DE3735868A1

DE3735868A1 - Verfahren zur gewinnung von reinem ammoniak aus schwefelwasserstoff- und/oder kohlendioxidhaltigem ammoniakabwasser

Info

Publication number: DE3735868A1
Application number: DE19873735868
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Roland; Klaus Dipl Ing Pfund; Gerhard Dipl Ing Astermann
Original assignee: VEB CHEMIEANLAGENBAUKOMBINAT LEIPZIG-GRIMMA; LEIPZIG CHEMIEANLAGEN
Current assignee: Linde Engineering Dresden GmbH
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1988-05-19
Also published as: DD255720A1

Description

Die Erfindung wird bei der Aufbereitung von Abwässern, die bei der Erdöl- und Kohleveredlung anfallen, angewendet. Dabei werden die darin enthaltenen Inhaltsstoffe, wie Ammoniak einerseits, Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid andererseits, in getrennter Form zurückgewonnen.

Bei der Kohle- und Erdölveredlung treten häufig umweltbelastende Abwässer auf, die Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls auch Blausäure sowie organische Inhaltsstoffe enthalten. Diese Abwässer müssen daher vor ihrer Wiederverwendung oder vor dem Ablassen in natürliche Gewässer aufbereitet werden. Andererseits ist man daran interessiert, aus diesen Abwässern die Wertstoffe Ammoniak und Schwefelwasserstoff zurückzugewinnen, um sie an unserer Stelle wieder als Rohstoffe einzusetzen.

Bekannte Verfahren zur Aufbereitung derartiger Abwässer beinhalten die Abtrennung des Ammoniaks und der Sauergase Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Blausäure auf destillativem Wege. Grundlage dieser Verfahren ist die Kombination der Entsäuerung, also einer selektiven thermischen Sauergasabtrennung, mit dem thermischen Ammoniakabtrieb.

Da die Entsäuerung nicht vollständig durchführbar ist, sondern immer ein mehr oder weniger großer Anteil der Sauergase im Wasser verbleibt, führt der anschließende Ammoniak-Abtrieb nicht sofort zu reinem Ammoniak. Reiner Ammoniak wird erst nach einer Wäsche des noch sauergashaltigen Ammoniak-Dampfes, bei der die restlichen Sauergase herausgewaschen werden, erhalten.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DD-PS 2 27 948 bekannt. Zur Wäsche des Ammoniak-Dampfes wird hierbei Frischwasser benutzt. Die dabei entstehende Ammoniak-Sauergas-Lösung wird nachfolgend bei Temperaturen unterhalb von 60°C mit Inertgas behandelt, wobei vorwiegend der Ammoniak ausgetrieben wird.

Die verbleibende sauergasreiche Lösung wird zur Entsäuerung zurückgeführt, während aus dem Inertgas-Ammoniak-Gemisch der Ammoniak mit Hilfe von Frischwasser ausgewaschen wird.

Das bei der Ammoniakwäsche bzw. bei der Ammoniakabsorption eingesetzte Frischwasser erhöht die Kosten des Verfahrens, weil dadurch zusätzliches Ammoniakwasser entsteht, das wiederum thermisch aufbereitet werden muß.

Ziel der Erfindung ist es, reines Ammoniak und die Sauergase aus diese Bestandteile enthaltendes Wasser mit geringem energetischen Aufwand zurückzugewinnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur thermischen Gewinnung von reinem Ammoniak einerseits und Sauergasen andererseits aus diese Bestandteile und organische Verunreinigungen enthaltendes Abwasser zu entwickeln, welches derartig gestaltet ist, daß eine Zuführung von reinem Wasser (Frischwasser) zur Trennung des Inertgas-Ammoniak-Gemisches und zur Ammoniakwäsche nicht erforderlich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das aufzubereitende Ammoniakwasser oder ein Teil desselben nach der destillativen Entsäuerung im Gegenstrom zu dem Inertgas- Ammoniak-Gemisch geführt wird, wobei der Ammoniak aus diesem Gasgemisch absorbiert wird. Anschließend wird das aufzubereitende Ammoniakwasser, das den zusätzlichen Ammoniak aufgenommen hat, dem thermischen Ammoniakabtrieb zugeführt.

