DE1816090B2 - Verfahren zum Raffinieren von geringe Mengen Wasser enthaltenden Schmieröl- oder Gasölfraktionen durch Extraktion mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) - Google Patents

Description

Bei der Lösungsmittelextraktion von Kohlenwasserstoffgefflischen mittels N-Methyl-2-pyrrelidon, nachstehend abgekürzt mit NMP bezeichnet, entsteht eine Raffinatphase, die die in NMP nichtlöslichen Bestandteile nebst etwas aufgelöstem NMP enthält, und eine Extraktphase, die aus der Hauptmenge des NMP und den darin gelösten Bestandteilen des Kohlenwasserstoffgemisches besteht. Im älteren Paten' 1645 809 wurde schon ein Verfahren zum Raffinieren von geringe Mengen Wastar enthaltenden Schmieröl- oder Gasölfraktionen durch Extraktion mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) vorgeschlagen, bei dem man ein Raffinat und einen Extrakt durch getrennte Destillation der Raffinatphase in einer 1. und 2. Stufe und der Extraktphase in einer 3, 4. und 5. Stufe gewinnt, wobei in den jeweils letzten Stufen mit Wasserdampf im Vakuum abgestreift wird und die Rückgewinnung von NMP-Wasser-Gemischen in den Vakuumwasserdampfabstreifern und der 3.

ίο Destillationsstufe sowie von trockenem NMP in einer 6. Destillationsstufe erfolgt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem Verfahren nach der älteren DE-PS 16 45 809 die Abtrennung von NMP insbesondere aus der Raffinat-ί phase bzw. dem Raffinatöl weiter zu verbessern.

Wie gefunden wurde, wird diese Aufgabe gelöst, indem man der bei der Extraktion erhaltenen Raffinatphase ein Wasser und NMP enthaltendes Kondensat, das bei der Vakuumwasserdampfabstreifung von Raffinatsowie gegebenenfalls Extraktphase erhalten wird, zusetzt

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Durch die Vermischung des bei der Extraktion des Einsatzmaterials erhaltenen Raffinatphase mit einem Kondensat aus der Vakuumwasserdampfabstreifung von Raffinat- so\r£ gegebenenfalls Extraktphase wird der Raffinatphase eine beträchtliche Menge NMP entzogen und die verbleibende Ölphase mit Wasser gesättigt Dieses gelöste Wasser bewirkt eine beträchtliche Herabsetzung der Temperatur, die zur destillativen Abtrennung des NMP aus dem Raffinatöl erforderlich ist, und ermöglicht eine Erhöhung des Destillationsdrucks ohne für die Raffinatprodukteigenschaften schädliche Temperaturerhöhung. Die bei der NMP-Extraktion von Kohlenwasserstoffölen anfallende Raffinatphase enthält die im NMP unlöslichen Kohlenwasserstoffbestandteile und in ihnen gelöstes NMP, während die Extraktphase aus der Hauptmenge des NMP, aus dem Extraktöl, aus den im NMP gelösten Kohlenwasserstoffbestandteilen sowie aus etwas Wasser besteht. Diese geringe Wassermenge ist immer in der Extraktphase enthalten; sie stammt aus der Feuchtigkeit, die von der Kohlenwasserstoffeingabe in gelöster oder mitgerissener Form in das System eingeführt wird, infolge ungenügender Feuchtigkeitsabscheidung noch im rückgeführten NMP enthalten ist oder absichtlich zugefügt wird, um die Lösungsmittelsclektivität zu erhöhen. Man regelt nämlich vorzugsweise den Wassergehalt des NMP-Lösungsmittels in der Extraktionzone auf etwa l,0Gew.-% ein, um höchstmögliche Selektivität ohne Beeinträchtigung des Lösungsvermögens zu erzielen.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Raffinatphase mit einem Wasserstrom, der bei der Dampfabstreifung des Raffinatöls als Kondensat anfällt und gelöstes NMP enthält, erfolgt ihre Aufteilung in eine Lösungsmittelphase, die die Hauptmenge des in der Raffinatphase gelösten NMP enthält, und eine ölphase, die weniger NMP und mehr Wasser enthält. Diese wassernasse Ölphase wird bei der nachfolgenden. Destillation in ein erstes Destillat, das die Hauptmenge des verbliebenen NMP und das aufgelöste Wasser enthält, und einen Bodenrückstand aus dem geringe Reste NMP enthaltendem Raffinatöl aufgetrennt. Dieser NMP-Rest wird ihm mittels Vakuumdampfabstreifung entzogen, die somit einerseits das entgültige Raffinatölprodukt und andererseits ein zweites Destillat

