TW202341863A - 精製四級銨化合物水溶液之製造方法 - Google Patents

精製四級銨化合物水溶液之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202341863A
TW202341863A TW112107228A TW112107228A TW202341863A TW 202341863 A TW202341863 A TW 202341863A TW 112107228 A TW112107228 A TW 112107228A TW 112107228 A TW112107228 A TW 112107228A TW 202341863 A TW202341863 A TW 202341863A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
quaternary ammonium
aqueous solution
ammonium compound
cation exchange
resin
Prior art date
Application number
TW112107228A
Other languages
English (en)
Inventor
水田幸太朗
小西龍之助
井上裕史
Original Assignee
日商德山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商德山股份有限公司 filed Critical 日商德山股份有限公司
Publication of TW202341863A publication Critical patent/TW202341863A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/02—Column or bed processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明為開發即使以大量之處理量持續去除來自有機雜質含量少的粗四級銨化合物(例如氫氧化四級銨化合物、鹵化四級銨化合物)水溶液之金屬離子，其去除效果仍可高程度地維持之方法。 一種精製四級銨化合物水溶液之製造方法，係使用了粗四級銨化合物水溶液的精製四級銨化合物水溶液之製造方法，該粗四級銨化合物水溶液中1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量為1000ppm以下且同時含有金屬雜質，其特徵為：使交聯度8以上且相對離子為非金屬離子型之陽離子交換樹脂和前述粗四級銨化合物水溶液接觸。

Description

精製四級銨化合物水溶液之製造方法
本發明關於精製四級銨化合物水溶液之製造方法，詳細而言，關於從含有金屬雜質作為雜質之粗四級銨化合物水溶液，使該金屬雜質之含量減少的前述製造方法。
四級銨化合物可使用於相轉移觸媒、界面活性劑、消毒劑等，尤其以氫氧化四甲基銨為代表之氫氧化四級銨化合物，其作為展現強鹼性之有機鹼的一種，而被利用在pH調整劑、或以水溶液之形態被利用在半導體製造時之清洗、蝕刻、顯影液等。在該半導體相關之處理劑用途中，隨著積體化進展，金屬雜質殘存在電子器件之表面時會成為缺陷的原因，故要求盡可能地減少金屬雜質。若詳述之，則期望Na、K、Li、Ca、Mg、及Sr等金屬雜質的含量減少至以它們的合計含量表示為100ppt以下。
一般而言，四級銨化合物水溶液係由三級胺及烷基鹽所為之合成法、或使用了離子交換膜之電解槽所為之電解分解法等而製造。例如，氫氧化四級銨水溶液係以四級銨鹽水溶液為原料，並將其供給於電解等來合成。在如此般合成的氫氧化四級銨水溶液(或用以獲得其之原料即四級銨鹽水溶液)中，上述金屬雜質係在前述半導體用途中，就防止缺陷的效果之觀點而言無法滿足之數百ppt以上之高含量水平。
就如此之粗四級銨化合物水溶液的精製方法而言，通常使用過濾處理。但是，過濾處理在上述金屬雜質中，對於粒子狀者可獲得優良的減少效果，惟另一方面，對於解離後之離子，會有由於細孔徑之極限而幾乎無法發揮去除效果之問題。
對於四級銨化合物水溶液之金屬離子的去除，已知有陽離子交換樹脂所為之吸附處理方法(參照專利文獻1)。但是，即使使用該吸附處理方法，在前述半導體用途中，其減少效果仍無法謂之足夠，Na離子、Ca離子等金屬離子僅能分別減少至ppb等級。