Bei einer Weiterentwicklung des Verfahrens wird nach der destillativen Entsäuerung neben dem Teil des aufzubereitenden Ammoniakwassers, der im Gegenstrom zu dem Inertgas-Ammoniak- Gemisch geführt wird, ein weiterer Teil des aufzubereitenden Ammoniakwassers zur Wäsche des im thermischen Ammoniakabtrieb freigesetzten Ammoniaks eingesetzt und anschließend, nachdem ein Großteil des Ammoniaks ausgetrieben wurde, zur destillativen Entsäuerung zurückgeführt.

Es wurde gefunden, daß zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Inertgas-Ammoniakgemisch und zur Wäsche des Ammoniaks nach dessen thermischen Abtrieb anstelle von Frischwasser der Einsatz des entsäuerten aufzubereitenden Ammoniakwassers, also dem Ausgangsprodukt nach dessen Entsäuerung, ausreichend ist, wobei dieses Wasser noch Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß das aufzubereitende Ammoniakwasser nach der destillativen Entsäuerung auf Temperaturen unterhalb von 40°C gekühlt und danach zur Wäsche des Inertgas-Ammoniak-Gemisches und zur Wäsche des im thermischen Ammoniakabtrieb freigesetzten Ammoniaks eingesetzt wird. Zum Kühlen des aufzubereitenden Ammoniakwassers benutzt man dabei das nach der Gegenstromführung zum Inertgas-Ammoniak-Gemisch vorliegende, noch angereicherte Ammoniakwasser, das hierbei erwärmt und nachfolgend dem thermischen Ammoniakabtrieb zugeführt wird. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, das aufzubereitende Ammoniakwasser nach der destillativen Entsäuerung oder nach dem oben beschriebenen Kühlen als Heizmedium bei der endothermen Desorption des Ammoniaks zu benutzen, wobei es in gewünschter Weise gleichzeitig gekühlt wird.

Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, daß der Fremdbezug von reinem Wasser (Frischwasser) zur Wäsche des Inertgases und des Ammoniak-Dampfes nicht notwendig ist. Hierdurch wird der höhere Aufwand sowohl apparativ als auch energetisch vermieden, der beim Einsatz von Frischwasser durch Vergrößerung des Durchsatzes beim thermischen Ammoniak-Abtrieb entsteht. In der Wahl der Waschwassermenge bei der Inertgaswäsche besteht in bestimmten Grenzen keine Beschränkung durch energetische Gesichtspunkte, so daß eine aufwendige Kühlung bei dieser Wäsche entfallen kann.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der zugehörigen Zeichnung ist ein Schema eines Verfahrens zur Ammoniakrückgewinnung dargestellt, wobei die Buchstaben die Zusammensetzung der jeweiligen Stoffströme und die Zahlen die Bezugszeichen für die wichtigsten Apparate und Rohrleitungen beinhalten.

Es sollen ammoniakhaltige Abwässer aufgearbeitet werden, welche neben dem Ammoniak auch Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid enthalten und die mit organischen Bestandteilen verunreinigt sind. Die Anteile der organischen Bestandteile sind gering; sie wurden daher bei der Angabe der Zusammensetzung der Stoffströme nicht berücksichtigt. Derartige Abwässer fallen bei der Kohle- und Erdölveredlung an.

