eine
Temperatur erreicht wird, bei welcher auch die letzten Restanteile des Lösungsmittels
aus dem Extrakt oder Raffinat verdampfen. Die Abscheidung des Lösungsmittels wird
weiterhin bei gleichzeitiger Schonung des 51s und Verininderung der Beheizungskosten
dadurch erleichtert, , daß man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abtreibt.
Zu diesem Zweck ist die Kolonne für Vakuumbetrieb eingerichtet und kann mit einer
. geeigneten Evakuiervorrichtung verbunden werden. Es ist bereits bekannt, Lösungsmittel
aus Extraktlösungen ohne Zuhilfenahme von Ausblasedampf o. dgl. in -finit Dephlegmatoraufsatz
versehenen Kesseln abzutreiben. Eine zureichende Entfernung des Lösungsmittels ist
aber hierbei nur bei starker Überhitzung des Kesselinhalts möglich, was bei Kohlenwasserstoffölen
zumindest zu einer Herabsetzung der Viscosität, in den meisten Fällen aber zu weitergehenden
Schädigungen, Krackung und Koksbildung; führt. Zum Abtreiben niedrigsiedender, insbesondere
bei Nörmaldruck und Zimmertemperatur gasfÖrmiger Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Propan, hat man ferner vorgeschlagen, am Boden mit indirektem Dampf beheizte
und unter Vakuum stehende Kolonnen zu verwenden. Die Wirkung solcher Destillationsvorrichtungen
ist aber gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten mit über die ganze Länge verteilten,
unabhängig voneinander regelbaren Heizelementen versehenen Füllkörperkolonnen für
den vorliegenden Zweck, insbesondere beim Abtreiben bei höherer Temperatur siedender
Selektivlösungsmittgl, wie beispielsweise Phenol, völlig unzureichend, wie folgende
Vergleichsversuche zeigen: Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch aus Raffinat
einer Schmierölfraktion (15° E) und Phenol. Das Gemisch wird in einem Vorwärmer
aufgeheizt, von wo es in die unter Vakuum stehende Kolonne übertritt. Die Beheizung
ist so geregelt, daß oberhalb der Eintrittsstelle des Gutes im wesentlichen nur
der Wärmeverlust durch Strahlung, Leitung üsw. kompensiert wird. Unterhalb der Eintrittsstelle
wird dagegen die zur Verdampfung nötige Wärme so unterteilt zugeführt, daß die Temperatur
in drei Stufen nach unten hin ansteigt. Von diesen drei Heizstufen sind zwei in
.der Weise abschaltbar, daß abgesehen von der Ausgleichsheizung im Kolonnenkopf
nur im untersten Teil der Kolonne noch beheizt wird. Dabei ergibt sich folgendes
Bild:
| Temperatur Amino- |
| Vorwärmer- im unteren Restphenol- |
| Gemisch Beheizungsart phenol- |
| temperatur Teil Behalt |
| der Kol onne reaktion |
| 75 Ü1:25 Phenol .. 15o° 184.° dreistufig, nach - o,oo8 |
| unten ansteigend |
| desgl. 15o° 1g1° einstufig, I -f- ' > 0,15 |
| unterste Stufe |
| - desgl. 300° -@ 19o° desgl. + > 0;1 |
| 25 Öl: 75 Phenol . . 150' r 185' dreistufig nach
- < o,o1 - |
| unten ansteigend '. |
.Aus dieser Zusammenstellung ist -zu ersehen, daß bei einer nur
im unteren Teil beheizten Kolonne selbst dann das Lösungsmittel sich nicht restlos
abtreiben läßt, wenn man die Vorwärmertemperatur ganz beträchtlich, zum Beispiel
auf das Doppelte, erhöht.. Verwendet man dagegen die regulierbare Beheizung der
Gesamtkolonne, so läßt sich einerseits jegliche Überhitzung vermeiden (Hächsttempera.tur
im Beispiel i85°) und andererseits das Mischungsverhältnis zwischen Öl und Lösungsmittel
in den weitesten Grenzen variieren, ohne daß die Leistung der Kolonne absinkt.
