-
Verfahren zum Reinigen von Gasen, insbesondere Koksofengasen, von
Schwefelverbindungen Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren
zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus strömenden Medien, insbesondere industriellen
Gasen.
-
Es ist bekannt, als Absorptionsmittel für die Entfernung von schwefelhaltigen
Verbindungen aus Gasen gewisse organische Stickstoffverbindungen zu verwenden, beispielsweise
die Amine, und unter diesen besonders die primären und sekundären Amine. Vor allem
die stärker alkalisch reagierenden unter diesen Aminen können zusammen mit einer
geeigneten Waschflüssigkeit für die Entfernung organischer Schwefelverbindungen
aus Gasen angewandt werden. Das verbrauchte Absorptionsmittel wird dann mit Wärme
behandelt. Dabei kommt es vor, daß in dem zu reinigenden Gas sonst noch enthaltene
Verbindungen, speziell sauerstoffhaltige Verbindungen, eine Zersetzung und damit
einen Verlust an benutzten Aminen bewirken, und, was schlimmer ist, die gebildeten
Zersetzungsprodukte üben häufig korrodierenden Einfluß auf die Wände der Einrichtung
aus, oder sie bilden gummiartige Ablagerungen in der Anlage.
-
Die Schwefelverbindungen im Gas bilden außerdem mit den Aminen Komplexsalze,
die in der Waschlösung ausgefällt werden und eine umfassende
Behandlung
der Waschlösung notwendig machen, um die Amine aus den Komplexsalzen wieder zu gewinnen.
-
Da die Amine vergleichsweise teuer .sind, hängt der wirtschaftliche
Erfolg des angegebenen Verfahrens weitgehend davon ab, welche Verluste an Aminen
eintreten. Solche Verluste sind Beispiels= weise Verluste in Dampfform, dadurch,
daß Amindämpfe zusammen mit dem gereinigten Gas abströmen, Verluste bei der Regenerierung
der Waschlösung, und schließlich noch Verluste durch die Umwandlung der Amine in
unlösliche Verbindungen. Für den Waschprozeß werden die Amine gewöhnlich in einem
flüssigen Verdünnungsmittel, dem Waschmedium, gelöst, und je niedriger die Konzentration
der Amine darin ist, um so geringer sind auch die Verluste in Dampfform. Bisher
waren die Aminkonzentrationen zu hoch, und deshalb mußten auch entsprechende Verluste
an Aminen hingenommen werden.
-
Alle diese Schwierigkeiten, die bei der Verwendung von Aminen zwecks
Entfernung von Schwefelverbindungen aus vor allem Destillationsgasen auftreten,
werden behoben, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet. D-ieses besteht
im wesentlichen darin, tdaß das die Schwefelverbindungen enthaltende Medium mit
einer aminhaltigen Flüssigkeit gewaschen wird, wobei sich in der Waschflüssigkeit
Schwefel-Amin-Komplexverbindungen bilden, die mittels eines mit der aminhaltigen
Waschflüssigkeit nicht mischbaren Lösungsmittels für die Komplexverbindungen ausgewaschen
werden, wonach Waschflüssigkeit und Lösungsmittel voneinander getrennt und die ausgewaschenen
Amin-Schwefel-Komplexverbindungen durch Behandlung mit Chemikalien und gegebenenfalls
Wärme wieder aufgespalten und reine Schwefelverbindungen gewonnen werden, während
die abgetrennte, den Rest an freiem Amin enthaltende Waschflüssigkeit wieder in
den Kreislauf zurückgeführt wird: Die,Abb. i und a zeigen zwei verschiedene Ausführungsbeispiele
der Erfindung für den Fall, daß ein piperidinhaltiges Waschöl als Waschmedium verwendet
wird.
-
Die Reinigung des Gases findet in einem Füllkörperwascher i statt.
