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Verfahren zur Lösungsmittelraffinierung von Kohlenwasserstoff-F;emischen
In der Erdolindustrie arbeitet man bei der Raffinierung von Kohlenwasserstoffgemischen
einschliesslich Schmierölen, Treibstoffen, Crackstocks und Mitteldestillaten in
ausgedehntem Masse mit Flüssig-Flüssigextraktion. Beim Lösungsmittelextraktionsverfahren
benutzt lllan ein Lösungsmittel, UlIl die Brdölgemische aus womöglich sowohl Nohlenwasserstoff-
als auch Nicht-Kohlenwasserstoffbestandteilen in ein Raffinat, das die im Lösungsmittel
unlöslichen Bestanteile enthält, und einen Extrakt aufzutrennen, der die im Lösungsmittel
aufgelösten Bestandteile enthält. Im Falle von Schnierölen dient die Lösungsrnittelextraktion
zur Entfernung der stärker aromatischen Ulbestandteile und der Nlcht-Kohlenwasserstoffbestandteile,
die zu Niederschlagsbildung und zu korrosivem Apparaturangriff neigen. Bei der Aufarbeitung
von Crackstocks, Treibstoffen und Mitteldestillaten schliesslich erreicht man mit
der Lösungsmittelextraktion eine Abtrennung der stärker aromatischen Bestandteile
und dadurch ein ölraffinat von erhöhter Crackbarkeit, verbesserten Brenneigenschaften
und höherer Stabilität.
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Über viele Jahre hinaus bestand das bei solchen Lösungsmittelextraktionsverfahren
am meisten verwendete Lösungsmittel aus Furfural. In jüngster -Zeit fand man heraus,
dass N-Methyl-2-pyrrolidon , nachstehend abgekürzt mit NMP bezeichnet, Furfural
gegenüber ein überlegeneres und vorteilhafteres Lösungsmittel darstellt. In den
meisten Fällen benötigt man zur Erzielung eines gleich guten Produktes nur halb
soviel NMP als Furfural und spart dadurch bei der Lösungsmittelwiedergewinnung beträchtlich
an Energieaufwand für zum Beispiel den Pumpenbetrieb und die Erhitzeraufheizung.
Ausserdem fällt die Verschmutzung der Wärmeaustauscher und Gefässe fort, da NMP
im Gegensatz zu Furfural durch aufgelösten Luftsauerstoff nicht polymerisiert wird
und auch wesentlich weniger korrosiv als dieses ist. Ein weiterer, sehr wesentlicher
Vorteil des NMP besteht darin, dass es sich mlt Wasser ideal
mischt,
d.h. mit ihm kein azeotropisches oder konstant siedendes Gemisch bildet und daher
aus Gemischen Init ihlll durch einfache Destillation abgetrennt werden kinn.
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Bei der Lösungslnittelextraktion von Kohlenwasserstoffgemischen mittels
NMP ensteht eine Raffinatphase, die die in NMP nicht löslichen Bestandteile nebst
etwas autgelöstem NMP enthält, und eine Extraktphase, die aus der Hauptmenge des
NMP und den darin gelösten Bestandteilen des Kohlenwasserstoffgemisches besteht.
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Die Abtrennung des aufgelösten NMP aus der Raffinatphase sowie der
aufgelösten Kohlenwasserstoffe aus der Rxrraktphase kann je entweder durch Destillation
oder Zweitextraktion mittels sekundarem Lösungsmittel erfolgen. In dem älteren Patent
... (Akt.Z.
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23b T )5 576 IVdX wird eine destillative r!renn,ilethode vorgesehlagenJ
bei der das in der Rarfinatphase aufgelöste NMP zunächst in der Hauptmenge mittels
thermischer Destillation und bezüglich des Rests mittels Dampfdestillation im Hochvakuum
abgetrennt wird.
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Die Erfindung stellt eine Verbesserung dieses älteren Verf'ahrensvorschlages
dar und betrifft insbesondere die Abtrennung von aufgelöstem NMP aus dem raffinierten
O1 oder der Raffinatphase.
