DE2455785C3 - Verfahren zur Entparaffinierung von feuchten Mineralölen durch Behandlung mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Harnstoff - Google Patents

Description

Die Entparaffinierung von Mineralölen ist bekannt und wird hauptsächlich nach dem Verfahren der sogenannten Lösungsmittel-Entparaffinierung und nach dem Verfahren der sogenannten Harnstoff-Entparaffinierung großtechnisch durchgeführt. Bei diesen beiden Hauptverfahren, von denen jeweils eine Vielzahl verschiedener Ausführungsformen beschrieben worden sind, wird zunächst das zu entparaffinierende Mineralöl, das gewöhnlich etwa 0,02 Gew.-% Wasser enthält, mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel gemischt, wie z. B. aus dem Buch »Mineralöle und verwandte Produkte« von C. Zerbe, 2. Auflage (1969), Teil I, S. bis 73 und S. 482 bis 83, ersichtlich ist.

Bei der sogenannten Lösungsmittelentparaffinierung wird dieser Lösung ein zweites Lösungsmittel(gemisch) zugesetzt und das erhaltene Gemisch mehr oder minder tief abgekühlt, wobei die Paraffine sich kristallin abscheiden.

Bei dem Harnstoffentparaffinierungsverfahren läßt man auf diese Lösung bekanntlich Harnstoff oder eine Harnstofflösung einwirken und trennt die sich kristallin abscheidenden n-Paraffin-Harnstoff-Ein-Schlußverbindungen oder -Addukte ab, die anschließend unter Gewinnung der η-Paraffine und unter Rückgewinnung des Harnstoffs bzw. seiner Lösung zugesetzt werden.

Bei beiden Verfahren wird eine Lösung des entparaffinierten Mineralöls in dem jeweiligen Lösungsmittel(gemisch) erhalten. Da beide Verfahren kontinuierlich betrieben werden, ist es notwendig, das oder die Lösungsmittel vom entparaffinierten Mineralöl abzutrennen und zurückzugewinnen, was gewöhnlich in mehrstufigen Verdampferstationen geschieht, von denen zumindest die letzte(n) Stufe(n) meist als Wasserdampfabstreifer ausgebildet sind.

Die bekannten Entparaffinierungsverfahren sind

is nun insofern nachteilig, als die zurückgewonnenen Lösungsmittel mehr oder minder große Anteile Wasser enthalten, das zum Teil aus dem zu entparaffinierenden Einsatzöl, zum Teil aus den Abstreifern der Verdampferstation stammt. Durch die ständige Rückführung des zurückgewonnenen Lösungsmittels steigt dieser Wassergehalt fortlaufend bis zu einem Gleichgewichtswert an und kann zu erheblichen Schwierigkeiten führen:

1. In der Kühlstufe des Lösungsmittelentparaffinierungsverfahrens werden Funktion und Kälteleistung der meist als Kratzkühler ausgebildeten Wärmetauscher durch Eisbildung empfindlich gestört. Sie müssen häufig abgeschaltet, aufgetaut und gereinigt werden, wie z. B. aus den US-PS 2478456, Sp. 1 und 2949419, Sp. 6, Z. 42, hervorgeht.

2. In der Filterstufe dieses Verfahrens bilden sich bei Verwendung wasserhaltiger Lösungsmittel zum Waschen des Rohparaffins bei den üblichen Temperaturen von ca. -20 bis -40° C Eiskristalle, die Leitungen, Apparate, Düsen und Filtertücher verstopfen (vgl. z. B. DE-PS 1545 279, Sp. 1, Z. 62 bis Sp. 2 Z. 10).

3. Lösungsvermögen und Selektivität des Lösungsmittel!, können ungünstig verändert werden, was Qualität und Ausbeute der Produkte verringert (vgl. US-PS 3105809, Sp. 6, Z. 59-63).

4. Halogenkohlenwasserstoffe und andere hydrolytisch oder thermisch weniger beständige Lösungsmittel können bei den höheren Temperaturen in der Verdampferstation in Gegenwart von Wasser korrosive Stoffe abspalten, die die Verdampfer angreifen und zur Verwendung teuerer korrosionsbeständiger Werkstoffe zwingen (vgl. US-PS 3105 809, Sp. 6, Z. 60).