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Zur Ausführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Gesamtverfahrens
kann man sich' zum Beispiel einer Anlage nach Art der in der Abbildung schematisch
dargestellten bedienen. Die Ausführung - des Verfahrens in dieser Anlage ist aus
dem, nachstehenden Beispiel näher ersichtlich: . Beispiel i Aus dein Vorratsbehälter
i wird .das zu behandelnde -.Öl, z. B. ein Schmieröldestillat, .aus schwerem Wietzer
Rohöl (D20=-0,937; Viscosität E°/5o°--i5,8) -entnommen, das auf einer Vorwärmerstrecloe
2Q auf +30' eingestellt und im Flüssigkeitsmesser 3" auf 1 t je Stunde Entnahme
reguliert wird. Ferner wird .950/0iges Rohkresol in einem Vorwärmer 26 auf + 30°
vorgewärmt, im Flüssigkeitsmesser ebenfalls auf i t je Stunde Durchsatz reguliert
und gleichzeitig mit dem Schmieröldestillat einer Zahnradpumpe q. zugeführt, wo
die - innige Durchmischung in kürzester Zeit, etwa il/,Sekunde, erfolgt. Das Gemisch
tritt unmittelbar in die Zentrifuge 5 über, in der, ebenfalls bei + 3o°, die Trennung
in Extraktlösung 1 und Raffinat I vorgenommen wird. Die Extraktlösung I wird in.
einer Aufheizstrecke 6 auf etwa ioo° vorgewärmt und in der Verdampferkolonne 7 unter
Vakuum (siehe Anschluß.leitung 28)_ bei etwa 5o mm Druck -und einer Maxialtemperatur
von etwa 2oo° sowie einer Dampfaustrittstemperatur von etwa 15o bis 16o° vom Kresol
befreit. Dabei wird so gearbeitet, daß das mit einer Temperatur von etwa ioo°. in
den mittleren - Teil der Kolonne eintretende Gut hier etwa dieselbe oder eine etwas
höhere Temperatur vorfindet. Da die Kolonne unter Vakuum steht, verdampft schon
in diesem Abschnitt ein Teil des Lösungsmittels und steigt in den oberen Teil der
Kolonne auf. Der unverdampfte Anteil der Extraktlösung rieselt über die Füllkörper
in den unteren Teil der Kolonne und gelangt hier allmählich in einen Temperaturbereich
von 16o bis 18o°, d. h. in Temperaturgebiete, in denen die Restbestandteile an Kresol,
die im Extrakt noch, enthalten sind, verdampfen. Bei der beispielsweise geschilderten
Behandlung hat. die beschriebene Kolonne eine Verdampfungsleistung von etwa o,75
t Extralot je Quadratmeter- Flächenquerschnitt.
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Die Kresoldämpfe werden in einem Kühler io kondensiert und kehren
wieder in den Kreislauf zurück. Der kresoffreie Extrakt, o,ig t, wird durch die
Vorlage 18 der Kolonne 7 entnommen und dem Vorratstank 25 zugeleitet.
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Das kresolhaltige Raffinat I wird in einem Vorwärmer 2, .auf
+30 ° eingestellt, durch einen Flüssigkeitsmesser 15" auf 0,93 t je
Stunde reguliert und gleichzeitig mit dem I-resol, - das in - einem Vorwärmer 2,1
auf -@ 3o° eingestellt und durch einen Flüssig= keitsmesser 156 auf i t je Stunde
reguliert wird, einer Zahnradpumpe 16 zugeführt, in der die innige Durchmischung
in kurzer Zeit, etwa i1/2 Sekunde, erfolgt. Anschließend tritt das Gemisch -in die
Zentrifuge 17 ein, in der bei + 3o° die Trennung in Extra`ktlösüng II und Raffinatlösung
II bewirkt wird. Die Extraktlösung II wird in einer Aufheizstrecke 13 auf etwa zoo°
vorgewärmt und in der Kolonne 8 unter gleichen Bedingungen wie in der Kolonne 7
der Extrakt I vom Kresol befreit: Die Kresoldämpfe werden in einem Kühler 1 i kondensiert
-und kehren -ebenfalls wieder in -den Kreislauf zurück. Der kresolfreie Extrakt,
ö,23 t, wird durch eine Vorlage i9 entnommen und einem Vorratstank 26 zugeführt.