Das Gas, das aus einem Benzolwascher kommt, strömt in einer Menge von 56 ms/h durch
die Leitung :2 unten in den Wascher i ein und kommt dann im Gegenstrom mit einer
Waschflüssigkeit in Berührung, die aus dem üblichen Benzolwaschöl besteht, dem jedoch
je Liter 3 Abis 5 g Piperidin zugesetzt sind. Dieses Waschmedium absorbiert die
im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen, insbesondere reagiert es mit Schwefelverbindungen
wie C S2, Carbonylsulfid und Merkaptane usw., von denen jedes Kubikmeter Gas o,16
bis o,18 g enthält. Das Waschmedium tritt durch Leitung 3 mit einer Menge von 1,35
1/m3 Gas in den Wascher i ein. Das noch Spuren von Piperidindämpfen enthaltende
Gas gelangt vom Wascher i in den darüber angeordneten Wascher4, in -welchem dem
Gas Wasser entgegenfließt. Da das Gas auch etwa 1,9 Volumprozent CO, enthält,
bildet sich Piperidincarbonat. Ist das Gas frei von C02, so können an Stelle von
Wasser auch Salzsäure, Schwefelsäure oder eine wäßrige Lösung von Salzen aus einer
starken Säure und einer schwachen Base, wie z. B. Ammoniumsulfat, verwendet werden.
Das Waschwasser fließt in einer Menge von o,i41/ms Gas durch die Leitung 5 dem Wascher
4 zu, der im wesentlichen wie der Wascher i, aber mit kleineren Abmessungen gebaut
ist und dazu dient, die letzten Spuren von Piperidindämpfen aus dem Gas, das den
Wascher 4 :durch Leitung 6 verläßt, zu entfernen. Sein Gehalt an Schwefelverbindungen
ist von o,16 bis o,i8g/m3 auf 0,0035 bis 0,0045 9/m3 abgesunken, was einem
Wirkungsgrad von 97 bis 98 % entspricht.
-
Als Zusatz zum Waschöl kann man primäre und sekundäre Amine verwenden,
allerdings sind s 'kundäre Amine besonders .zweckmäßig, weil diese die Schwefelverbindungen
besonders wirkungsvoll absorbieren und sich leicht für die Wiederverwendung zurückgewinnen
lassen. Solche sekundäre Amine sind neben Piperidin und seinen Homologen das Morpholin
und seine Homologe. Man kann auch hydrierte Teerbasen verwenden, die aus einer Fraktion
stammen, ,die ursprünglich Pyridin, Chinolin, Isochinolin und ihre Homologe und
Isomere enthielt. Nachdem alle nicht hydrierten Teile abgetrennt sind, kann der
hydrierte Teil der Teerbasenfraktion ohne weiteres als Absorptionsmittel verwendet
werden. Dieser Teerbasenteil enthält meist eine Reihe von Verbindungen, deren Siedepunkte
über einen weiten Bereich streuen, wie z. B. Piperidin, Pipecoline, Lupetidine,
Copellidine, Tetramethylpiperidin und Tetrahydro-, Decahydro-und Hexahydroderivate
von Chinolin und Isochinolin.
-
Das Waschöl, das die Amine und die damit gebildeten komplexen Schwefelverbindungen
löst, soll vorzugsweise einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck haben, um unnötige
Dampfverluste an das gereinigte Gas zu vermeiden. Es kann aus Kohlenwasserstoffölen
bestehen, wie Mineralöl oder Steinkohlenteeröl. Vorzugsweise verwendet man beispielsweise
Petroleumwaschöl oder Rohöl, weil diese leicht und billig zu haben sind. Die chemischen
und physikalischen Eigenschaften der einzelnen Kohlenwasserstofföle sind natürlich
verschieden, und entsprechend ist auch ihre Brauchbarkeit für das erfindungsgemäße
Verfahren verschieden. So sind z. B. die Creosotöle, das sind cyclische Kohlenwasserstofföle
des Steinkohlenteers, im allgemeinen einbesseres Lösungsmittel für komplexe Amin-Schwefel-Verbindungen
als Öle aus der Erdölfraktionierung. Wenn jedoch im Gas hohe Konzentrationen von
Schwefelverbindungen auftreten oder -wenn eine stärkereKonzentration der Schwefelkomplexverbindungen
im Waschmedium gewünscht ist, wird man zweckmäßigerweise die Steinkohlenteeröle
den Mineralölen vorziehen.
-
Das piperidinhaltige Waschöl läuft vom Boden des Waschers i. durch
die Leitung 7 in und durch den Verzögerungsbehälter 8, den es in etwa i bis
1l/2
Stunden durchströmt. Das Waschöl enthält freies Piperidin, etwas Piperidinearbonat,
falls das zu reinigende Gas Kohlendioxyd enthält, und die Schwefelverbindungen.