5. Bei der Harnstoffentparaffinierung mit kristallinem Harnstoff verändert ein Wassergehalt im Mineralöl-Lösungsmittel-Gemisch die Selektivität der Adduktbildung und Form sowie Konsistenz des Addukts. Wenn ein feinpulveriges Addukt erzielt werden soll, darf ein relativ niedriger Wassergehalt nicht überschritten werden.

Es sind bereits Verfahren bekannt, die auf eine Herabsetzung des Wassergehalts der zurückgeführten Lösungsmittel in Entparaffinierungsanlagen abzielen. In der US-PS 2478456 oder der DE-PS 909386 wird eine chemische Trocknung beschrieben, b;i der jedoch das Trocknungsmittel entweder mit erheblichen Kosten selbst regeneriert oder verworfen werden muß.

Das in der US-PS 2478456 beschriebene Verfahren begnügt sich deshalb damit, die Form des sich in der Kühlstufe eines Lösungsmittelentparaffinierungs-

Verfahrens abscheidenden Eises zu zu verändern, daß kein fester Belag auf den Kühlerwandungen entsteht. Dabei muß jedoch ein systemfremder Stoff eingeführt werden, und die übrigen Störungsquellen, wie Korrosionsgefahr und nachteilige Änderung des Lösungsvermögens, werden nicht ausgeschaltet.

Ein anderes gebräuchliches Verfahren trocknet die zurückgewonnenen wasserhaltigen Lösungsmittelkondensate durch azeotrope Destillation, wobei gegebenenfalls zuvor ein Teil des Lösungsmittels mit dem entparaffinieren Mineralölfiltrat oder geschmolzenem Paraffin extrahiert wird (vgl. US-PS 2949419 und 3130143). Die Ausführungsformen dieses bekannten Trocknungsverfahrens sind indes aufwendig, da mehrere Trocken- und Destillationskolonnen, zusätzliche Extraktoren und mehrere Abscheider benötigt werden, und sie haben den Nachteil, daß mit dem Einsatzöl ständig Wasser in die Entparaffinierungsanlage eingeschleppt und erst in der Trocknungsstufe der Lösungsmittelrückgewinnungsanlage entfernt wird. Die obengenannten Störungsquellen bestehen also in den meisten Stufen des Entparaffinierungsverfahrens weiter.

Diesen Nachteil weist auch das Verfahren auf, das in der DE-AS 1545279 beschrieben wird. Das bekannte Verfahren richtet sich auf die Wiedergewinnung von Chlorkohlenwasserstofflösungsmitteln aus dem entparaffinierten Mineralölfiltrat und dem davon abgetrennten Paraffingatsch, die bei der Lösungsmittelentparaffinierung erhalten werden, und sieht vor, daß die Lösungsmitteldämpfe aus dem ersten ölfiltratausdampfer in zwei Stufen kondensiert werden und der in einem ersten Kondensator verflüssigte wasserfreie und paraffinfreie Lösungsmittelanteil einem Hauptlösungsmittelsammler zugeführt wird, während der nichtkondensierte wasserhaltige Lösungsmittelanteil in einem zweiten Kondensator verflüssigt wird und nach Wasserabscheidung als ein Teil des Rücklaufes auf eine Rektifikationskolonne aufgegeben wird, in deren unteren Teil die wasserhaltigen und paraffinhaltigen Lösungsmitteldämpfe aus dem ersten Paraffingatschausdampfer eintreten, daß das wasserhaltige Kopfprodukt der Rektifikationskolonne dem zweiten Kondensator zugeführt wird, daß die Lösungsmitteldämpfe aus dem letzten ölfiltratausdampfer und dem letzten Paraffingatschausdampfer nach Ko ndensation und Wasserabscheidung als zweiter Teil des Rücklaufes auf die Rektifikationskolonne aufgegeben werden und Jaß das wasserfreie paraffinhaltige Bodenprodukt der Rektifikationskolonne über einen zweiten Lösungsmittelsammler dem Einsatzöl zur Verdünnung zugeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entparaffinierung von Mineralölen zu schaffen, das von den geschilderten Nachteilen frei ist und in einfacher Weise ein Arbeiten unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entparaffinierung von feuchten Mineralölen durch Behandlung mit Lösungsmitteln, Abtrennung des ausgeschiedenen Paraffins sowi ■ -,^:.;;.tillative Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem abgetrennten Paraffin und dem entparaffinierten Mineralölfiltrat in mehreren Stufen, wobei die Hauptmenge des Lösungsmittels in wenigstens je einer ersten indirekt beheizten Verdampferkolonne aus dem abgetrennten Paraffin und dem entparaffinierten Mineralölfiltrat ausgetrieben und in wasserfreier Form zurückgewonnen wird und hernach das abgetrennte Paraffin und das entparaffinierte Mineralölfiltrat in wenigstens je einer weiteren Abstreifkolonne durch Einleiten von Wasserdampf vom restlichen Lösungsmittel befreit, die aus Lösungsmittel und Wasser bestehenden Dämpfe kondensiert und die Phasen des Kondensats in einem Abscheider getrennt werden und die wasserfeuchte organische Phase des Kondensats durch azeotrope Destillation getrocknet wird, das dadurch