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Die Erfindung besteht demgemäss aus einern Verfahren zur LUsungsmittelraffinierung
von Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von N-Methyl-2-pyrrolidon unter Bildung
einer Raffinatphase, die in ihm unlösliche Kohlenwasserstoffbestandteile nebst etwas
in ihnen gelöstes N-Methyl-2-pyrrolidon enthält, und einer Extraktphase, die das
N-Methyl-2-pyrrolidon, nebst in ihm gelösten Kohlenwasserstoffbestandteilen und
etwas Wasser enthält, und kennzeichnet sich dadurch, dass man die Raffinatphase
mit einem wasserhaltigen Strom aus dem letzten Verfahrensschritt in Kontakt bringt
und dadurch eine Losungsmittelphase und eine von ihm getrennte ölphase mit höherem
Wasser- und niedrigerem N-Methylpyrrolidongehalt erhält, anschliessend diese'Olphase
in einer ersten Destillationszone thermisch destilliert und dadurch ein erstes Destillat
aus N-Methylpyrrolidon und darin gelöstem Wasser und einen Erstdestillations-Bodenrückstand
erhält, danach letzteren in einer zweiten Destillationszone einer Vakuumdampfdestillation
unterwirft und dadurch ein zweites Destillat aus N-Methylpyrrolidon nebst Wasser
und
einen Zweitdestillations-Bodenrückstand au5 dem raffinierten ölprodukt erhält und
schliesslich das zweite Destillat in den ersten Verfahrensschritt zurückführt.
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Erfindungsgemäss wird also Kondensat aus der Dampfstrippung von Raffinat-
und möglicherweise Extraktprodukten der Raffinatphase aus der ersten Extraktionskolonne
zugesetzt, um dem Raffinat eine beträchtliche Menge NMP zu entziehen und die verbleibende
ölphase mit gelöstem Wasser zu sättigen. Dieses gelöste Wasser bewirkt eine beträchtliche
Herabsetzung der Temperatur, die zur thermischdestillativen Abtrennung des NMP aus
dem Raffinatöl erforderlich ist, und ermöglicht eine Erhöhung des Destillationsdrucks
ohne für die Raffinatprodukteigenschaften schädliche Temperaturerhöhung. Wie bereits
erwähnt, enthält die bei der NMP-Extraktion von Kahlenwasserstoffölen anfallende
Raffinatphase die im NMP unlöslichen Kohlenwasserstoffbestandteile und in ihnen
gelöstes NMP, während die Extraktphase aus der Hauptmenge des NMP, au5 dem Extraktöl
aus den im NMP gelösten Kohlenwasserstoffbestandteilen sowie aus etwas Wasser besteht.
Diese geringe Wassermenge ist immer in der Extraktphase enthalten; sie stammt aus
der Feuchtigkeit, die von'der Kohlenwasserstoffeingabe in gelöster oder mitgerissener
Form in das System eingeführt wird, infolge ungenugender Feuchtigkeitsabscheidung
noch im rückgeführten NMP enthalten ist oder absichtlich zugefügt wird, um die Lösungsmittelselektivität
zu erhöhen. Man regelt nämlich vorzugsweise den Wassergehalt des NMP-Lösungsmittels
in der Extraktionszone auf etwa 1,0 Gew.-% ein, um höchstmögliche Selektivität ohne
Beeinträchtigung des Lösungsvermögens zu erzielen.
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Durch die erfindungsgemässe Behandlung der Raffinatphase mit einem
Wasserstrom, der bel der Dampfstrippung des Raffinatöls als Kondensat anfällt und
gelöstes NMP enthält, erfolgt ihre Aufteilung in eine Lösungsmittelphase, die die
Hauptmenge des in der Raffinatphase gelösten NMP enthält, und eine ölphase, die
weniger NMP und mehr Wasser enthält. Diese wassernasse ölphase wird bei der nachfolgenden,
thermischen Destillation in ein erstes Destillat, das die Hauptmenge des verbllebenen
NMP und das aufgelöste Wasser enthält, und einen B'odenrUckstand aus dem geringe
Reste NMP enthaltendem Raffinatöl aufgetrennt. Dieser NMP-Rest wird ihm
mittels
Vakuumdampfdestillation entzogen, die somit einerseits das endgültige Raffinatölprodukt
und andererseits ein zweites Destillat aus dem kondensierten Wasser und dem NMP-Rest
lieferte welches in die erste Verfahrensstufe als dort benutzbarer Wasserstrom zurückgefUhrt
wird. Diesem zweiten Destillat setzt man vorzugsweise auch noch aus der Extraktphase
abgeschiedenes NMP und Wasser zu, Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
trennt man nämlich die bei der NMP-Extraktion anfallende Extraktphase in einer dritten
Destillationszone durch thermische Destillation in ein aus NMP und Wasser bestehendes,
drittes Destillat und einen aus ExtraktUl und NMP bestehenden Drittdestillations-Bodenrückstand
auf, trennt letzteren in einer vierten Deætillationszone in ein aus trockenem NMP
bestehendes, viertes Destillat und einen aus Extraktöl und restlichem NMP bestehenden
Viertdestillations-Bodenrückstand auf, trennt letzteren in einer fünften Destillationszone
durch Vakuumdampfdestillation in ein aus Kondenswasser und NMP bestehendes, fünftes
Destillat und einen Fünftdestillations-BodenrUckstand auf und vereinigt schliesslich
dieses fünfte Destillat mit dem zweiten, um den zur Ra£finatölbehandlung verwendeten
Wasserstrom zu schaffen.