aus dem kondensierten Wasser und dem NMP-Rest liefert, welches in die erste Verfahrensstufe als dort benutzbarer Wasserstrom zurückgeführt wird. Diesem zweiten Destillat setzt man vorzugsweise auch noch aus der Extraktphase abgeschiedenes NMP und Wasser zu.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung trennt man nämlich die bei der NMP-Extraktion anfallende Extraktphase in einer dritten Destillationszone in ein aus NMP und Wasser bestehendes drittes Destiiiat und einen aus Extraktöl und NMP bestehenden Drittdestillationsbodenrückstand auf, trennt letzteren in einer vierten Destillationszone in ein aus trockenem NMP bestehendes viertes Destillat und einen aus Extraktöl und restlichen NMP bestehenden Viertdestillationsbodenrückstand auf, trennt letzteren in einer fünften Destillationszone durch Vakuumdampfabstreifung in ein aus Kondenswasser und NMP bestehendes fünftes Destillat und einen Fünftdestillationsbodenrückstand auf und vereinigt schließlich dieses fünfte Destillat mit dem zweiten, um den zur Raffinatölbehandlung verwendeten Wasserstrom zu schaffen.

Vorzugsweise gibt man einen Teil des Destillats aus der ersten Destillationszone als Rückfluß sowohl in die erste als auch in die zweite Destillationszone ein und benutzt Destillat aus der dritten Destillation als Rückfluß für die dritte und fünfte Destillationszone. Als ein Teil dieses letzteren Rückflusses kann man auch die Lösungsmittelphase verwenden, die sich bei Zugabe des Kondensats zur Raffinatphase abscheidet. Die nicht jo derart als Rückfluß benutzbare Lösungsmittelphase wird in einer sechsten Destillationszone in Wasser und rückführbares, reines NMP-Lösungsmittel aufgetrennt. Bei der Raffinierung von ölen, die Bestandteile mit dem NMP-Siedepunkt nahen oder gleichen Siedepunkten enthalten, weist das aus trockenem Lösungsmittel bestehende Destillat aus der vierten Destillationszone möglicherweise etwas Kohlenwasserstofföl auf. In diesem Fall gibt man vorzugsweise dieses vierte Destillat als Zwischenrückfluß in die sechste Destillationszone ein, um dieses aufgelöste öl mit Hilfe des Wasserrückflusses azeotropisch abzutreiben und als sich im Kondensatfänger vom Kondenswasser abtrennende Schicht zu gewinnen.

Gewünschtenfalls kann der abgetrennten ölphase und der Extraktphase vor Beginn ihrer Destillation Wasser zugesetzt werden, um die Destillationstemperatur zu erniedrigen und den zulässigen Destillationsdruck erhöhen zu können.

Vorzugsweise führt man in das Raffinatgemisch soviel Vakuumdampfabstreifungskondensat wie zur Verfügung steht, und zwar bis zu 50 Gew.-°/o Wasser auf Basis des vorhandenen Lösungsmittels, ein. Infolge des Phasengleichgewichts und abgesehen vom Mitgerissenem sind in drm in den Verdampfer eingespeisten « Raffinatgemisch weniger als 5 Gew.-% Wasser aufgelöst, während der NMP-Anteil in der durch die Kondensatzugabe abgetrennten Raffinalphase 30 bis 85 Gew.-% beträgt.

Das Fließschema erläutert die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform.

