DE2527985A1

DE2527985A1 - Kontinuierliches verfahren zur gewinnung von reinem, konzentriertem ammoniak

Info

Publication number: DE2527985A1
Application number: DE2527985A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Ing Garber; Alfred Dr Schmidt; Alan Dipl Ing Sinclair; Hans-Martin Dipl Ing Stoenner; Paul Wiesner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1977-04-07
Also published as: IN144206B; CA1062879A; DE2527985C3; AU1341276A; ATA360276A; BR7604040A; ZA762145B; DE2527985B2; US4060591A; AT342086B

Description

Metallgesellschaft AG Frankfurt a.M., den 23.6.75 Frankfurt a.M. DrLa/HWi

Reuterweg 14

prov.No. 7 0 18 IO

Kontinuierliches Verfahren zur G-ewinnung von reinem, konzentriertem Ammoniak

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gev/lnnung von reinem, konzentriertem Ammoniak aus vorzugsweise von Staub, Teer, Öl, Phenolen und anderen organischen Substanzen weitgehend befreiten Abwässern, insbesondere Kondensaten aus der Kohlevergasung oder Kohleentgasung oder aus Wässern ähnlicher Zusammensetzung, die neben Ammoniak noch.saure Bestandteile wie Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, in geringen Mengen Blausäure in freier und/oder gebundener Form und gegebenenfalls noch lösungsmittelreste aus der vorhergehenden Entphenolung enthalten, durch Gaswasserabtrieb

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Entsäuerung und Gasu/äsche.

Die Aaunoniakkonzentrationen dieser Lösungen liegen etwa zwischen 0,1 und 12 n, vorzugsweise zwischen 0,3 η und 3 n, die Kohlensäurekcnzentrationen zischen 0,1 und 12 η, vorzugsweise 0,2 und 3 n, die Schwefel-Hasserstofxkonzentrationen zv/ischen C,003 und 3 n, vorzugsweise 0,003 und 0,3 n, der allfällige Gehalt an Blausäure zwischen et-;/a C,001 und 1 g/l.

Das Gev/ichtsverhältnis zwischen den sauren Bestandteilen (C0₂+H₂S) und dem basischen KH₃ kann in den erfindungsgemäß aufarbeitbaren Lösungen nicht nur gleich oder größer als 1 sein, sondern auch gleich oder kleiner als 1.

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, als Endprodukt in praktisch ICO %±cer Ausbeute Ammoniak zu erhalten, welches nicht mehr als 0,2 % H₂O, 0,1 % CO₂, 10 ppm H₂S und 10 ppm KCN enthält. Auch der Reinheitsgrad des anfallenden Abwassers ist so hoch, daß es erforde: lichenfalls ohne weiteres biologisch gereinigt w-erden kann,

Die Bedingungen des vorliegenden Verfahrens sind so gewählt, daß sowohl Lösungen mit einem Überschuß an sauren Bestandteilen als auch solche mit einem Überschuß an Ammoniak aufgearbeitet werden können, ohne daß die in den einzelnen Verfahrensstufen herrschenden Bedingungen wesentlich geändert werden müßten. Zur jeweils optimalen Verfahrensführung ist lediglich eine einfache Umschaltung ies Verfahrensablaufes erforderlich, die vom apparativen Standpunkt keinerlei Probleme auf wirft und den für viele "alle geforderten Reinheitsgrad des Endprodukts in keiner r'aise nachteilig beeinflußt. Beträgt das Gewichtsverlältnis der sauren Bestandteile zu Ammoniak 1 oder um 1, iann entscheiden wirtschaftliche Überlegungen, etwa im

-3- »7 η ο ο 1 /. /nocc

Zusammenhang mit den Konzentrationen oder dem Inertengehalt der aufzuarbeitenden Lösungen, welche der beiden erfindungsgemäßen Verfahrensbläufe man wählt.

Bereits aus älteren Untersuchungen ist bekannt,, daß die Aufarbeitung von Lösungen, die in freier und/oder gebundener Form neben Ammoniak und Kohlendioxyd auch Schwefelwasserstoff und allenfalls Blausäure enthalten Probleme aufwirft, die beim Aufarbeiten von Lösungen, die ausschließlich (Ammoniak 'und Kohlensäure enthalten, nicht existieren. Siehe z.B. H.Umbach: Die Entsäuerung von Ammoniakwasser, Archiv für bergbauliche Forschung, Jahrgang 3, Heft 1, 1942, S.49 ff.)

Nach den dort veröffentlichten experimentellen Daten kann aus verdichtetem Gaswasser einer bestimmten Konzentration ein für viele Zwecke besonders rein erforderliches Ammoniak überhaupt nicht gewonnen werden, v/eil bei der dort beschriebenen Aufarbeitung zwar mit steigendem Druck der CO₂-Abtrieb beliebig gesteigert werden kann, sodaß man im Kolonnensumpf eine praktisch kohlensäurefreie wäßrige Ammoniaklösung erhält, nicht aber der K₂S-Abtrieb: bei Drucken, bei denen der C0₂-Abtrieb vollständig ist, ist der H₂S-Abtrieb unvollständig und umgelcehrt,' sodaß ein Ammoniak, mit den o.a. Spezifikationen nicht zu erhalten ist.