Ein Teil der Schwefelverbindungen ist unmittelbar im Waschöl gelöst; der Rest bildet
mit dem Piperidin eine entsprechende Sch-,vefekomplexverbindung. Im Verzögerungsbehälter
8 haben die im Waschöl gelösten Schwefelverbindungen Gelegenheit, mit dem freien
Piperidin unter Bildung von Komplexverbindungen zu reagieren. Die Reaktion der im
Waschöl gelösten Schwefelverbindungen mit Piperidin hängt von, einer Reihe von Faktoren
ab, z. B. von der Art des Kontaktes zwischen den Stoffen, von der Temperatur und
von der Konzentration an freiem Amin. Man kann den Fortgang der Umsetzung durch
die empirische Bestimmung des ständig abnehmenden Dampfdruckes der im Waschöl gelösten,
noch nicht umgesetzten Schwefelverbindungen feststellen. Der Verzögerungsbehälter
8 ist vorzugsweise mit Mitteln ausgestattet, um den Kontakt zwischen dem Amin und
den Schwefelverbindungen zu fördern, z. B. in Form von Riihrern, Querwänden, konzentrischen
Zylindern od. dgl. Eine Heizschlange 9 kann vorgesehen sein, um die Temperatur der
Waschlösung zu regeln und das Gas im Wascher i oberhalb seines Taupunktes zu halten.
-
Um den Piperidingehalt des Waschöls wieder herzustellen, der durch
die Bildung von Amin-Schwefel-Komplexen oder anderer Salze und Verdampfungsverluste
in den Waschern i und 4 abgesunken ist, wird dem Verzögerungsbehälter 8 aus der
Destilliereinrichtung io frisches Piperidin zusammen mit Wasser durch einen Kühler
i i und Leitung 12 zugeführt. Das frische Amin kann aber auch zusammen mit Wasser
unter Umgehung des Verzögerungsbehälters direkt aus dem Kondensator i i über -die
von einem Ventil beherrschte Leitung 14, die Pumpe 15 und die Leitung 16 einer Regeneriereinrichtung
13 zugeführt werden.
-
Die Anwendung des Verzögerungsbehälters 8 hat eine Reihe von Vorteilen.
Die Reaktion zwischen organischen Schwefelverbindungen und Aminen findet bekanntlich
nicht augenblicklich oder auch nur schnell statt, vor allem dann nicht, wenn Amine
geringer Al!kalität verwendet werden. Ein sehr wichtiger Vorteil des Verzögerungsbehälters
ist der, daß die Konzentration der Amine im Waschöl beträchtlich unter .die sonst
benötigte Konzentration gesenkt werden kann, ohne daß der Wascheffekt darunter leidet.
Bei Verwendung von Piperidin beispielsweise genügt jetzt eine 1/2"/oi,ge Lösung,
wo bisher eine io/oige Lösung notwendig war. Außerdem werden die Verluste von Aminen
in Dampfform an das gereinigte Gas infolge der verringerten Konzentration in der
Waschlösung beträchtlich herabgesetzt. Der Amingehalt im Waschöl wird nur noch durch
den für die Schwefelentfernung benötigten Betrag verändert. Man kann nunmehr auch
Amine geringerer Basizität, die für mehr saure Schwefelverbindungen geeignet sind,
in Kombination mit einem bestimmtenWaschöl verwenden. Diese Erweiterung des Bereichs
verwendbarer Amine ist durch die Anwendung des Verzögerungsbehälters möglich geworden.
Ein anderer Vorteil ist noch der, daß man auch solche stärker basisch reagierenden
Amine verwenden kann, die bei einem vergleichsweise niedrigen Siedepunkt einen höheren
Partialdruck haben.