Die Buchstaben in den Beispielen und in der Zeichnung bedeuten:

A aufzubereitendes Ammoniakwasser (Einsatzwasser) B Sauergase Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid (Endprodukt) C entsäuertes Ammoniakwasser D erster Teil des entsäuerten Ammoniakwassers E erster gekühlter Ammoniakwasserstrom F Inertgas-Ammoniak-Gemisch G angereichertes Ammoniakwasser H zweiter Teil des entsäuerten Ammoniakwassers I gereinigtes Wasser (Endprodukt) K nichtkondensierter Dampf L zweiter gekühlter Ammoniakwasserstrom M Waschlösung N Sauergaslösung O Ammoniakdampf P reiner Ammoniak (Endprodukt).

Durch die Abwasserleitung 1 gelangt das aufzubereitende Ammoniakwasser A in die Aufbereitungsanlage. Ein Teil dieses Ammoniakwassers wird am Kopf der Entsäuerungskolonne 2, die bei Normaldruck arbeitet, aufgegeben. Der andere Teil des Ammoniakwassers wird im ersten Wärmeübertrager 3 durch heißes gereinigtes Abwasser aus der Ammoniakabtriebskolonne 4 erwärmt und ebenfalls in die Entsäuerungskolonne 2 geführt. Durch Heizen in dem zur Entsäuerungskolonne 2 gehörenden Umlaufverdampfer werden in dieser Kolonne nahezu die gesamten in dem aufzubereitenden Ammoniakwasser A enthaltenen Sauergase B (Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid) ausgetrieben.

Das entsäuerte Ammoniakwasser C tritt am Sumpf dieser Kolonne aus. Ein erster Teil D des entsäuerten Ammoniakwassers wird im Rekuperator 5 von ca. 96°C auf ca. 70°C, darauf im zweiten Wärmeübertrager 6 auf etwa 50°C und im ersten Kühler 7 auf 30°C gekühlt. Dieser gekühlte Ammoniakwasserstrom wird erneut geteilt, wobei der erste gekühlte Ammoniakwasserstrom E in die Inertgaswaschkolonne 8 geleitet und dort im Gegenstrom zu einem säurehaltigen Inertgas-Ammoniak-Gemisch F geführt wird. Bei dieser Gegenstrombehandlung löst das Ammoniakwasser den Ammoniak und den Schwefelwasserstoff bzw. das Kohlendioxid aus diesem Gasgemisch. Das angereicherte Ammoniakwasser G, das sich bei diesem Vorgang auf etwa 52°C erwärmt hat, wird im Rekuperator 5 weiter auf 80°C erwärmt und durch die erste Ammoniakwasserleitung 9 in die Ammoniakabtriebskolonne 4 geführt.

Der zweite Teil H des am Sumpf der Entwässerungskolonne 2 austretenden entsäuerten Ammoniakwassers wird durch die zweite Ammoniakwasserleitung 10 ebenfalls in die Ammoniakabtriebskolonne 4 geführt, allerdings an einer Stelle, die unter der Mündung der ersten Ammoniakwasserleitung 9 liegt.

In der Ammoniakabtriebskolonne 4 erfolgt der thermische Ammoniakabtrieb bei Normaldruck. Am Sumpf der Kolonne verläßt diese gereinigtes Wasser J mit einem Gehalt von ca. 50 ppm (Ma) Ammoniak, welches im ersten Wärmeübertrager 3 gekühlt wird und danach die Anlage verläßt.

Die am Kopf der Ammoniakabtriebskolonne 4 austretenden Dämpfe werden im Dephlegmator 11 zum großen Teil kondensiert. Das Kondensat fließt in den Ölabscheider 12, in dem ein Teil der organischen Bestandteile abgetrennt wird, und danach in den Kopf der Kolonne zurück. Der im Dephlegmator 11 nicht kondensierte Dampf K wird in der Waschkolonne 13 mit dem zweiten gekühlten Ammoniakwasserstrom L, welcher bei der Teilung des aus dem ersten Kühler 7 austretenden Ammoniakwasserstromes entsteht, gewaschen. Dieser zweite gekühlte Ammoniakwasserstrom wird über die dritte Ammoniakwasserleitung 14 am Kopf der Waschkolonne 13 aufgegeben. In dem Kühlkreislauf über den zweiten Kühler 15 und einem Kolonnenstück am Kopf dieser Kolonne wird die Absorptionswärme abgeführt, die in dem oberen Kolonnenstück durch die Ammoniakaufsättigung entsteht.