In der DT-PS 113 765 ist die Gewinnung von gasförmigen Ammoniak aus Ammoniakstarkwasser mit einem Gewichtsverhältnis von (CO₂ + H₂S) : NH„ <^ 1 beschrieben. Nach diesen; Verfahren muß im wesentlichen Starkwasser auf einen Ammoniakgehalt von etwa 7 bis 10 % verdünnt und anschließend bei Drucken bis 15 atü entsäuert werden. Das teilweise ent-

säuerte Ammoniakwasser wird, abgetrieben. Die so erhaltenen CO₂- und NK -hai tigen Abgase müssen dann in einem Wäscher mit dem (H^S-haltigen) ursprünglichen Starlcasser ge~asche:i werden, wobei CO₂ absorbiert wird und über Kopf reines Ammoniak abziehen soll. Allenfalls in diesen Abgasen vorhandenes K₂S v/ird in einer anschließenden Wäsche entfernt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der 3etrieb der

des ,

Druckentsäuerungsstufe durch die großen Mengen/dem vorher auf konzentrier ten Starkwasser zugesetzten Wassers be^- 1astet wird. Sin weiterer entscheidender Nachteil des Verfahrens ist aber, daß nan auf diesen Wege ein Ammoniak mit dem o.a. Reinheitsgrad überhaupt nicht herstellen kann. Zwingend vorgeschrieben ist, '.vie' bereits err/ähnt, die Wäsche der erhaltenen NH _- und C0₂-hal ti gen Abgase mit dem aufzuarbeitenden Starkwasser. Wie sich aber anhand von bereits vor mehr als 20 Jahren veröffentlichten experimentellen Daten klär nachweisen läßt, ist der H₂S-Dampfdruck des als Waschflüssigkeit verwendeten StarJcvassers so groß, daß das abziehende NH„ zumindest einen HgS-Gehalt in der Größenordnung von 1CO ppm und mehr aufweisen muß. Wäscht man aber mit reinem Wasser nach* um den Reinheitsgrad des Ammoniaks zu erhöhen, ergibt sich, abgesehen vom auftretenden Ausbeuteverlust entweder das Problem der Abwasserbeseitigung oder das einer zusätzlichen Belastung des Verfahrenskreislaufes mit Wasser, wenn man diesen Ausbeuteverlust vettmachen viii.

Nach der DT-PS 1 205 956 kann aus

Ammoniakwasser ähnlicher Zusammensetzung Ammoniak gewonnen werden, welches den Reinheitsgrad von synthetischem haben soll. In diesem Fall ist das Gewichtsverhältnis (CO₂ + H₂S) : (NM₃) in den fraglichen lösungen „

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etwa. 1. Der Nachteil dieses Verfahrens ist "gleichfalls, daß der Zusatz großer Mengen Wassers zum vorher aufkonzentrierten Gaswasser und zwar in IZengen von "bis zu einem Drittel der Rohwassermenge erforderlich ist und daß. der Gehalt der abziehenden Dämpfe an sauren Gasen auf 33> vorzugsweise sogar auf nur 15 Vol.jS beschränkt ist. Im übrigen arbeitet dieses Verfahren In allen Stufen bei oder etwa bei Normaldruck.

Hach der FR-PS 1 106 881 werden -wäßrige Aamoniaklö.sungen wie etwa Gaswasser mit einem Gewichtsverhältnis der sauren Bestandteile zu Ammoniak von etwa 1 von Kohlensäure befreit, bei den dort beschriebenen Drucken zwischen 2 und 6 kg/cm allerdings nur teilweise, keinesfalls ganz. Die Herstellung von Reinstammoniak ist also gar nicht Gegen-; stand dieses Verfahrens, das Problem einer praktisch 100 ^igen Entfernung von Schwefelwasserstoff braucht also hier gar nicht gelöst zu werden.

Die AU-Anmeldung 2 0^6 296 behandelt gleichfalls die Entkarbonisierung von Starkwasser mit einem Gewichtsverhältnis der sauren Bestandteile zu MH- von etwa 1

unter Druck und hat gleichfalls nur eine Teilentsäuerung und zwar bis zu etwa 60 $ zum Gegenstand. Mehr wird durch die dort beschriebenen Maßnahmen auch nicht erreicht. Auch in diesem Pail ist das (CO₂ + H₂S) : (HH-) 'Verhältnis etwa 1 . Eine völlige H₂S-Entfernung wird auch hier nicht angestrebt.

Hach der US-PS 2 018 863 wird gleichfalls Ammoniak aus Gaswasser gewonnen. Each diesem Verfahren soll nicht alles Ammoniak

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als freies Ammoniak gewonnen werden, sondern nur ein Teil und zwar bevorzugt nur etwa ein Drittel. Der überwiegende Teil des Ammoniaks wird in vorgelegter Schwefelsäure gebunden. Mit diesem Erfindungsziel hat das vorliegende Verfahren nichts zu tun. Außerdem arbeitet dieses ältere Verfahren offensichtlich ausschließlich unter Normaldruck.