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Vorzugsweise gibt man einen Teil des Destillats aus der ersten Destillationazone
als RUckfluss sowohl in die erste als auch in die zweite Destillationszone ein und
benutzt Destillat aus der dritten Destillation als Rückfluss für die dritte und
fünfte Destillationszone. Als einen Teil dieses letzteren RückSlusses kann man auch
die Lösungsmittelphase verwenden, die sich bei. Zugabe des Kondensats zur Raffinatphase
abscheidet. Die nicht derart als RUckfluss benutzte Lösungsmittelphase wird in einer
sechsten Destillationszone in Wasser und rUckfUhrbares, reines NMP-Lösungsmittel
auRgetrennt. Bei der Raffinierung von Ölen, die Bestandteile mit dem NMP-Siedepunkt
nahen oder gleichen Siedepunkten enthaltene weist das aus trockenem Lösungsmittel
bestehende Destillat aus der vierten Destillationszone möglicherweise etwas Kohlenwasserstofföl
auf. In diesem Fall gibt man vorzagsweise dieses vierte Destillat als ZwischenrUckfluss
in die sechste Destillattonszone ein, um dieses aufgelöste 1 mit Hilfe des Wasserrückflusses
azeotropisch
abzutreiben und als sich im Kondensabfänger vom Kondenswasser abtrennende Schicht
zu gewinnen.
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Gewünschtenfalls kann der abgetrennten ölphase und der Extraktphase
vor Beginn ihrer Destillation Wasser zugesetzt-werden, um die Destillationstemperatur
zu erniedrigen und den zulässigen Destillationsdruck erhöhen zu können.
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Vorzugsweise führt man in das Raffinatgemisch soviel Vakuumdampfstrippungs-Kondensat
wie zur Verfügung streht, und zwar bis ein zu 50 Gew.-% Wasser auf Basis des vorhandenen
Lösungsmittels zu.
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Infolge des Phasengleichgewichts und abgesehen vom Mitgerissenem sind
in dem in den Verdampfer eingespeisten Raffinatgemisch weniger als 5 Gew.- Wasser
aufgelöst, während der NMP Anteil in der durch die Kondensatzugabe abgetrennten
Raffinatphase 70 bis 85 Gew.- beträgt.
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Unter Benutzung des beigefügten Fliesschemas soll nunmehr die Er°
findung an Hand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert werden, ohne auf
sie beschränkt zu sein.
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Als Eingabestock dient sogenanntes Wachsdestillat 7, d.h. eine aus
Rohöl durch Vakuumdestillation gewonnene Schmierölfraktion mit einem spez. Gewicht
vom 27,7 API° und.430 ppm-Wassergehalt, die in einer Menge von stündlich 66,2 m³
(417 barrel) und 85°C heiss über Leitung 1 in den Extraktor 2 eingegeben wird, der
aus einer Gegenstromkontakteinrichtung mit z.B. Drehscheiben besteht und kopfseitig
über Leitung 3 mit stündlich 99,) m3 (625,5 barrel) 91,5°C heissem und 1 Gew.- Wasser
enthaltendem NMP-Lösungsmittel beschickt wird. Durch den in ihm erfol#enden Extraktionsvorgang
entsteht eine Extraktphase aus 73,6 Gew.-% NMP, 25»7 Gew.-in ihm aufgelösten Ölbestandteilen
und 0,7 Gew.-% aufgelöstem Wasser, die 77°C heiss bodenseitig über Leitung 4 abläuft,
und eine Raffinatphase aus 73,6 Gew.-% Raffinatölprodukt, 26,1 Gew.-% aufgelöstem
NMP und 0,3 Gew.-% aufgelöstem Wasser, die 91,5°C heiss in einer Menge von stündlich
57,5 m³ kopfseitig über Leitung 5 abgeführt und in den Mischer eingegeben wird,
wo sie mit dem in einer stündlichen Menge von 4.980 kg aus Leitung 9 zu- .