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Das verbleibende kresolhaltige Raffinat -wird in einer Aufheizstrecke
14 auf- etwa ioo° vorgewärmt und in einer Verdampferkolonne 9 unter entsprechenden
Bedingungen die die Extrakte r und 2 in den Kolonnen 7 'und 8 vom Kresol befreit.
Während die entweichenden Kresoldämpfe in einem -Kühler _ 12 kondensiert und erneut
zur Raffination verwendet werden, wird das kresolfreie Raffinat durch eine Vorlage
2o entnonitnen und einem Sammelbehälter 27 zugeführt.
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Die Gesamtumlaufszeit des Lösungsmittels beträgt nur Minuten, und
zwar zeigt sich, daß in der ersten und zweiten Stufe insgesamt höchstens- der fünfte
Teil des Stundendurchsatzes an Lösungsmittel gebraucht wird, also Zoo kg in jeder
Stufe. -Beispiel 2 Einem Vorratsbehälter wird Maschinenöldestillat mit einer Viscosität
von i5' E/50' entnommen und in einer Zahnradpumpe bei 50° mit Phenol mit einem Wassergehalt
von ro 0/0 im Verhältnis i : 2 gemischt, sofort anschließend in einer Zentrifuge,
ebenfalls bei-. 5o°, in' Raffinat- und Ex traktanteil getrennt
und
in einer Kolonne, wie beschrieben, bei einer Höchsttemperatur im unteren Teil der
Kolonne von 2ro° und einem Vakuum von 7o mm, die ausreichen, das Phenol abzutreiben,
ohne daß bereits C51 verdampft, in Raffinat bzw. Extrakt und wasserhaltiges Phenol
zerlegt. Letzteres kehrt in den Kreislauf zurück, während Raffinat und Extrakt in
Vorratstanks abgeleitet werden.
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Man. erhält aus roo kg Maschinenöl 53 kg phenolfreies Raffinat mit
einer Dichte von o,go7 und 47 kg- Extrakt, ebenfalls phenolfrei, mit einer Dichte
von o,966. Die Gesamtumlaufszeit des Phenols 'beträgt nicht mehr als 12 Minuten.
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Selbstverständlich kann bei dem beschriebenen Verfahren zur Temperaturregelung
von Wärmeaustauschvorrichfungen Gebrauch gemacht werden. Beispielsweise kann das
Frischöl und bzw. oder das Lösungsmittel im Wärmeaustausch mittels der aus der Destillationskolonne
abziehenden Lösungsmitteldämpfe aufgeheizt werden oder auch bei mit unterschiedlichen
Temperaturen arbeitenden Mehrstufenverfahren mit den aus den vorangehenden Stufen
abgezogenen Extrakten in Wärmeaustausch treten.
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Dürch das beschriebene Verfahren läßt sich die Raffination von Mineralölen
und Teeren unter Benutzung selektiver Lösungsmittel und Wiedergewinnung der letzteren
in kontinuierlichem Betriebe in sehr kurzer Zeit und auf denkbar kleinstem Raume
mit einer verhältnismäßig kleinen, dauernd umlaufenden Menge Lösungsmittel durchführen.
Es kann in einer und in mehreren Stufen gearbeitet werden. Die Wirksamkeit der dabei
benutzten Kolonnen zeigt sich beispielsweise darin, daß die erhaltenen Extraktkohlenwasserstoffe
frei von Lösungsmitteln sind, Phenol o. dgl., wie sich durch empfindliche Farbreaktionen
z. B. mittels p-Amidophenol in alkalischer Lösung nachweisen läßt, während umgekehrt
das Lösungsmittel so weitgehend ölfrei ist, daß es ohne besondere Nachreinigung
sofort wieder verwendet werden kann.
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Bei Verwendung von wäßrigen Phenolen als Extraktionsmittel kann man
die benutzte Kolonne auch so ausbilden, daß Wasser -und Phenol o. dgl. getrennt
anfallen.