Nach der US-PS 2 162 833 werden heiße Gase- der Kohledestillation verarbeitet, indem sie mit einer schwach ammoniakalisehen wäßrigen Lösung gewaschen und die Waschflüssigkeit zunächst bei niedriger Temperatur und im Vakuum destilliert wird. Was den dort beschriebenen Verfahrenskreislauf verläßt ist ein Gemisch der. Verbindungen NH₃, K₂S und KCN etwa in jenem Verhältnis, in. dem sie im Rohgas existieren, wobei allenfalls durch mehrfaches Destillieren noch vorhandenes CO₂ aus der verwendeten Wasch- und Kühlflüssigkeit entfernt v/erden 2<ann. Die Gewinnung von Reinanxioniak ist nicht Gegenstand dieses Verfahrens, es wird im Gegenteil empfohlen, dies in Form von Ammonsulfat zu gewinnen, wobei außerdem noch vorhandenes H₃S durch Zusatz von Eisenoxyd entfernt werden muß.

Gegenstand der US-PS 3 556 721 ist die Reinigung von Koksofengasen, um daraus Rohammoniakwasser zu erhalten. Die Herstellung von Reinstammoniak ist nicht Gegenstand dieses älteren Verfahrens und die Maßnahmen des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Reinstammoniak daraus auch nicht ableitbar.

Außerdem sind noch eine Reihe weiterer Verfahren zur Aufarbeitung von Gaswasser zu Arnmoniak bekannt. Sie verwenden

jedoch - offensichtlich, wail man destillative Methoden zur Aufarbeitung von Gaswasser und dergl. nicht für zielführend hielt - feste oder flüssige Sorptionsmittel für Ammoniak bzw. die sauren Komponenten wie Aktivkohle, Alkanolamine, Schwefelsäure und dergl., die anschließend erst auf 'Ammoniak aufgearbeitet bzw. allenfalls regeneriert -«/erden müssen.

Anweisungen, wie man gezielt und einfach Lösungen der angegebenen Konzentrationen bzw. Variationen im Gewichtsverhältnis der sauren B -estaiidteile zu Ammoniak unter Gewinnung von Reinst ammoniak aufarbeiten kann, ist dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

Dem vorliegenden Verfahren liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Kachteile des· Standes der Technik aus Gaswassern oder anderen Lösungen der angegebenen Zusammensetzung in wirtschaftlicher und technisch fortschrittlicher Weise unter Vermeidung fremder Wasch- und . : Sorptionsmittel Ammoniak des bereits angegebenen Reinheitsgrades in praktisch 100 ^iger Ausbeute zu gewinnen bzw-, andererseits CO₀ und K₀S samt den Inertgasen quantitativ von Ammoniak abzutrennen, gleichzeitig aber auch ein für eine v/eitere biologische Reinigung geeignetes Abwasser zu liefern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Gev/innung von reinem, Z<onz en trier ten Ammoniak mit einem Gehalt von maximal 0,2 % H₂O, 0,1 % CO₂, TO ppm K„S und 10 ppm HCH aus von Staub, Teer, Öl und Phenolen befreiten Wässern, insbesondere Kondensaten aus der Kohlever- oder entgasung oder Wässern, ähnlicher Zusammensetzung, die in freier und/oder gebundener Form Amr.or.ial:- konzentrationen zv/ischen 0,1 und 12 n,--vorzugsweise z-.visehen

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0,3 "bis 3 η , Kohlendioxydkonzentrationen zwischen 0,1 und 12.η, vorzugsweise 0,2 bis 3 n, Schwefelwasserstoffkonzentrationen zwischen 0,003 bis 3 n, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 n, Blausäurekonzentrationen zwischen 0,001 bis 1g/l und außerdem allenfalls Reste organischer Substanzen aus der vorhergehenden Entphenolung enthalten, durch an sich bekannten Gaswasserabtrieb, Druckentsäuerung, Gaswäsche und Abziehen des Ammoniaks über Kopf einer Waschkolonne, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen

a) Abtreiben von Ammoniak aus dem wäßrigen: Gemisch in einer 15 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 praktische Böden enthaltenden Abtreibekolonne bei 1 bis 2 bar

und bei einer Zuflußtemperatur von 30 bis 9O⁰C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C, wobei das Ammoniak und die sauren Bestandteile gemeinsam am Kolonnenkopf und das Abwasser aus dem Kolonnensumpf abgezogen werden,

b) -taschen des solcherart abgetriebenen ammoniakhaltigen Gasgemisches mit einer wässrigen, überschüssiges Ammoniak enthaltenden, von den saueren Bestandteilen weitgehend befreiten Lösung bei 1 bis 2 bar und Temperaturen zwischen 30 bis 70° C , wobei reines . Ammoniak über Kopf abgezogen und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Verflüssigung und Inerten-

abtrennung einer Feinreinigung unterzogen wird, ·..