又，陽離子交換樹脂所為之吸附處理已知使用在為了從半導體製造用光阻劑顯影液使用了氫氧化四級銨化合物水溶液時之廢液回收該氫氧化四級銨化合物(例如參照專利文獻2)。在此，於專利文獻2中，作為陽離子交換樹脂之代表例而在實施例1使用的強酸性陽離子交換樹脂產品，係於專利文獻3中，作為交聯度係2~10%者進行說明。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-025880號公報 [專利文獻2]日本特開2003-190949號公報 [專利文獻3]日本特開平1-98617號公報
[發明所欲解決之課題]
即使係對於上述光阻劑顯影液廢液之陽離子交換樹脂所為之吸附處理，其金屬離子的減少效果常常仍無法充分滿足。而且，根據本發明人們的探討，此時，即使藉由選擇陽離子交換樹脂而在開始處理初期會發揮一定之高程度的金屬離子之減少效果，但精製持續進行而處理量變多的話，則會觀察到其減少效果急速惡化之現象。因此，以光阻劑顯影液廢液作為被處理液時之金屬離子去除的知識，難以套用在要求長時間安定生產之前述藉由合成而得的(換言之有機雜質含量少的狀態之)四級銨化合物水溶液的精製。
於上述背景下，本發明之目的為開發即使以大量之處理量持續去除來自如藉由合成而得之有機雜質含量少的四級銨化合物水溶液之金屬離子，其去除效果仍可高程度地維持之方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成該目的而反覆深入研究後之結果發現，藉由使特定交聯度之陽離子交換樹脂接觸前述被處理液，可解決上述課題，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供一種精製四級銨化合物水溶液之製造方法，係使用了粗四級銨化合物水溶液的精製四級銨化合物水溶液之製造方法，該粗四級銨化合物水溶液中1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量為1000ppm以下且同時含有金屬雜質，其特徵為：使交聯度8以上且相對離子為非金屬離子型之陽離子交換樹脂和前述粗四級銨化合物水溶液接觸。
前述陽離子交換樹脂的交聯度宜為11~30。
前述陽離子交換樹脂宜為強酸性陽離子交換樹脂。
前述陽離子交換樹脂和前述粗四級銨化合物水溶液之接觸宜以通液形式實施，且係於空間速度SV=1~20(1/hr)之條件，以2000(L/L-樹脂)以上之處理量將前述粗四級銨化合物水溶液對於前述陽離子交換樹脂實施。
前述陽離子交換樹脂宜為相對離子的至少1莫耳%係氫離子型。
前述陽離子交換樹脂為金屬離子型時，宜使用已使其和酸水溶液接觸作為前處理者。
前述陽離子交換樹脂為氫離子型時，宜使用已使其和具有與前述粗四級銨化合物水溶液相同的四級銨離子之四級銨化合物的水溶液接觸作為前處理者。
前述粗四級銨化合物水溶液宜為粗氫氧化四級銨化合物水溶液、粗鹵化四級銨化合物水溶液、或粗碳酸四級銨化合物水溶液。
又，本發明提供一種四級銨化合物水溶液，係已使粗四級銨化合物水溶液和交聯度8以上且相對離子為非金屬離子型之陽離子交換樹脂接觸之四級銨化合物水溶液，該粗四級銨化合物水溶液中1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量為1000ppm以下且同時含有金屬雜質，其特徵為：由Na、K、Li、Ca、Mg、及Sr構成的金屬雜質之合計含量為100ppt以下。
前述四級銨化合物宜為氫氧化四級銨化合物、鹵化四級銨化合物、或碳酸四級銨化合物。
前述四級銨化合物宜為鹵化四級銨化合物或碳酸四級銨化合物，而且由Fe、Ni、Cu、及Pb構成的金屬雜質之合計含量宜為100ppt以下。 [發明之效果]
根據本發明，能以優良的減少效果對於如藉由合成而得之有機雜質含量少的粗四級銨化合物水溶液，吸附去除其所含有的金屬離子。而且，此優良的減少效果即使上述粗四級銨化合物水溶液之處理量達到大量，仍可高程度地維持。因此，本發明作為精製四級銨化合物水溶液之工業上的製造方法極為有用。
本發明中，和陽離子交換樹脂接觸之被處理液即粗四級銨化合物水溶液具有1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質為1000ppm以下之純淨度。四級銨化合物的合成會使用高純度的原料，故得到的四級銨化合物水溶液通常會滿足上述有機雜質之純淨度的要件。另一方面，即使相同的四級銨化合物水溶液，一旦成為半導體製造時所排放的光阻劑顯影液廢液，則其中會含有各種來自光阻劑且分子量大的有機雜質(通常為酚醛清漆樹脂衍生物、或其分解物等)，因而不滿足上述關於有機雜質之純淨度的要件。又，雖然能藉由中和來使光阻劑不溶化而達成減少一部分之分子量大的有機雜質，但仍會含有其它各種有機物，通常仍不滿足上述關於有機雜質之純淨度的要件。