fliessenden
38°C warmen Kondensat vermischt wird, das zu 51,55 Gew.-5 aus NMP und zù 48,45 Gew.-%
aus Wasser besteht. Das so entstehende Gemisch wird 85,6°C heiss über Leitung 10
in den Separator überf-ührt, wo es sich in eine wässrige Phase aus stündlich 13.412
kg Nb5P, 744 kg gelöstem ()1 und 1.480 kg gelöstem 11asser, die bodenseitig Uber
Leitung 11 abläuft, sowie eine ölphase auftrennt, die aus stündlich 37.492 kg Öl,
2.659 kg gelöstem NMP und 1n072 kg gelöstem Wasser besteht und kopfseitig über Leitung
13 abgeführt und in das Heizschlangensystem 14 eines Verdampfers 15 eingespeist
wird, wo sie auf 260°C erhitzt wird. Das dabei entstehende Dampf-Flüssigkeitsgemisch
gelangt über Leitung 16 in die Destillierkolonne 17, aus der einerseits kopfseitig
über Leitung 20 stündlich 1.978 kg NMP und 1.027 kg Wasser in den Destillataufnehmer
21 übergehen und andererseits bodenseitig über Leitung 25 stündlich 13.383 m3 Öl,
957 kg gelöstes NMP und 44 kg gelöstes Wasser abgeführt und in die Vakuumdestillierkolonne
26 eingegeben werden. Die Kolonne 17 wird aus dem AuSne'hnner 21 über Leitung 22
und 23 mit Rückflusskondensat gespeist. In die Vakuumkolonne 26 wird über Leitung
27 Dampf in einer Menge von stündlich 1.270 kg eingeführt, der das restliche NMP
abtreibt, sodass in Leitung 28 Raffinatölprodukt mit einem spez. Gewicht von v2w9°
I API in einer Menge von stündlich 43,7 m) anfällt, was einer Ausbeute von 66 Vol-
der Öleingabe entspricht. Das Destillat aus stündlich 1.488 kg NMP und 1.314 kg
Dampf wird über Leitung 30 in den Destillataufnehmer UberrUhrt.
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Die aus dem Extraktor 2 über Leitung 4 ablaufende Extraktphase wird
zusammen mit 57 Vol-% rückgeführtem Extrakt im Wärmeaustauscher 35 auf etwa 211°C
erhitzt und über Leitung 36 in die Destillierkolonne 37 eingegeben. Aus ihr werden
stündlich 42.456 kg NMP und 920 kg Dampf als Destillat über Leitung 39 in den Destillataufnehmer
40 überführt, der seinerseits über Leitung 41 das Rückflusskondensat an die Kolonne
37 zurückgibt. Der wasserfreie Bodenrückstand der Kolonne 37 besteht aus stündlich
50.247 kg NMP und 52.354 kg O1 und wird über Leitung 47 in das Heizschlangensystem
50 eines Verdampfers 51 überführt, wo er auf 301°C erhitzt und über Leitung 52 in
die Destillierkolonne 54 weitergeleitet wird.
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In ihr fällt die Hauptmasse des verbleibenden NMP, nämlich stündlich
51.580 kg als trockenes Destillat an, das über die Leitungen 55 und 3 in den Extraktor
2 zurückgeführt wird. Der BodenrUckstand aus stUndllch 20.588 kg Öl und 709 kg Wasser
wird über Leitung 56 in die Vakuumdestillierkolonne 57 überführt, die ausserdem
über Leitung 58 mit stündlich 1.143 kg Dampf und über Leitung 46 mit Rückflusskondensat
aus dem Aufnehmer 40 oder über Leitungen 12, 45 und 61 mit Wasserphase gespeist
wird, wodurch stündlich etwa 481 kg aufgelöstes NMP zusammenkommen. Am Kolonnenboden
sammeln sich stündlich 20.588 kg N freies Extraktölprodukt an, die über Leitung
65 abgeführt werden. Das kopfseitig abziehende Destillat andererseits besteht aus
stündlich 1,197 kg NMP und 1.143 kg Wasser und gelangt über Leitungen 60 und 30
in den Destillataufnehmer 51, dessen Kondensat über Leitung 9 in den Mischer 8 zurUckgeftihrt
wird.