c) Abtreiben des Restammoniaks aus der Waschlösung der Stufe b) in einer Abtreiberkolonne mit 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Böden, bei 1 bis 2 bar, Kopftemperaturen von 50 bis 80⁰C, vorzugsweise 55 bis 70⁰C und Sumpftemperaturen.von 60 bis 90⁰C, vorzugsweise 70 bis 8O⁰C sowie Rückführung des als Kopfprodukt erhaltenen Ammoniaks in Stufe b) und

d) Druckentsäuerung von wässrigen Lösungen mit einem (CO2+

) -Verhältnis^ ι durch Abtreiben der sauren Bestandteile über Kopf einer Druckentsiuerungskclonne ' unter einexi Drude von 3 bis 25 "bar, vorzugsweise 3 bis 7 "bar, wobei die Sumpf temperature^, zwischen lic und 13C° C, vorsugsv/eise 135 bis 150 C liegen,

wobei bei Aufarbeitung von Lcsur.ren nit einen Gewichtsverhdltnis von (CO₂ + H₂S) : (SH^s- 1 die S tür en in der Reihenfolge a) , b) , c), e) . durchgeführt werden, wobei der Stufe d) •das Sumpfprodukt der Stufe c) unterworfen ii'ird, "Während bei Aufarbeitung von Lösungen mit einen Gewichtsverhältnis von (CC + H₀S) : H'd>: 1 die DruckentsSuerung d) vor den Stufen

έ. c. c

a) , b), c) , . und z'var an der Einsatslösung durchgeführt vird.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung verfährt man. so, man in der Abtreiberlcolonne (Stu.fe'a) 5^is20 % des aus ihrem Surspf abgezogenen Abvassers kühlt und auf den Kopf der Druclcentscluerungslcolonne (Stufe d) aufgibt und darrat Reste έ von Ammoniak aus den abziehenden Sauergasen auswäscht.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens unterzieht man das Kopfprodukt der Abtreibekolonne (Stufe a) vor dessen Eintritt in die Waschkolonne der Stufe b) einer Xühlung auf 5C^¹³SO⁰ C und führt die auskondensierte Flüssigkeit in die Abtreibekolonne der Stufe a) zurück. Danit mrd der Wasserdampf anteil in den der ',Zasclikolcnne zu geführten Gasen h.er abgesetzt.

Vorteilhaft verwendet man im Waschteil der Stufe b) als Waschflüssigkeit verdünnte, Ammoniak in beträchtlichem Überschuß enthaltende Ammonkarbonatlösung, die allenfalls noch HpS bzw. HCN-hältig sein kann. Die Temperatur dieser Waschflüssigkeit ist vorteilhaft so zu wählen, daß das für den

-10-

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-w-

■Taschprozeß jeweils erforderliche Temperaturniveau eingestellt wird. Durch die erfindungsgemässen Maßnahmen in ihrer Gesamtheit findet so eine Verunreinigung des über Kopf der .Taschkolonne abziehenden Ammoniaks durch H₂S oder HClT ( im Gegensatz z.B. zu der DT-PS 118.765) nicht statt.

Teil der Waschflüssigkeit der Stufe b) kann vorteilhaft ladurch gewonnen v/erden, daß man im Rahmen der Feinreinigung als Waschmittel benutztes flüssiges Ammoniak mit Wasser vermischt ( vorzugsweise in einem G-ewichtsverhältnis NH-, : HpO von 1 ί 4) dieses Gemisch auf 40 C oder darunter >ühlt und es im Kopfteil der Waschkolonne der Stufe b) im Gegenstrom zu den Ammoniakdämpfen führt.

Sine weitere Ausgestaltung der Erfindimg besteht darin, das Sumpfprodukt aus der Druckentsäuerungskolonne der Stufe d) teilweise in den Oberteil der·Waschkolonne und teilweise dem Oberteil der Abtreibekolonne aufzugeben. Der der Wasch-■colonne zuzuführende Anteil richtet sich nach der auszuwaschenden Menge an sauren Komponenten.

Sollten sich im oberen Teil der Druckentsäuerungskolonne Lösung3-aittelreste anreichern, so können sie durch einen Abscheider, der auch in einem Seitenstrom angeordnet sein kann, entfernt werden. Diese Ausgestaltung der Erfindung kann vor allem dann Anwendung finden, wenn die Stufe d) zu Beginn des Verfahrens eingeschaltet ist. ·

Mach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bläst man in den Sumpf der Druckentsäuerungskolonne der Stufe d) bzw.

in die der Druckentsäuerungskolonne zugehörigen Wärmetauscher

in geringen Mengen Luft oder Sauerstoff, vorzugsweise Luft,

■sin, wobei man die Menge leicht so bemessen kann, daß das molare

Verhältnis Sauerstoff zu HCN in der Druckentsäuerungskolonne -¹ einer als 1 ist.

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W0355

Eine weitere verteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß ir.an eine Menge von 5 bis 25 %, vorzugsweise 10 Gqw% des Zulaufes zur Druckents'äuerungskolonne abzweigt, auf 2Cr^is 50° C kühlt und ihrem eigenen sittleren Kolonnenabschnitt zuführt, wobei dieser Kolonnenabschnitt oberhalb des Zulaufes der Hauptaenge des aufzuarbeitenden. Gemisches und unterhalb des ivaschteiles der Sntsäueyungskolonne liegt, v/ä-hrend die Hauptnenge des Zulaufes zur Drucfcentsäuerungskoionne, nämlich 75 bis 95 G&n%, in eines Wärmetauscher nit Hilfe des Sumpf Produktes der Druckents£.uerungsl<olonne aufgeheizt wird und zvrar in Abhängigkeit von. Druck und Konzentration der ZuIauflösung.