ίο gekennzeichnet ist, daß das feuchte Mineralöl gemeinsam mit der wasserfeuchten organischen Phase des Kondensats durch azeotrope Destillation in einer Trockenkolonne praktisch restlos von Wasser befreit wird.

■ 5 Bei dem Verfahren der Erfindung wird demnach die Hauptmenge des Lösungsmittels, das im entparaffinierten Mineralölfütrat und im erhaltenen Paraffin noch enthalten ist, in wenigstens je einer ersten indirekt beheizten Verdampferkolonne der mehrstufigen Verdampferstation der Rückgewinnungsaniage ausgetrieben und in einer im wesentlichen wasserfreien und auch paraffinfreien Form kondensiert und zurückgewonnen. Dieser wasserfrei zurückgewonnene Anteil des Lösungsmittels kann bis zu etwa 95 Gew.-% der insgesamt eingesetzten bzw. umlaufenden Menge des Lösungsmittels betragen. Der restliche bei weitem kleinere Anteil des eingesetzten Lösungsmittels wird in je einer weiteren Abstreiferkolonne unter Einleiten von Wasserdampf aus dem entparaffinierten Mineralölfiltrat und dem erhaltenen Paraffin abgetrieben. Die aus Lösungsmittel und Wasser bestehenden Dämpfe werden kondensiert und einem Abscheider zugeführt, wo die wäßrige Phase abgetrennt wird. Die wasserfeuchte organische Phase des Abscheiders wird einer Trockenkolonne zugeführt, in die gleichzeitig das gesamte zu entparaffinierende Mineralöl eingeleitet wird. Das Kopfprodukt der Trockenkolonne wird kondensiert und zu dem Abscheider zurückgeführt. Das Sumpf- oder Bodenprodukt der Trockenkolonne ist eine praktisch wasserfreie warme Lösung des zu entparaffinierenden Mineralöls in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und wird der Entparaffinierungsanlage zugeführt.

Das Verfahren der Erfindung benötigt somit zur Entwässerung des in wasserhaltiger Form zurückgewonnenen Anteils des Lösungsmittels und des gesamten Einsatzöls nur eine einzige Trockenkolonne. Da deren Bodenprodukt eine Temperatur besitzt, die meist weit über dem Schmelzpunkt der im Einsatzöl

so enthaltenen Paraffine liegt, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die sonst übliche Erwärmung des Einsatzöls auf die Schmelztemperatur der Paraffine völlig entfallen.

Die als Bodenprodukt der Trockenkolonne erhaltene trockene Lösung des zu entparaffinierenden Mineralöls oder Einsatzöls läßt sich mit dem in trockener Form zurückgewonnenen Anteil des Lösungsmittels vermischen, so daß alle der Entparaffinierungsanlage zugeführten Ströme praktisch wasserfrei sind und

auch das in den indirekt beheizten ersten Verdampferkolonnen der Verdampferstation abgetriebene Lösungsmittel wasserfrei bleibt. Dieser wasserfreie Teil stellt die Hauptmenge des rückgewonnenen Lösungsmittels dar. Da diese Hauptmenge des Lösungsmittels in den indirekt beheizten Verdampferkolonnen in Anwesenheit von Wasser abgetrieben wird, enthält sie auch keine Anteile des Mineralölfiltrats bzw. Paraffins, die in Gegenwart von Wasser sonst

azeotrop mitgeführt werden könnten. .Da die Lösungsmitteldämpfe paraffinfrei sind, können die aus dem Minera'ölfiltrat und dem Paraffin erhaltenden Lösungsmitteldämpfe gemeinsam kondensiert und ohne zusätzliche Behandlung als Wasch- oder Verdünnungsmittel in die Entparaffinierungsanlage zurückgeführt werden.