-
Das Waschöl fließt aus dem Behälter 8 durch die Leitungen 18 und 14,
die Pumpe 15 und die Leitung 16 in die Regeneriereinrichtung 13. Wahlweise kann'
auch ein Teil des Waschöls ohne weitere Behandlung direkt durch die Leitungen 16,
19 und 3 dem Wascher i zugeführt werden. Der Regenerierturm 13 ist ein langgestreckter
und relativ dünner Turm. Im vorliegenden Fall hat der Regenerierturm 13 bei einer
Regenerierleistung von 75 bis 115 1 Waschöl je Stunde eine Höhe von etwa 14,5 m
und einen Durchmesser von 5 cm, mit Ausnähme des oberen Endes 2o, wo der Durchmesser
etwa 2o cm beträgt. Das beladene Waschöl fließt aus der Leitung 16 etwa 6o cm oberhalb
des Bodens durch eine Düse 21 in den Regenerierturm 13 ein. Die Düse2lkann aus einer
einfachen Rohrmündung oder sonst einer Vorrichtung bestehen, die geeignet ist, eine
turbulente Strömung aufwärts durch das im Turm befindliche Wasser zu bewirken, wobei
eine instabile Emulsion von Öl und Wasser entsteht.
-
Der im Waschöl enthaltene Piperidin-Schwefel-Komplex und andere Salze
werden durch das Wasser herausgelöst. Dabei verteilt sich das freie Piperidin auf
Waschöl und Wasser entsprechend ihrer Verteilungsfaktoren. Die Entmischung von Wasser
und Waschöl findet an einer bestimmten Stelle des Regenerierturms 13 statt. Die
genaue Trennlinie kann in einem Glasrohr 22, das sich etwa auf halber Höhe des Turms
befindet und durch Rohrleitungen mit dem Boden und Kopf des Turms verbunden ist,
beobachtet werden. Etwa in 9 m Höhe :befindet sich im Turm eine etwa 1,5 m hohe
Fül.lkörperschicht, an die sich eine Beruhigungszone anschließt, die aus dem Abschnitt
25 und dem erweiterten Teil 2o des Turms besteht, und in der die unstabile Öl-Wasser-Emulsion
zerstört wird, so daß -dort ein regeneriertes, praktisch wasserfreies Öl anfällt.
Unterhalb der Düse 21 sind eine etwa 15 cm hohe Füllkörperschicht 26 und ein 45
cm tiefes Absetzbecken vorgesehen, um die unstabile Wasser-Öl-Emulsion in diesem
Bereich zu zerstören und eine praktisch ölfreie, wäßrige Lösung zu erhalten. Durch
eine mit Absperrhahn versehene Leitung 28 können zusätzlich Wasser od. dgl. oder
emulgierende oder entemulgierende Substanzen je nach Bedarf in den Regenerierturm
geleitet werden.
-
Das regenerierte Waschöl, dessen Piperidingehalt sich auf etwa 3 bis
5 g/1 eingestellt hat und das praktisch wasserfrei ist, fließt aus dem Abschnitt
20 durch die Leitung 3 zum Wascher i zurück, während das den Piperidin-Schwefel-Komplex
enthaltende Wasser aus dem Absetzbecken 27 durch die Leitung 29 zur Weiterbehandlung
abfließt. Das Verhältnis von Waschöl zu Wasser beträgt dabei 75 : 1.
Statt
mit reinem Wasser können. die Amin-Schwefel-Komplexe und anderen Salze auch durch
wäßri.ge Lösungen anorganischer Salze, wie Calciumchlorid, Natriumthiocyanat und
Alkalihydroxyde, aus dem Waschöl ausgewaschen werden. Als organische Lösungsmittel
für diesen Zweck haben sich Tricresylphosphat und Glycerol als brauchbar erwiesen.
Das Wasser oder die wäßrigen Lösungen dürfen natürlich mit dem Lösungsmittel für
die Amine nicht mischbar sein, weil sonst eine volls:tändigeTrennung zwischen den
bei@den@Flüssigkeiten praktisch nicht möglich ist.
-
Das Wasser, in dem nunmehr ein Teil des freien Piperidins, die Piperidin-Schwefel-Komplexe
und ändere Salze gelöst sind, fließt kontinuierlich aus dem Becken 27 durch Leitung
29 in eine Mischkammer 3o, wo dem Wasser Schwefelsäure oder sonst eine sauer reagierende
Verbindung zugesetzt wird, um auf diese Weise Piperidinsalze zu bilden und die Schwefelverbindungen
wieder frei zu machen. Die Schwefelsäure, Salzsäure oder Lösung eines Salzes aus
einer starken Säure und schwachen Base, z. B. Ammoniumsulfat, fließt durch Leitung
31 zu. Das gebildete Gemisch gelangt durch Leitung 32 in einen Entschwefler 33,
der in Form irgendeines 'der bekannten Gas-Flüssigkeit-Kontaktapparate ausgebildet
sein kann, hier in Form eines Abtreibers. Wenn es nötig sein sollte, kann mittels
Heizschlange 34 Wärme zugeführt werden, um die Wassertemperatur leicht zu erhöhen.