Für die Aufarbeitung von Lösungen, bei denen das Gevichtsverhältnis (CO₂ + H₂S) 1(NH₃) gleich oder annähernd gleich 1 ist, können prinzipiell beide Verfahrensvariante·:! gewählt werden.

Unter Umständen werden sich im Rannen der Auf arbeitung der gegenständlichen Lösungen Verfahrensabänderungen finden lassen, die ohne weiteres aus den Iiannahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ableitbar sind.(z.B, hinsichtlich der Dimension!erung der beschriebenen Kolonnen, Zahl der jeweiligen Böden und Variationen der beschriebenen Drucke nach Maßgabe der jeweiligen H₂S- bzw. HCiT-Konzentrationen für den. Fall, daß diese außergewöhnlich hoch bzv· außergewöhnlich niedrig sind). ■

Kritisch sind jedoch die Verhältnisse in der Ammoniakabtreift erkolonne der Stufe c). Es wurde nämlich gefunden, daß dort die erfindungsmäßigen Bedingungen, insbesondere "bei Lösungen mit höherer H^S-Konzentration "besonders streng eingehalten werden müssen. Bei Temperaturen unterhalb 50 ⁰C bleibt zuviel Ammoniak

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in Sumpf, während bei* Kopf teinperaturen über 80° C die H₂S-Mengen in den in die Waschkolonne zurückgeführten Gasen derart sprunghaft ansteigen, daß vorteilhaf terv/eise sogar der bevorzugte Temperaturbeze ich von SS^i^O⁰ C bei 1^iS₂ -J_33x nicht überschritten werden sollte.

Ist das Gediehtsverhältnis zwischen den sauren Bestandteilen und dem Ammoniak gleich oder etv/a gleich 1, so entscheiden verschiedene Gegebenheiten u.a. die Wirtschaftlichkeit, das Druckniveau des verfügbaren Dampfes, zeitlich schwankende Konzentrationen der Einsatzlösungen und der Inerten-(Stickssoff) gehalt, stammend aus vorhergehenden Aufarbeitungsverfaliren, die Auswahl der Verfahrensvariante. 1st zum Beispiel ny.r Niederaruckdampf vorhanden, ist u.U. die Variante ungünstig, bei der die Einsatzlösung in die Abtreiberkolonne geführt wird. Bei zeitlich schwankenden Konzentrationen (und annähernder Konstanz des Gewichtsverhältnisses) wird die Sinsatzlösung bevorzugt in die Druckentsäuerungskolonne geführt. . -

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Das Verfahren ist in der Fig/d ar ge stellt und in den folgenden Beispielen näher beschrieben, wobei die Buchstaben die Zusammensetzung der jeweiligen Stoffströme und die Bezifferung

die wichtigsten;'Ado arate teile bedeuten.-Die Stoff ströme in den Beispielen sind in kg pro. Stunde angegeben. Α Sinsatzlosung

B Abwasser

C saure Abgase

D Ammoniak

S Ablauf der Druckentsäuerungskolonne.

F Ablauf der NH„-Abtreibekolonne -

G gekühlter. TeiIstron: aus dem Ablauf der

Druckentsäuerungskolonne, welcher der Waschkolonne zugeführt *:^rird

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H gekühlter Teilstrom aus dem Ablauf der

Druckentsäuerungskolonne, welcher der Abtreibekolonne zugeführt wird.

I Kopf produkt der A"btrei"bekolonne

K Kopfprodukt der Waschkolonne

L NH-z-Gas aus dem Peinwäscher

M Sumpfprodukt aus dem ITH^-Feinwäscher

0 Wasserzulauf zum Inertgaswäscher

P ,.... Ablauf des Inertgaswäschers

Q Inerte aus dem Inertgaswäscher

R Zulauf zur NH-*-Abtreibekolonne

S Kopf produkt der NH^-Abtreibekolonne

T ¥7aschwasseranteil , der auf den Kopf der

Entsäuerungskolonne aufgegeben wird,

U Organische Phasen,Iosemittel, welche sich im

Druckentsäurer abscheiden

1 Druckentsäuerungskolonne (d) s

2 Abtreibekolonne (a)

3 Waschkolonne (b)

4 UH-z-Abtreibekolonne (c.)

5 HH^-Peinwäscher

6 Inertgaswäscher

Nachstehend wird der Fall· näher erläutert, bei dem das Gewichts verhältnis ( CO₂+ H₂S) : NH₅ ^, 1 ist.

Gaswasser, welches beispielsweise aus einer Druckvergasungsanlage stammt und zuvor einer Gaskühlung, Staub-, Teer und ölabscheidung sowie Entphenolung durch Extraktion mit Lösungsmitteln unterzogen wurde, wird bei 4-0 bis 5O⁰C dem oberen Teil der Druckentsäuerungskolonne 1 zugeführt. Gegebenenfalls werden etwa 10 $ des Gaswassers A, gekühlt auf 35 ⁰C, einer Zwischenstufe des Waschteils der Druckentsäuerungskolonne 1 aufgegeben. Außerdem wird dem Abtreibeteil

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der Druckentsäuerungskolonne 1 das Sumpfprodukt (F) der ITH,-Abtreibekolonne 4 zugeführt.