Lediglich in den Dampfabstreifkolonnen der Verdampferstation, in der die letzten Reste von Lösungsmittel aus dem entparaffinierten Mineralöl und dem Paraffin ausgetrieben werden, können infolge der Dampfdruckerniedrigung durch den eingeleiteten Wasserdampf geringe Anteile von Mineralöl oder Paraffin mit übergehen. Da dieser feuchte und gegebenenfalls öle i/zw. Paraffin enthaltende Teil des Lösungsmittels jedoch in die Trockenkolonne eingeleitet und dort mit dem Einsatzöl vermischt wird, ist ein etwaiger öl- oder Paraffinanteil des Lösungsmittels nicht nachteilig.

Das beanspruchte Verfahren läßt sich mit allen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen durchführen, die zur Entparaffinierung von Mineralölen (mit oder ohne Verwendung von Harnstoff) gebräuchlich sind und mit Wasser Azeotrope bilden.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der Zeichnung, die ein Fließschema für die Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage eines Lösungsmittel- oder Harnstoff-Entparaffinierungsverfahrens wiedergibt, in dem nachfolgenden Beispiel weiter erläutert, wobei das Lösungsmittel Dichlormethan verwendet wurde, das ein höheres spezifisches Gewicht als Wasser besitzt.

Beispiel

Aus einer (nicht abgebildeten) Entparaffinierungsanlage wurden zwei Produktströme 1 und 2 abgezogen. Strom 1 bestand aus dem entparaffinierten Mineralöl, Strom 2 dem abgetrennten Paraffin. Beide Ströme enthielten Dichlormethan, das rückgewonnen werden mußte.

Strom 1 wurde in die indirekt beheizten Verdampferkolonnen 3 und 4 eingeleitet. Dort wurde der Hauptteil des Lösungsmittels über Kopf abgetrieben, durch Leitung 5 einem Kondensator 6 zugeführt, dort in praktisch wasserfreier Form kondensiert und mit Leitung 7 dem Sammelbehälter 8 zugeführt.

Strom 2 wurde den indirekt beheizten Verdampferkolonnen 9 und 10 zugeleitet. Ihr Kopfprodukt, wasserfreier Lösungsmitteldampf, wurde über Leitung 11 in Leitung 5 und von da in Kondensator 6 und Sammelbehälter 8 überführt.

Das Bodenprodukt der Kolonne 4 und der Kolonne 10 wurde in Abstreiferkolonnen 12 bzw. 13 überführt und dort durch direktes Einleiten von Wasserdampf von den letzten Lösungsmittelresten befreit. Als Bodenprodukt wurde in Abstreif kolonne 12 ein lösungsmittelfreies entparaffiniertes Mineralöl erhalten und mit Leitung 14 abgeführt. Im Bodenraum der Abstreifkolonne 13 sammelte sich lösungsmittelfreies Paraffin und wurde über Leitung 15 entnommen.

Am Kopf der Abstreiferkolonne 12 und 13 wurde der mit den Lösungsmittelresten beladene Wasserdampf abgeführt, in Leitung 16 vereinigt, zu einem Kondensator 17 geführt und dort kondensiert. Mit Leitung 18 gelangte das Kondensat in einen Abscheider 19, wo es sich in zwei Phasen trennte, eine (obere) wäßrige Phase, die etwas Lösungsmittel enthielt, und eine (untere) organische Phase, in der etwas Wasser gelöst war.

Die wäßrige Phase des Abscheiders 19 wurde über Leitung 20 einer Kolonne 21 zugeführt und dort durch Einblasen von Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, so daß durch Leitung 22 lösungsmittelfreies Abwasser die Anlage verließ. Am Kopf der Kolonne 21 wurde feuchter Lösungsmitteldampf über Leitung 23 einem Kondensator 24 zugeführt. Das Kondensat ging mit Leitung 25 in den Abscheider 19.

Die mit Wasser gesättigte Lösungsmittelphase (0,2 Gew.-% Wasser bei 30° C) aus dem Abscheider 19 wurde über Leitung 26 einem Wärmetauscher 28 und schließlich der Trockenkolonne 27 zugeführt. Im Wärmetauscher 28 wurde das feuchte Lösungsmittel mit dem durch Leitung 29 herangeführten Bodenprodukt der Trockenkolonne 27 vorgewärmt.