Im Mittelteil der Waschkolonne 13 erfolgt die Gegenstromwäsche, wogegen im Sumpfteil die Waschlösung über den dritten Kühler 16 umgepumpt wird, um die Wärme abzuführen, die durch Teilkondensation und Abkühlung des eingeleiteten Dampfes entsteht. Die am Sumpf austretende Waschlösung M wird am Kopf der Füllkörperkolonne 17 aufgegeben und in dieser Kolonne im Gegenstrom zu dem durch die Gasleitung 18 aus der Inertgaswaschkolonne 8 kommenden Inertgas geführt, wobei ein Großteil des Ammoniaks aus der Waschlösung ausgetrieben wird. Mit Hilfe des Gebläses 19 erfolgt dabei die Förderung des Inertgases. In einem Heizkreislauf über den zweiten Wärmeübertrager 6 und einem Kolonnenstück im unteren Teil der Füllkörperkolonne 17 wird der Waschlösung Wärme zugeführt, so daß die Sumpftemperatur auf ca. 40°C gehalten wird. Die so behandelte Sauergaslösung N gelangt über die Rückführleitung 20 zur Entsäuerungskolonne 2. Das in der Füllkörperkolonne 17 entstandene Inertgas-Ammoniak-Gemisch F wird in die Inertgaswaschkolonne 8 geführt und dort mit Hilfe des ersten gekühlten Ammoniakwasserstromes E weitgehend getrennt. Der aus der Waschkolonne 13 durch die erste Ammoniakleitung 21 abgezogene Ammoniakdampf O enthält nur noch kaum meßbare Spuren an Schwefelwasserstoff bzw. Kohlendioxid, er enthält aber noch gewisse Mengen an organischen Verunreinigungen, die in der Hauptsache wasserlöslich und niedrigsiedend sind und im Ölabscheider 12 nicht abgeschieden werden können. Sie würden in der Waschkolonne 13 auch dann nicht merkbar ausgeschieden werden, wenn anstatt der erfindungsgemäßen Behandlung des Ammoniakdampfes mit entsäuertem Ammoniakwasser (Einsatzprodukt), das zwangsläufig noch organische Verunreinigungen enthält reines Frischwasser zum Einsatz kommen würde, da zur vollständigen Beseitigung der lösbaren Organika eine für das Gesamtverfahren sich nachteilig auswirkende sehr große Menge zum Einsatz kommen müßte.

Zur Erzeugung von Ammoniak mit höchster Reinheit, die mit der von synthetisch erzeugtem Ammoniak vergleichbar ist, wird der aus der Waschkolonne 13 über die erste Ammoniakleitung 21 kommende Ammoniakdampf O in der Bodenkolonne 22 einer Wäsche bei gleichzeitiger Tiefkühlung mit flüssigem Ammoniak unterzogen.

Der Kompressor 23 verdichtet einen Teil des infolge der Wäsche in der Bodenkolonne 22 gereinigten und getrockneten Ammoniaks, der dann im Kondensator 24 mittels Kühlung durch Kühlwasser verflüssigt und danach an den Sammler 25 abgegeben wird. Von diesem Sammler 25 gelangt der flüssige Ammoniak oder ein Teil desselben über ein Entspannungsventil in die Bodenkolonne 22. In dem dritten Wärmeübertrager 26 wird die Kälte des gereinigten Ammoniaks zur Vorkühlung des Ammoniakdampfes O genutzt. Durch die zweite Ammoniakleitung 27 verläßt schließlich der reine gasförmige Ammoniak P die Anlage.