Die am Boden des Entschweflers einmündende Leitung 35 dient zur Einleitung von Koksofengas
in einer Menge von etwa o,o3 ms je Stunde, um die freien Schwefelverbindungen, die
einen vergleichsweise hohen Dampfdruck haben, durch die Abzugsleitung 36 abzutreiben.
Am Boden des Entschweflers befindet sich ferner die Leitung 37, durch die die schwefelfreie
wäßrige Lösung von Piperidinsulfat in den Sumpf 38 geleitet wird.
-
Die in der Mischkammer 3o freigesetzten organischen Schwefelverbindungen
können auch durch eine Wäsche mit Leichtöl entfernt werden oder auch dadurch, daß
man die wäßrige Lösung zum Sieden bringt und. so die organischen Schwefelverbindungen
verdampft.
-
Zu dem vom organischen Schwefel befreiten, piperidinsulfathaltigen
Wasser im Sumpf 38 wird durch Leitung 39 Natronlauge zugegeben, die mit dem Piperidinsalz
reagiert. In den Sumpf 38 fließt ferner .durch Leitung 40 beladenes Waschwasser
aus dem Wascher 4, welches vor allem Piperidincarbonat gelöst enthält, wo es sich
mit dem Piperidinsulfat vermischt und ebenfalls mit Natronlauge zwecks Bildung freien
Piperidins behandelt wird. Statt Natronlauge kann auch eine andere starke Base,
z. B. Ätzkalklösung, verwendet werden.
-
In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäßeVerfahren
auf dieEntfernung von Schwefelverbindungen aus Koksofengas angewandt, -das gleichzeitig
auch noch Kohlendioxyd enthält. Das Kohlendioxyd übt im Wascher i insofern eine
nachteilige Wirkung aus, als ein Teil des Kohlendioxyds mit dem Piperildin unter
Bildung von Piperidincarbonat reagiert. Da ein Zusatz von Amincarbonat gewöhnlich
die Entmischungsintensität von Wasser und Waschöl stärker verringert als freies
Amin, ist es erforderlich, in dem Wasser der Regeneriereinrichtung eine höhere Gesamtkonzentration
an Aminen aufrechtzuerhalten, um im regenerierten Waschöl die gewünschteAminkonzentration
zu gewährleisten. Wenn in der Regeneriereinrichtung ein anderer Stoff als Wasser
für die Extraktion der Amine verwendet wird, müssen natürlich die entsprechenden
Entmischungsintensitäten empirisch bestimmt werden, um . eine wirkungsvolle Arbeitsweise
zu -gewährleisten. Die Menge Lösung (Wasser) in der Regeneriereinrichtung,. die
den Amin-Schwefel-Komplex, Amincarbonat und auch freies Amin enthält, hängt in erster
Linie von der Menge an Schwefelverbindungen ab, die aus dem Gas entfernt wurde,
jedoch belastet auch der Kohlendioxydgehalt des Gases die Regenernereinrichtung
wegen der Bildung von Amincarbonat. Die Bildung von Amincarbonat findet in der Waschstufe
jedoch nur in Anwesenheit von flüssigem Wasser statt. Solange die Waschstufe normal
in Betrieb ist, ist die obenerwähnte Eigenschaft des Kohlendioxyds nicht weiter
störend, wird es aber, wenn das zu reinigende Gas in der Waschstufe unter seinen
Taupunkt abgekühlt wird. Dies kann jedoch durch- die Heizschlange 9 im Verzögerungsbehälter
8 verhindert werden. Die Anwesenheit von Kohlendioxyd im gereinigten Gas hat aber
auch gewisse Vorteile insofern, als man ,dann mit einem vergleichsweise kleinen
Wascher und mit wenig Wasser auskommen kann, statt teure Chemikalien, wie Schwefelsäure
oder Ammoniumsulfat, verwenden zu müssen. Unter diesen Bedingungen wird das Kohlendioxyd
des gereinigten Gases schnell von den Aminen absorbiert, wobei ein wasserlösliches
Amincarbonat entsteht, welches einen niedrigeren Partialdruck aufweist als das freie
Amin. Wenn das Gas ursprünglich kein Kohlendioxyd enthält, letzteres aber aus einer
anderen Quelle zu beschaffen ist, kann man das Kohlendioxyd durch die Leitung 41
in den Wascher 4 einführen. Man braucht also in der Destilliereinrichtung io nur
noch eine verringerte Wassermenge zu verarbeiten.