Als Einsatzmaterial dient sogenanntes Wachsdestillat, d. h. eine aus Rohöl durch Vakuumdestillation gewonnene Schmierölfraktion mit einem spez. Gewicht von 0,888 g/ml bei 15°C und 430 ppm Wassergehalt, die in einer Menge von -.tündlich 66,2 m³ und 85°C heiß über Leitung 1 in den Ex'raktor 2 eingegeben wird, der aus einer Gegenstromkontrakteinrichtung mit z. B. Drehscheiben besteht und über Kopf über Leitung 3 mit stündlich 993 m³ 91,5° C heißen und 1 Gew,-% Wasser enthaltendem NMP-Lösungsmittel beschickt wird. Durch den in ihm erfolgenden Extraktionsvorgeng entsteht eine Extraktphase aus 73,6 Gew.-% NMP, 25,7 Gew.-°/o in ihm aufgelösten Ölbestandteilen und 0,7Gew.-% aufgelöstem Wasser, die 77° C heiß vom Boden über Leitung 4 abläuft, und eine Raffinatphase aus 73,6 Gew.-% Raffinatölprodukt, 26,1 Gew.-% aufgelöstem NMP und 03 Gew.-% aufgelöstem Wasser, die 91,5⁰C heiß in einer Menge von stündlich 57,5 m³ über Kopf über Leitung 5 abgeführt und in den Mischer 8 eingegeben wird, wo sie mit dem in einer stündlichen Menge von 4980 kg aus Leitung 9 zufließenden 38° C warmen Kondensat vermischt wird, das zu 51,55 Gew,-% aus NMP und zu 48,45 Gew.-% Wasser besteht. Das so entstehende Gemisch wird 85,6⁰C heiß über Leitung 10 in der Separator il überführt, wo es sich in eine wäßrige Phase aus stündlich 13 412 kg NMP 744 kg gelöstem Öl und 1480 kg gelöstem Wasser, die dem Boden über Leitung 12 ablauf. sowie eine ölphase auftrennt, die aus stündlich 37 432 kg öl, 2659 kg gelöstem NMP und 1072 kg gelöstem Wasser besteht und über Kopf über Leitung 13 abgeführt und in das Heizschlangensystem 14 eines Verdampfers 15 eingespeist wird, wo sie auf 260° C erhitzt wird. Das dabei entstehende Dampf-Flüssigkeitsgemisch gelangt über Leitung 16 in die Destillaierkolonne 17 (1. Stufe), aus der einerseits über Kopf über Leitung 20 stündlich 1978 kg NMP und 1027 kg Wasser in den Deotillataufnehmer 21 übergehen und andererseits vom Boden über Leitung 25 stündlich 38 235 m³ öl, 957 kg gelöstes NMP und 44 kg gelöstes Wasser abgeführt und in die Vakuumabstreifkolonne 26 (2. Stufe) eingegeben werden. Die Kolonne 17 wird aus dem Aufnehmer 21 über Leitung 22 und 23 mit Rückflußkondensat gespeist. In die Vakuumabstreifkolonne 26 wird über Leitung 27 Wasserdampf in einer Menge von stündlich 1270 kg eingeführt, der das restliche NMP abtreibt, so daß in Leitung 28 Raffinatölprodukt mit einem spez. Gewicht von 0,862 g/ml (15⁰C) in einer Menge von stündlich 43,7 m³ a.ifällt, was einer Ausbeute von 66 Vol-% der öleingabe entspricht. Das 2. Destillat aus stündlich 1488 kg NMP und 1314 kg Wasserdampf wird über Lekung 30 in den Destillataufnehmer31 überführt.

Die aus dem Extraktor 2 über Leitung 4 ablaufende Extraktphase wird zusammen mit 57 Vol-% rückgeführtem Extrakt im Wärmeaustaucher 35 auf etwa 21TC erhitzt und über Leitung 36 in die Destillierkolonne 37 (3. Stufe) eingegeben. Aus ihr werden stündlich 42 456 kg NMP und 920 kg Dampf als Destillat über Leitung 39 in den Destillataufnehmer 40 überführt, der seinerseits über Leitung 41 das Rückflußkondensat an die Kolonne 37 zurückgibt. Der wasserfreie Bodenrückstand der Kolonne 37 besteht aus stündlich 50 247 kg NMP und 32 354 kg öl und wird über Leitung 4'/ ir. das Heizschlangensystem 50 eines Verdampfers 51 überführt, wo er auf 301⁰C erhitzt und über Leitung 52 in die Destillierkolonne 54 (4. Stufe) weitcrgeleitet wird.