Die Druckentsäuerungskolonne 1 "besteht aus einem unteren Abtreibeteil und einem oberen Waschteil. Der Abtreibeteil 7/ird auf übliche V/eise mit Dampf beheizt. Dem Abtreibeteil entweicht ein Gemisch aus sauren Gasen mit Beimengungen von Wasserdampf und Ammoniak. In dem darüberliegenden 7/aschteil v/erden Wasserdampf und Ammoniak mittels gekühlten Waschwassers oder besser.mittels eines gekühlten Teiles der Sinsatzlösung (A) aus den sauren Gasen des Abtreibeteiles, entfernt. Die Sauergase (C) verlassen praktisch HpO- und ITH,- frei den Waschteil der Entsäuerungskolonne 1 um beispielsweise einer Schwefelgewinnung zugeführt zu werden.

Das Sumpfprodukt (S) der Druckentsäuerungskolonne 1 enthält praktisch alles dem Entsäuerer zugeführte Ammoniak, sowie V/asser und Restmengen an COp, HpS und HClT (E), die abhängig vom Druck, der Bodenzahl und Temperatur in der Kolonne 1 in einem bestimmten Verhältnis zum ΪΤΗ,-Gehalt stehen. Das Sumpfprodukt (E) der Entsäuerungskolonne 1 wird ggf. nach Kühlung zum Teil (H) der Abtreiberkolonne 2 zum anderen Teil (G) der Waschkolonne 3 zugeführt.

Der Stoffstrom (K) wird in der Abtreiberkolonne 2 unter Wärmezufuhr in ein Abwasser (B+T+O) und Dämpfe getrennt, welche nach entsprechender Kühlung am Kopf der Abtreibekolonne außer Wasserdampf praktisch die gesamte <äer Abtreibekolonne zugeführte Menge an ITH,,COg und HgS enthalten (I). Diese Dämpfe (I) werden zusammen mit dem Kopfprodukt (S) der NH,-Abtreibekolonne 4 der Waschkolonne unten zugeführt.

Auf den Kopf der Waschkölonne^kommen die ΪΤΗ,-reicheii Plüs-

-15-

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sigkeiten (P + M) und (G), deren Menge so bemessen ist, daß räch. Absorption der sauren Komponenten (HpS, HCN und COp) und weitgehender Kondensation von HpO aus den Gasen I und S die der NH,-Abtreibekolonne 4 zugeführte "Flüssigkeit R immer NH, in beträchtlichem Überschuß enthält. Um die anfallenden Wärmemengen abzuführen, ist die Waschkolonne mit Umlauf kühlstuf en versehen. Das die Waschkolonne 3 verlassende Kopf produkt (K) enthält nicht mehr als 100 ppm H₂S, 10 ppm HClT und etwa 0,2 £ CO₂ sowie etwas H₂O in Abhängigkeit, von der Kopf temperatur der Waschkolonne 3. Dieses Wasser kann auf übliche Weise entfernt werden z.B. durch Kompression, Kühlung und nachfolgende Gegenstromwäsche 5 mit flüssigem NH,, wodurch zugleich, noch der Gehalt an Sauergasen weiter vermindert wird.

Das gereinigte NH^-Gas (I) kann in weiteren Stufen komprimiert und nach entsprechender Kühlung verflüssigt v/erden. Alternativ kann der Feinwäscher 5 auch nach der Kompression des ΝΗ,-Gases auf Verflüssigungsdruck eingesetzt werden. Der Ablauf (M) des Feinwäschers 5 wird mit Y/asser aus dem Inertengaswäseher 6 vermischt und als NH,-Wasser dem Kopf der Waschkolonne 3 aufgegeben. Der Ablauf (R) der Waschkolonne 3 wird in die NH,-Abtreibekolonne 4 eingebracht, v/o unter Zufuhr von Wärme überschüssiges Ammoniak (S) über Kopf abgetrieben wird. Die Sumpflösung (]?■) der NH,-Abtreibekolonne 4 wird in die Druckentsäuerungskolonne gepumpt.

Diese Verfahrensvariante lässt sich somit schematisch und im wesentlichen durch die Kolonnenfolge 1, 2, 3» 4 charakterisieren , während die Aufarbeitung von Lösungen eines Gewicht sverhältnisses (C0₂+H₂S) :(NH,)^^ 1 durch die Kolonnenfolge 2, 3, 4, 1 charakterisiert ist.