-
Der Sumpf 38 enthält Piperidin, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumhydroxyd
und Wasser. Diese Lösung wird der Destilliereinrichtung io oben zugeführt und fließt
dann abwärts im Gegenstrom zu einem durch die Leitung 44 zugeführten Dampfstrom,
dessen Aufgabe es ist, das Piperidin und gleichzeitig etwas Wasser zu verdampfen.
Die so entstandenen Dämpfe verlassen die Destilliereinrichtung io durch die Abzugsleitung
45, gelangen in den Kondensator i r, werden dort teilweise kondensiert und fließen
als eine wäßrige Lösung von Piperidin durch die Leitung 12 zu dem Verzögerungsbehälter
8 oder durch die Leitung 14, Pumpe 15 und Leitung 16 in die Regeneriereinrichtung
13 zurück. Die unbrauchbaren Rückstände !der Destilliereinrichtung io fließen durch
die Leitung 46 ab.
In der Abb. 2 ist eine andere Ausführungsform
dargestellt, bei -der der Abbau des Piperi,din-Schwefel-Komplexes statt mit einer
der üblichen Mineralsäuren mittels Kohlendioxyd durchgeführt wird. Die den Piperidin-Schwefel-Komplex
enthaltende wäßrige Lösung fließt durch die Leitung47 von der Regeneriereinrichtung
13 in einen Karbonisator 48, wo etwa halb soviel Creosotöl aus Leitung 49
zugemischt wird. Die so erhaltene Mischung wird 15 Minuten lang mit Kohlendioxyd,
das aus der Leitung So mit 6o Atm. Druck zugeführt wird, behandelt. Statt Creosotöl
kann man auch einen anderen cyclischen Kohlenw=asserstoff wählen, z. B. Benzol oder
eines seiner Homologen. Die so behandelte Mischung, die aus Creosotöl, in dem etwa
97 % der organischen Schwefelverbindungen gelöst sind, und einer wäßrigen Lösung
von Piperidincarbonat besteht, fließt durch die Leitung5i in den Scheider52, indem
sich Creosotöl und Wasser infolge ihrer unterschiedlichen Dichte voneinander trennen.
Die wäßrige Lösung fließt durch die Leitung 53 in den Sumpf 38 und wird darin, wie
bereits beschrieben, zwecks Wiedergewinnung -des Piperidins weiterbehandelt. Das
Creosotöl mit den darin gelösten freien Schwefelverbindungen gelangt durch die Leitung
54 in den Entschwefler 33, wo die Regenerierung des Öls mittels Koksofengas oder
einem anderen inerten Gas stattfindet, welches durch die Leitung 35 zugeführt wird.
Die abgetrennten Schwefelverbindungen, die Dämpfe und das inerte Gas strömen durch
die Leitung 36 ab, während das regenerierte Creosotöl in den Karbonisator 48 durch
die Leitung 49 zurückfließt. Behandelt man die den Piperidin-Schwefel-Komplex enthaltende
wäßrige Lösung 30 Minuten lang mit Kohlendioxyd bei einem Druck von 6o Atm.,
jedoch ohne vorherige Hinzufügung von Creosotöl, so zeigt sich, daß nur 8o % des
Schwefelkomplexes abgebaut werden. Der Vorteil des Creosotöls ist also offensichtlich.