In ihr fällt die Hauptmasse des verbleibenden NMP, nämlich stündlich 51 580 kg, als trockenes Destillat an, das über die Leitung 55 und 3 in den E^v,traktor 2 zurückgeführt wird. Der Bodenrückst&nd aus stündlich 20 588 kg öl und 709 kg Wasser wird über Leitung 56 in die Vakuumabstreifkolonne 57 (5. Stufe) überführt, die außerdem über Leitung 58 mit stündlich 1143 kg Wasserdampf und über Leitung 46 mit Rückflußkondensat aus dem Aufnehmer 40 oder über Leitungen 12, 45

und 61 mit Wasserphase gespeist wird, wodurch stündlich etwa 481 kg aufgelöstes NMP zusammenkommen. Am Kolonnenboden sammeln sich stündlich 20 588 kg NMP-freies Extraktölprodukt an, die über Leitung 65 abgeführt werden. Das über Kopf abziehende Destillat andererseits besteht aus stündlich 1190 kg NMP und 1143 kg Wasser und gelangt über Leitungen 60 und 30 in den Destillataufnehmer JI, dessen Kondensat über Leitung 9 in den Mischer 8 zurückgeführt wird.

Die im Separator 11 anfallende wäßrige Lösiingsmittelphase wird über Leitung 12 abgeführt und mit dem aus dem Destillataufnehmer 40 über Leitung 66 zuströmenden nassen Destillat in Leitung 67 vereinigt und in die Destillierkolonne 68 (6. Stufe) eingegeben. In ihr werden stündlich 6248 kg Wasser als Destillat abgetrennt, die über Leitung 69 in den Separator 71 überführt werden. Der Bodenrückstand andererseits, der aus trockenem Lösungsmittel besteht und in einer Menge von stündlich 104 750 kg anfällt, wird über Leitung 3 in den Extraktor 2 zurückgeführt.

Bei dem hier beschriebenen speziellen Beispiel enthält das eingegebene Wachsdestillat nur Bestandteile mit vom NMP so unterschiedlichen Siedepunkten, daß keine Tendenz zur ölanreicherung im trockenen Lösungsmittel besteht. Bei der Verarbeitung von Gasöl als Einsatzmaterial kann jedoch im umlaufenden Lösungsmittel eine Ansammlung von gleichsiedendem öl eintreten, und in diesem Fall sorgt man dafür, daß das kondensierte Umlauflösungsmittel insgesamt oder mindestens zum Teil als Rückfluß in die sechste Destillationsstufe (68) eingegeben wird. Zu diesem Zweck entnimmt man dem aus der Kolonne 54 über Leitung 55 abfließenden trockenen Lösungsmittel einen Teilstrom und gibt ihn als Rückfluß auf die Destillierkolonne 68 auf, aus der das mitsiedende öl nebst Wasser als azeotropisches Destillat über Leitung 69 ind öl- und wasserfreies Lösungsmittel über Leitung 3 abgeben werden. Das Destillat wird im Separator 71 aufgefangen, aus dem das Wasser über Leitung 59 und das von ihm abgetrennte öl über Leitung 72 abgeführt werden. Notfalls kann man der Kolonne 68 weiteres Rückflußwasser vom Separator 71 her über Leitung 73 zuführen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Wasserdampf, der für die Vakuumabstreifung von Raffinat und Extrakt benötigt wird, nach Kondensierung und Zusammengeben mit der aus der Extraktionszone ablaufenden Raffinatphase

ίο ausreicht, um eine Lösungsmittelphase abzutrennen, die etwa 80% des anfänglich im Raffinatgemisch gelösten NMP enthält. Außerdem werden Heizenergieverbrauch für den in der Lösungsmittelwiedergewinnungsanlagc benutzten Verdampfer sowie seine Größe und Kosten

ii dadurch stark herabgesetzt, daß das durch die Phasentrennung abgeschiedene NMP nicht mehr im Verdampfer und den anschließenden Destillationszonen durch Verdampfung wiedergewonnen zu werden braucht. Die Zugabe des Kondensatstroms zur Kalhnatphase verursacht keine zusätzliche Destillationsbelastung, da man diesem Strom sowieso das im NMP enthaltene Wasser entziehen muß.