Beispiele:

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CQ₃₆=H₂S «10

Normalität d-1,00

NH₃ 0,735 normal
CO^ 0,2273 normal
H_tS O₁O 294 normal

cn ho -J

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A	1250	2125	38	97977	1	61	4	4	50
B	10	<1	<1	97960	0,5	<0,1	43,1	1	40
C	<1	2125	38	17	0,5	50	4	4	30
D	mo	<1	<0,01	<1	<0,001	NX	<0,01	17	30
E-	1591	342	12	105710	0,6	11	Q2	4	135
F	311	342	12	2065	<0,1	HC		k	75
G	12	3	N.C	799	NX	RC	RC	1	50
H	1579	339	12	104911	0,6	11	0,2	1,1	50
I	1569	338	12	770	0,1	11	O?	1,1	70
K	1422		<V	. 49	<0,1	11	N£	1	35
L	1554	<1	<0/)1	<1	<0,001	11		45	O
M	166	V	<0,1	49	.0,1				5
N	298	KC	NX	RC	NX	RC		17	30
O	N.C	RC	NX	496	NX	RC		18	35
P	16	N.C	NX	496	NX	RC		17	47
Q	<0,001	HC	< 0,001	RC	<0,0001	11		1	35
R	556	401	48	2122	0,3	H4		1	60
S	215	59	36	57	0,2	03		1	60
T	RC	N.C	N£	5686	RC	RC		18	35

d= 1,02 NH₃= 0,74 η C0, = 0,07n H₂S =0,022 η

Beispiel 2

70 98U/0355

	NH₃	CO₂	H₂S	H₂O	HCN	110002	(bar) Druck	.J⁰C) Temp.
A	5000	4500	500	100000	2	100007		50
B	10			99995	2	5000		50
C		4500	500			4997	9	35
D	4990	2		5		118661
E	6237	943	294	111383	4	7859	9	154
F	1237	943	294	5363	2	986	1	80
G	52	θ	2	924		117875		35
H	6165	935	292	110459	4	9872
I	6175	935	292	2468	2	6076
K-	5Γ639	6		231			1	35
L						1079
M	649	4		226			4	3
N						1996
O				1996		1996		35
P--				1996
Q						9322
R	2261	1025	490	5543	3	1463		54
S	102/,	82	196	160	1	6000		60
T				6000

11*1,05 N Η_Λ-2.8 η CO,-195η H₁S «0,28η

Beispiel 3

7098 U/0355

(CO₂* H₂S )·· NH₃-M

	NH₃	CO₂	H₂S	H₂O	HCN	Σ	(bar) Druck	(⁰C) lemp
A	5000	4500	500	100000	2	110002
B	10			99995	2	100007
C		4500	500			5000
D	1.990	2		5		4997
E	7076	2578	294	57880	10	67840	9	140
F	7078	7078	794	51880	10	66840		82
G	5609	2043	233	45870	8	53763
l-l	U69	535	61	12010	2	14077
I	61,59	5035	561	4020	2	16077
K	5833	6		231		6070	1	35
L
M	β£,3	4		226		1073	4	3,1
N
O				1996		1996
P				1996		1996
Q
R	11528	7679	1324	52842	14	73387		50
S	U 50	601	530	962	4	6547		62
T				6000		6000		35

A:

d -1,05 NH₃* 2,8 η C0_t.l95n Q26n

Beispiel A

7098 U/0355

(CO₂ ⁺ H₁S): NH,-1,716

	NH₃	CO₂	H₂S	H₂O	HCN	Σ	(bar) Druck	J⁰C) Temp
A	3000	5000	150	91646	2	100000
B	10			91643	2	91655
C		5000	150			5150
D	2990	2		5		2997
E	4549	1649	64	105658	4	112124		124
F	1549	1649	64	7343	2	10607		78
G	176	65	3	4145	^ 0,16	4391
H	4371	1564	61	101713	4	107733
I	4361	1564	61	2004	2	6012	V
K	3465	6		138		3629	1	35
L
M	495	4		133		632	4	3
N	748					748
O				1200		1200
P				1200		1200		.. . /.....
Q
R	2164	1714	107	7439	3	11427	ti	58
S	615	65	43	96	1	820	1,1	58
T				6667		6667	V	35

A: d ~

ΝΗ₃Ί,66η CO₂ «2,4 η H₂S -0,09η

Beispiel 5

(CO₂ ^H₂S I = NH₃ »1,29

	NH₃	CO₂	H₂S	H₂O	HCN	Σ	(bar) Druck	(⁰C] Temp
A		15930	3540	65410	80	100000	1	55
B	8			65395	30	65433	1	40
C		15924	3540		50	19514	20	35
D	15032	6		15		15053
E	23126	7962	625	118409	99	150221	20	155
F	8083	7956	625	32999	60	49723	20	80
G	3521	1212	95	18029	15	22872	19	45
H	19605	6750	530	100380	84	127349	19	45
I	19593	6750	530	8971	42	35886	1,1	70
K	17563	26		694		17283	1	35
L
M	2531	20		679		3230	4	3
N
O	1			6014	3	6018	20	35
P	1			6014	3	6018		35
Q
R	12148	8607	1042	33647	86	55530	1,1	55
S	/•065	651	417	648	26	5807	1.1	56
T	3			20000	9	20012	20	35

Beispiel 6

7098U/0 355

der innerhalb der Druckentsäuerungs-Kolonne oder in einem Seifenstrom angeordnet ist, entfernt und gegebenenfalls dem vornergehenden Phenolextraktionsprozeß wieder zuführt.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von 5 bis 25, vorzugsweise-10 Gew.# des Zulaufs zur Druckent s äuerungs-Kolonne in Stufe . d) abzweigt, kühlt und einem mittleren Kolonnenabschnitt zuführt, wobei dieser Kolonnenabschnitt oberhalb des restlichen Zulaufs der Hauptmenge des aufzuarbeitenden Gemische und unterhalb des.Waschteils der Kolonne in Stufe d) liegt, während die Hauptmenge des aufzuarbeitenden Gemische in einem Wärmeaustauscher mit Hilfe des Sumpf-. produktes der Kolonne aufgeheizt wird.