Will man den reinen Ammoniak der Anlage in flüssiger Form entnehmen, so führt man ihn über die dritteAmmoniakleitung 28 weg.

Am Sumpf der Bodenkolonne 22 tritt eine wäßrige und an organischen Verunreinigungen angereicherte Ammoniaklösung aus, die die Anlage verläßt oder in die Ammoniakabtriebskolonne 4 geführt wird. Im letzteren Fall verlassen die organischen Verunreinigungen nach Erreichen eines bestimmten Konzentrationsspiegels die Anlage mit dem gereinigten Abwasser.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen: 1 Abwasserleitung
2 Entsäuerungskolonne
3 erster Wärmeübertrager
4 Ammoniakabtriebskolonne
5 Rekuperator
6 zweiter Wärmeübertrager
7 erster Kühler
8 Inertgaswaschkolonne
9 erste Ammoniakwasserleitung
10 zweite Ammoniakwasserleitung
11 Dephlegmator
12 Ölabscheider
13 Waschkolonne
14 dritte Ammoniakwasserleitung
15 zweiter Kühler
16 dritter Kühler
17 Füllkörperkolonne
18 Gasleitung
19 Gebläse
20 Rückführleitung
21 erste Ammoniakleitung
22 Bodenkolonne
23 Kompressor
24 Kondensator
25 Sammler
26 dritter Wärmeübertrager
27 zweite Ammoniakleitung
28 dritte Ammoniakleitung

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Ammoniak aus schwefelwasserstoff- und/oder kohlendioxidhaltigem Ammoniakabwasser, bei dem das aufzubereitende Ammoniakwasser destillativ entsäuert und das Ammoniak thermisch abgetrieben wird, das abgetriebene Ammoniak durch Wäsche von noch verbliebenen Sauergasen befreit wird, wobei diese Sauergase und ein Teil des Ammoniaks in Wasser gelöst werden, das gelöste Ammoniak mit Hilfe von Inertgas aus der dabei entstandenen Lösung weitgehend ausgeblasen und die verbliebene Lösung zur destillativen Entsäuerung zurückgeführt wird, das Inertgas gemeinsam mit dem ausgeblasenen Ammoniak abgezogen, durch Waschen von Ammoniak befreit, die bei dieser Wäsche entstehende Lösung dem thermischen Ammoniakabtrieb zugeführt und das beim thermischen Abtrieb freigesetzte Ammoniak nach der Entfernung der Sauergase gegebenenfalls einer Wäsche mit flüssigem Ammoniak unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzubereitende Ammoniakwasser oder ein Teil desselben nach der destillativen Entsäuerung in Gegenstrom zu dem Inertgas-Ammoniak- Gemisch geführt wird, dabei das Ammoniak aufnimmt und anschließend dem thermischen Ammoniakabtrieb zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der destillativen Entsäuerung ein Teil des aufzubereitenden Ammoniakwassers im Gegenstrom zu dem Inertgas- Ammoniak-Gemisch geführt und ein anderer Teil des aufzubereitenden Ammoniakwassers zur Wäsche des im thermischen Ammoniakabtrieb entfernten Ammoniaks eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzubereitende Ammoniakwasser nach der destillativen Entsäuerung auf Temperaturen unterhalb von 40°C gekühlt und danach zur Wäsche des Inertgas-Ammoniakgemisches und zur Wäsche des im thermischen Ammoniakabtrieb entfernten Ammoniaks eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzubereitende Ammoniakwasser nach der destillativen Entsäuerung durch das nach der Gegenstromführung zum Ammoniak- Inertgas-Gemisch vorliegende aufzubereitende Ammoniakwasser gekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzubereitende Ammoniakwasser nach der destillativen Entsäuerung und gegebenenfalls nach der Kühlung als Heizmedium bei dem Ausblasen des Ammoniaks mit Hilfe des Inertgases eingesetzt wird.