Ein weiterer und unerwarteter Vorteil dieser Kondensatzugabe zur Raffinatphase besteht darin, daß

r> die zurückbleibende ölphase mit Wasser gesättigt ist. Diese aufgelöste Wassermenge ist zwar wegen des im Vergleich zu dem zu destillierenden NMP und Kohlenvasserstoff niedrigen Molekulargewichts des Wasserdampfes gewichtsmäßig vergleichsweise gering.

i» gibt aber auf Mclbruchteilgrundlage bezogen sehr viel Wasserdampf. Dieser Einfluß des Wassers auf die Gleichgewichtsentspannungsdestillation gestattet es. den Druck in der ersten Raffinatphasedestillierkolonne auf mindestens 0,35 ata zu erhöhen und dadurch bei

ü gewichtsmäßig gleichbleibender NMP-Verdampfung die Ausmaße und Kosten dieser Kolonne herabzusetzen, wobei außerdem dieser Verdampfungsgrad noch mit niedrigerer Erhitzerausgangstemperatur erzielt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Raffinieren von geringe Mengen Wasser enthaltenden Schmieröl- oder Gasölfraktionen durch Extraktion mit N-Methyl-2-pyrroIidon (NMP), Gewinnung eines Raffinats und eines Extrakts durch getrennte Destillation der Raffinatphase in einer 1. und 2. Stufe und der Extraktphase in einer 3, 4. und 5. Stufe, wobei in den jeweils letzten Stufen mit Wasserdampf im Vakuum abgestreift wird und Rückgewinnung von NMP-Wasser-Gemischen in den Vakuumwasserdampfabstreifern und der 3. Destillationsstufe sowie von trockenem NMP in einer 6. Destillationsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Raffinatphase mit dem bei der Vakuumwasserdampfabstreifung der Raffinatphase in der 2. Stufe erhaltenen kondensierten wasserhaltigen Kopfprodukt vermischt wird und aus dem Gemisch eine wassergesättigte ölphase mit höherem Wasser- und niedrigerem NMP-Gehalt abgetreniu und der Destillation in der 1. Stufe und den dabei erhaltenen Rückstand in der 2. Stufe der Vakuumwasserdampfabstreifung unterworfen wird, wobei das in der 1. Stufe erhaltene Destillat wenigstens zum Teil als Rückfluß in die 1. Stufe zurückgeführt und der 2. Stufe als Rückfluß aufgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffinatphase zusätzlich noch mit dem Kopfprodukt, das man bei der Vakuumwasserdampfabstreifung der gebildeten Extraktphase in der 5. Stufe erhält, vermischt wird, und wenigstens ein Teil des in der 3. Stufe er jaltene Destillats der 5. Stufe als Rückfluß zugeführt und ein Teil in die 3. Stufe als Rückfluß zurückgefüh t wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Behandlung der gebildeten Raffinatphase mit dem kondensierten wasserhaltigen Kopfprodukt der 2. Stufe und Abtrennung der wassergesättigten Raffinatphase vom Behandlungsgemisch hinterbleibende wasserhaltige Lösunigsmittelphase als Rückfluß in die 6. Stufe, die 3. Stufe und die 5. Stufe eingegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Destillation der Extraktphase in der 4. Stufe erhaltene Kopfprodukt, sofern es ölbestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches enthält, wenigstens zum Teil als Zwischenrückfluß in die 6. Stufe geleitet und dort in ölfreies trockenes Lösungsmittel und ein aus öl und Wasser bestehendes azeotropisches Kopfprodukt getrennt wird, wobei das kondensierte Kopfprodukt anschließend getrennt und das abgeschiedene Wasser gegebenenfalls als Rücklauf in die 6. Stufe zurückgeführt wird.