-
Für den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Temperatur im Wascher von großer Bedeutung. Es wurde gefunden,
daß ein Temperaturbereich von 25 bis 3o° am vorteilhaftesten ist. Unterhalb von
25' wird bei einer gegebenen Aminkonzentration im Waschöl der Auswaschungsgrad
für die Schwefelverbindungen schlechter. Oberhalb 30° steigt der Verlust an Amin
in Dampfform an und belastet dadurch,den Wascherq.. Innerhalb gewisser Grenzen kann
man jedoch ,durch eine Vergrößerung des Umlaufs an Waschöl eine niedrigere Waschtemperatur
einhalten oder bei unveränderter Temperatur mit einer geringeren Aminkonzentration
arbeiten.
-
Unter den angegebenen Bedingungen tritt bei der Gaswäsche, möglicherweise
bedingt durch die große Oberfläche der Wascherwände und der Füllkörper, bei einigen
Aminen eine Umwandlung in andere Stoffe ein, die dem beabsichtigten Zweck nicht
dienlich sind. Solche Umwandlungen sind im allgemeinen proportional zur Arninkonzentration
und können weitgehend dadurch unterdrückt werden, daß man die Aminkonzentration
herabsetzt, dafür aber mehr Waschöl umlaufen läßt. Bei verringerter Aminkonzentration
lassen sich auch teurere Amine verwenden, weil der Verlust an Aminen bei diesem
Verfahren leicht innerhalb der durch dieWirtschaftlichkeit bedingten Grenzen gehalten
werden kann.
-
Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt die Ergebnisse, die man bei
Verwendung einer hydrierten Teerba"senfraktion erhält, d. h. einer Fraktion,
die Amine, und zwar hauptsächlich sekundäre Amine enthält. Bei der Destillation
von Rohteer wurde eine Fraktion abgetrennt, deren Siedepunkt zwischen
135 und r98° lag und die folgende Bestandteile enthielt: 2-, 3- und ¢-Picoline,
2,4-, 2, 6- und andere Lutidine, Collidine, Aniline und andere nicht identifizierte
Stoffe. Nach Hydrierung undAbtrennung des größtenTeilsdesnichthydrierten Materials
erhielt man eine Fraktion, deren Siedepunkt zwischen i2o und z86° lag, deren mittleres
Molekulargewicht i5o und deren Dichte bei 25° o,836 betrug. Der im vorstehenden,
auf der Basis von Piperidin beschriebene Gasreinigungsprozeß wurde nun mit diesem
hydrierten Material, ohne :daß dieses weiter gereinigt wurde, durchgeführt, wobei
alle Bedingungen im wesentlichen unverändert blieben. Das den Wascher i nach der
Ölwäsche verlassende Gas (das Waschöl enthält dabei 5 g je Liter der oben-erwähnten
Teerfraktion) wies noch einen Schwefelgehalt von o,oog g/m3 Gas auf. Das bedeutet,
bezogen auf den ursprünglichen Gehalt des Gases an Schwefelkohlenstoff, Carbonyl@sulfid,
Mercaptane u. dgl. in Höhe von o, i g ig/ms eine Schwefelentfernung von etwa 95%.
Die Regenerierung des angereicherten Waschöls in der Regeneriereinrichtung
13 war bei einem Mengenverhältnis Waschöl zu Wasser von 6o : i leicht durchzuführen.
Der Schwefelkomplex wurde mit einer io%igen Ammoniumsulfatlösung statt mit Schwefelsäure
behandelt, ehe die Lösung in den Entschwefler geleitet wurde.
-
Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt die Ergebnisse bei der Benutzung
eines primären Amins, wie z. B. Monoäthanolarnin. Unter sonst gleichen Bedingungen,
wie sie bei Verwendung von Piperidin beschrieben wurden, ließ sich der Gehalt des
Gases an Schwefelkohlenstoff von 0,36 g/m3 auf o,ig g/m3 herunterdrücken,
was einer Schwefelentfernung von etwa 46% entspricht. Das Waschöl enthielt dabei
etwa io g Monoäthanolamine je Liter Öl. Die den Schwefelkomplex enthaltende wäßrige
Lösung wurde mit Säure und dann mit Alkalien behandelt, wobei etwa 95,5"/o des Monoäthanolamins
zurückgewonnen wurden.