7098U/0355

Claims

Kontinuierliches "Verfahren zur Gewinnung von reinem, konzentrierten Ammoniak mit einem Gehalt von maximal 0,2 $> H₂O, 0,1 io CO₂, 10 ppm H₂S und 10 ppm HCH aus vorzugsweise von Staub, Teer, Öl und Phenolen befreiten Äbwässern^insbesondere Kondensaten aus der Kohlever- oder -entgasung oder Wässern ähnlicher Zusammensetzung, die in freier und/oder gebundener Form Ammoniakkonzentrationen zwischen 0,1 und 12 n, vorzugsweise zwischen 0,3 bis 3 n, Kohlendioxydkonzentrationen zwischen 0,1 und 12 n, vorzugsweise 0,2 bis 3 n, Schwefelwasserstoffkonzentrationen zwischen 0,003 bis 3 n» vorzugsweise 0,03 "bis 0,3 η Blausäurekonzentrationen zwischen 0,001 bis 1 g/l und außerdem allenfalls Reste organischer Substanzen aus der vorhergehendes Entphenolung mittels Lösungsmittel enthalten, durch an sich bekannten Gaswasserabtrieb, Druckentsäuerung, Gaswäsche und Abziehen des Ammoniaks über Kopf einer Waschkolonne, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufen

a) Abtreiben von Ammoniak aus dem wässrigen Gemisch in einer 15 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 praktische Böden enthaltenden Abtreiberkolonne bei 1 bis 2 ^q_x und bei einer Zufluß temperatur von 30 bis 9O⁰C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C, wobei das Ammoniak und die sauren Bestandteile gemeinsam am Kolonnenkopf

und das Abwasser aus dem Kolonnensumpf abgezogen werden,

b) Waschen des solcherart abgetriebenen ammoniakhaltigen Gasgemisches mit einer wässrigen, überschüssiges Ammoniak enthaltenden, von den sauren Bestandteilen weitgehend befreiten Lösung bei 1. bis 2 bar

und Temperaturen zwischen 30 bis 70 C, wobei reines Ammoniak über Kopf abgezogen und

-17-7098U/0355

gegebenenfalls in an sich "bekannter Weise durch. Verflüssigung und Ine rtenab trennung einer gel τι reinigung unterzogen wird,

c) Abtreiben des Restaiamoniaks aus der Waschlösung der Stufe b) in einer Abtreiberkolonne mit 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Böden, bei 1 bis 2 bar_? Kopftemperaturen von 50 bis 80⁰C, vorzugsweise 55 bis 70 C und Sumpftemperatüren von 60 bis 90⁰C, vorzugsweise 70 bis 80⁰C sowie Rückführung des als Kopf produkt erhaltenen Ammoniak in Stufe b) und

d) Druckentsäuerung von wäßrigen Lösungen mit einem C0₂+H₂S : MH-- Verhältnis S^. 1 durch Abtreiben

der sauren Bestandteile^; über Kopf einer Druckentsäuerungskolonne unter einem Druck von 3 bis 25 bar, vorzugsweise 3 bis 7 bar, wobei die Sumpftemperaturen zwischen 110 und 180⁰C, vorzugsweise 135 bis 15O⁰C liegen,

wobei bei Aufarbeitung von Lösungen mit einem Gewichtsverhältnis von CO₂ + H₂S : HH- ^L--1 die Stufen in der Reihenfolge a), b), c), d) durchgeführt werden, wobei der Stufe d) das Sumpf produkt der Stufe c) unterworfen wird, während bei Aufarbeitung von Lösungen mit einem Sewichtsverhältnis von CO₂+ H₂S : NH₅A. 1 die Druckentsäuerung d) vor den Stufen a), b), c) und zwar an der Einsatzlösung durchgeführt wird.

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7098U/03 55
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt aus der Druckentsäuerungskolonne der Stufe d) teilweise der Waschstufe b) als Waschflüssigkeit und teilweise der Abtreibestufe a) als Einsatzprodukt aufgegeben wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Abtreiberkolonne (Stufe a) 5 bis 20 5& des aus ihrem Sumpf abgezogenen Abwassers kühlt und auf den Kopf der Druckentsäuerungskolonne (Stufe d) als Waschwasser aufgibt.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der -vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, . daß

man flüssiges Ammoniak mit Wasser, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 mischt, dieses Gemisch auf 4O⁰C oder darunter kühlt und es in den KoOfteil der Waschkolonne ( der Stufe b) als Waschwasaer im Gegenstrom zu den Ammoniakdämpfen führt«
5) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die der Druckentsäuerungskolonne zugehörigen Aufkocher Luft, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis O₂ : HCN kleiner als 1, einführt.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die im oberen Teil der Druckentsäuerungskolonne

der Stufe d) sich anreichernden organischen Substanzen und Lösungsmittelreste mit Hilfe eines Abscheiders,

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