Als zweiter Strom wurde der Trockenkolonne 27 von Leitung 30 das gesamte Einsatzöl, d. h. das zu entparaffinierende Mineralöl, zugeführt.

In der Trockenkolonne 27 wurde ein aus Lösungsmittel und dem gesamten Wasser, das in den mit Leitung 26 und 30 herangeführten Strömen enthalten war, bestehendes Azeotrop dampfförmig über Kopf abgetrieben, mit Leitung 32 einem Kondensator 33 zugeführt und das Kondensat mit Leitung 34 in den Abscheider 19 geführt. Der Trockenkolonne 27 wurde die zur azeotropen Destillation erforderliche Wärme in einem durch einen Sumpfboiler 31 gehenden Kreislauf zugeführt. Als Bodenprodukt wurde der Trockenkolonne 27 eine getrocknete warme Lösung des zu entparaffinierenden Mineralöls in dem Lösungsmittel mit Leitung 29 entnommen, die noch etwa 40 g Wasser je Tonne des Mineralöl-Lösungsmittel-Gemisches enthielt. Wassergehalte dieser Größenordnung verursachen keine Störung der nachfolgenden Entparaffinierung.

Dieses in Leitung 29 geführte Gemisch wurde nach der Abkühlung im Wärmetauscher 28 mit wasserfreiem Lösungsmittel, das vom Sammelbehälter 8 (Wassergehalt ebenfalls ca. 40 g Wasser/t) über Leitung 35 entnommen wurde, in dem Verhältnis verdünnt, wie es für das nachfolgende Entparaffinierungsverfahren erforderlich war. Aus dem Sammelbehälter 8 wurde mit Leitung 36 weiteres trockenes Lösungsmittel entnommen und einer Behandlungszone (etwa der Filter-, Maisch- und/oder Zersetzungsstufe einer Harnstoff-Entparaffinierungsanlage) so unmittelbar zugeführt.

Aus dem vorstehenden Beispiel sind die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ersichtlich: Bis zu etwa 95 Gew.-% des eingesetzten Lösungsmittel;) passieren das Entparaffinieningsverfahren in wasserfreier Form. Das eingesetzte Mineralöl wird vor seiner Entparaffinierung entwässert, und zwar gemeinsam mit dem kleinen Anteil des Lösungsmittels, das in feuchtem Zustand zurückgewonnen wird. Eine fortlaufende Einschleppung von Wasser mit dem Einsatzöl wird daher verhindert, und die geschilderten Betriebsstörungen der Entparaffinierungsanlage werden vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für Harnstoff-Entparaffinierungsanlagen, in denen feinpulveriges Addukt erzeugt wird, da hier nur ein wasserfreies Arbeiten die Einhaltung dieser Adduktform gewährleistet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entparaffinierung von feuchten Mineralölen durch Behandlung mit Lösungsmitteln, Abtrennung des ausgeschiedenen Paraffins sowie destillative Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem abgetrennten Paraffin und dem entparaffinierten. Mineralölfiltrat in mehrerne Stufen, wobei die Hauptmenge des Lösungsmittels in wenigstens je einer ersten indirekt beheizten Verdampferkolonne aus dem abgetrennten Paraffin und dem entparaffinierten Mineralölfiltrat ausgetrieben und in wasserfreier Form zurückgewonnen wird und hernach das abgetrennte Paraffin und das entparaffinierte Mineralölinfiltrat in wenigstens je einer weiteren Abstreifkolonns durch Einleiten von Wasserdampf vom restlichen Lösungsmittel befreit, die aus Lösungsmittel und Wasser bestehenden Dämpfe kondensiert und die Phasen des Kondensats in einem Abscheider getrennt werden und die wasserfeuchte organische Phase des Kondensats durch azeotrope Destillation getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet,daß das feuchte Mineralöl gemeinsam mit der wasserfeuchten organischen Phase des Kondensats durch azeotrope Destillation in einer Trockenkolonne praktisch restlos von Wasser befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopfprodukt der Trockenkolonne kondensiert und zu dem Abscheider zurückgeführt wird und das trockene, aus Lösungsmittel und Mineralöl bestehende Bod^nprodukt der Trockenkolonne ohne weitere Vorbehandlung der Entparaffinierungsstufe zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entparaffinierung des getrockneten Mineralöls unter Verwendung von Harnstoff erfolgt.