-
Bei der Verwendung anderer primärer Amine, z. B.Iso-Octylamin, ergaben.
sich folgende Resultate: Unter sonst gleichen Bedingungen konnte der Gehalt des
Gases an Schwefelikohlenstoff von o,58 g auf o,oig -/m3 heruntergedrückt werden,
was einer Schwefelentfernung von 96% entspricht, wobei das W'ascböl je Liter o,oi
1 Iso-Octylamin enthielt. Ungefähr 97% des zugesetzten Iso-Octylamins konnten zurückgewonnen
werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Entfernung von Schwefel aus
Gas kann auch für die
Entfernung- von Schwefel aus anderen strömenden
Medien, z. B. Kohlenwasserstoffölen, benutzt werden, wobei die Amine zusammen mit
einem flüssigen Lösungsmittel oder auch ohne ein solches verwendet werden können.
In gleicher Weise kann das Verfahren" auch für die Entfernung anorganischer Schwefelverbindungen,
z.-B. Schwefelwasserstoff, herangezogen werden. Die Konzentration des Schwefelwasserstoffs
od. dgl. in einem zu reinigenden, , strömenden Medium ist nämlioh für die Bemessung
der Größe einer Gasreinigungsanlage und für die Menge der dazu benötigt-en Chemikalien
von beträchtlicher Bedeutung.
-
Das neue Verfahren gestattet die Anwendung niedrigerer Aminkonzentrationen,
als man bisher für möglich gehalten hatte, so daß Konzentrationsänderungen des freien
Amins im wesentlichen nur noch infolge Absorbierung der Schwefelverbindungen eintreten.
Ferner lassen sich bei dem neuen Verfahren billigere Amine mit geringerer Basizität
verwenden,- die man bisher eben wegen ihrer zu geringen- Basizität als unbrauchbar
bezeichnet hat, wobei man :diese Amine auch noch in geringerer Konzentration verwenden
kann. Die Waschlösungen lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei
gewöhnlichen Temperaturen regenerieren, statt bei erhöhten Temperaturen, wie es
früher üblich war. Aber auch dann, wenn man die Rückgewrinnung :des Amins bei hohen
Temperaturen betreibt, ist es nicht notwendig, die ganze Menge des. Waschmediums
einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, sondern nur eine kleine Teilmenge davon. Die
erwähnten Vorteile werden vor allen Dingen durch .die, Anwendung des Verzögerungsbehälters
und der Kontakteinrichtung erzielt.
-
Für die Herauslösung des Amin-Schwefel-Komplexes aus dem Waschöl mit
Hilfe von Wasser können auch andere bekannte Kontakteinrichtungen verwendet werden,
wie z. B. ein mit Füllkörpern gefüllter Waschturm. Jedoch ist deren Durchsatzleistung
gering und eine praktisch vollständige Abtrennung der urmischbaren Flüssigkeiten
voneinander, die für das erfindungsgemäße Verfahren so wichtig ist, nicht möglich.
Die erfindungsgemäße neue Regeneriereinrichtung hat eine hohe Durchsatzleistung,
verbunden mit einer guten Extraktionswirkung und Verteilung der Amine, wenn man
dafür sorgt, .daß in der Einrichtung eine turbulente Strömung und eine unstabile
Emulsion dieser Flüssigkeiten erzeugt wird. Wenn man einen mit Raschigringen gefüllten
Turm od. d'gl. verwendet, muß man oberhalb und unterhalb der Reaktionszone Beruhigungszonen
vorsehen, und erhält dann einen im Vergleich zum Durchmesser sehr hohen Turm, um
die vollständige Trennung der urmischbaren Flüssigkeiten voneinander durchführen
zu können. Im Gegensatz zu einem mit Füllkörpern verseihenen Turm hat die neue Regentriereinri.chtung
fast die doppelte Durchsatzleistung und erzeugt ein regeneriertes Waschmedium, dessen
Wassergehalt unter o,i °/o liegt, während bei Verwendung eines gefüllten Turms der
Wassergehalt oberhalb i °!o liegt. Die erfindungsgemäße Regeneriereinrichtung ist
allgemein dort anwendbar, wo man gewisse Bestandteile auf chemische Weise aus einer
Flüssigkeit in eine andere mit ihr nicht mischbare Flüssigkeit übertragen will und
gleichzeitig die beiden Flüssigkeiten getrennt erhalten will, ohne daß die eine
etwas von der anderen enthält.