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Die im Separator 11 anfallende, wässrige Lösungsmittelphase wird über
Leitung 12 abgeführt und mit dem aus dem Destillataufnehmer 40 über Leitung 66 zuströmenden,
nassen Destillat in Leitung 67 vereinigt und in die Destillierkolonne 68 eingegeben,
In ihr werden stündlich 6.248 kg Wasser als Destillat abgetrennt, die über Leitung
69 in den Separator 71 überführt werden. Der Bodenrückstand andererseits, der aus
trockenem Lösungsmittel besteht und in einer Menge von stündlich 104.750 kg anfällt,
wird über Leitung 3 in den Extraktor zurückgefUhrt.
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Bei dem hier beschriebenen, speziellen Beispiel enthält das eingegebene
Wachsdestillat 7 nur Bestandteile mit vom NMP so unterschiedlichen Siedepunkten,
dass keine Tendenz zur blanreicherung im trockenen LösuryBsmittel besteht. Bei der
Verarbeitung von Gasöl-Eingabestocks kann Jedoch im umlaufenden Lösungsmittel eine
Ansammlung von gleichsiedendem Öl eintreten, und in diesem Fall sorgt man dafür,
dass das kondensierte Umlaufslösungsmittel insgesamt ofer mindestens zum Teil als
RückSluss in die sechste Destillationszone eingegeben wird. Zu diesem Zweck entnimmt
man dem aus der Kolonne 54 über Leitung 55 åbfliessenden, trockenen Lösungsmittel
einen Teilstrom-und gibt ihn als Rückfluss auf die Destillierkolonne 68 auf, aus
der das mitsiedende O1 nebst Wasser
als azeotropisches Destillat
über Leitung 69 und öl- und wasserfreies Lösungsmittel über Leitung «) abgegeben
werden. Das Destillat wird im Separator 71 aufgefangen" aus dem das Wasser über
Leitung 59 und das von ihm abgetrennte 1 über Leitung 72 abgeführt werden. Notfalls
kann man der Kolonne 68 weiteres RUckSlusswasser vom Separator 71 her über Leitung
73 zuführen.
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Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass
der Dampf, der für Raffinatstrippung und die Extraktvakuumdestillation benötigt
wird, nach Kondensierurlg und Zusammengeben mit der aus der Extraktionszone ablaufenden
Raffinatphase ausreicht, um eine Lösungsmittelphase abz;utrennen, die etwa 8QX des
anfänglich im Raffinatgemisch gelösten NMP enthält. Ausserdem werden der Heizenergieverbrauch
für den in der Lösungsmittelwiedergewinnungsanlage benutzten Verdampfer sowie seine
Grösse und Kosten dadurch stark herabgesetzt, dass das durch die Phasentrennung
abgeschiedene NMP nicht mehr im Verdampfer und den anßchllessenden Destillationszonen
durch Verdampfung wiedergewonnen zu werden braucht.
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Die Zugabe des SonderLsatstroms zur Rarfinatphase verursacht keine
zusätzliche Destillationsbelastung, da man diesem Strom sowieso das im NMP enthaltene
Wasser entziehen muss.
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Ein weiterer und unerwarteter Vorteil dieser Kondensatzugabe zur Rafrinatphase
besteht darin, dass die zurückbleibende ölphase mit Wasser gesättigt ist. Diese
aufgelöste Wassermenge ist zwar wegen des im Vergleich zu dem zu destillierenden
NMP und Kohlenwasserstoff niedrigen Molekulargewichts des Dampfes gewichtsmässig
vergleichsweise gering, gibt aber auf Molbruchteilgrundlage bezogen sehr viel Dampf.
Dieser Einfluss des Wassers auf die Gleichgewichts-Entspannungsdestillation gestattet
es, den Druck in der ersten Raffinatphase-Destillierkolonne auf mindestens 0,35
ata zu erhöhen und dadurch bei gewi¢htsmgssig gleichbleibender NMP-Verdampfung die
Ausmasse und Kosten dieser Kolonne herabzusetzen, wobei ausserdem dieser Verdampfungsgrad
nsch mit niedrig gerer Erhitzerausgangstemperatur erzielt wird.