另外，即使為粗四級銨化合物水溶液所含有的有機雜質，若為1莫耳的分子量比1000小者，則幾乎不會對陽離子交換樹脂所為之金屬離子去除效果造成影響。因此，粗四級銨化合物水溶液中也可如此般含有分子量小的有機雜質，惟其含量宜為3質量%以下。如此的低分子量之有機雜質據認為係於四級銨化合物水溶液之合成過程從使用的原料之未反應成分、或雜質等混入，可列舉：甲醇、乙醇等有機溶劑、或界面活性劑等。
粗四級銨化合物水溶液中，前述1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量為500ppm以下更佳，為100ppm以下特佳。
粗四級銨化合物水溶液中的有機雜質之測定係利用下列程序來實施。首先將粗四級銨化合物水溶液的樣本注入凝膠滲透層析(GPC)管柱，實施含有有機雜質1000g/莫耳以上之溶液的分離回收。其後，針對回收液及使用於分離之溶離液2溶液，利用全有機碳(TOC)計測定TOC濃度，從回收液的TOC濃度減去溶離液含有的TOC濃度，再乘以回收液中之粗四級銨化合物水溶液的稀釋倍率，以該值作為粗四級銨化合物水溶液中的有機雜質之濃度。另外，在GPC管柱經通液後所回收的液量少而不易進行TOC計所為之測定時、或TOC濃度過低時等，也可實施多次地回收溶液、或將溶液濃縮等之對策以測定有機雜質的濃度。
本發明中四級銨化合物可使用四級銨之氫氧化物、或鹽，並無限制。四級銨鹽可例示：氯化物鹽、溴化物鹽等鹵化物鹽、或碳酸鹽(包含碳酸氫鹽、碳酸鹽、它們的混合物)。四級銨離子例如宜為下述通式表示者： [R 4N +] (式中，R表示烷基、羥烷基或芳基，4個R可為相同的基也可互為不同的基) R表示之基中，烷基宜為甲基、乙基、丙基、丁基等碳數4以下者。羥烷基宜為上述烷基之以羥基所為之取代體。芳基宜為苯基、苄基、甲苯基等碳數6~7者。
若例示四級銨化合物之具體例，則可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化羥乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨等氫氧化物；氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化四丁基銨、氯化乙基三甲基銨、氯化羥乙基三甲基銨、氯化苄基三甲基銨等氯化物鹽；溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、溴化乙基三甲基銨、溴化羥乙基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨等溴化物鹽；碳酸四甲基銨、碳酸四乙基銨、碳酸四丙基銨、碳酸四丁基銨、碳酸乙基三甲基銨、碳酸羥乙基三甲基銨、碳酸苄基三甲基銨等碳酸鹽；等，為氫氧化四級銨、鹵化四級銨、碳酸四級銨特佳，更可理想地使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化乙基三甲基銨、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化乙基三甲基銨、碳酸四甲基銨、碳酸四乙基銨、碳酸乙基三甲基銨，為氫氧化四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碳酸四甲基銨又更理想。這些四級銨化合物可為1種，也可為多種種類之混合物。
四級銨化合物的濃度並無特別限制，通常若以高濃度實施吸附處理，則通液量少即可完成，且在後續步驟不需要濃縮作業，故宜為10質量%以上，為20質量%以上更佳。另一方面，四級銨化合物若變得太高濃度的話，會結晶化或黏度上昇，故宜為70質量%以下，為60質量%以下更佳。另外，在高濃度會結晶化時，則在未到達該濃度之範圍內實施即可。又，在本發明，水溶液中之四級銨化合物的濃度可利用離子層析法或電位差滴定法進行測定。
構成粗四級銨化合物水溶液的水成分宜為盡可能純淨者，為超純水更佳。
這些粗四級銨化合物水溶液中，金屬雜質通常為1000ppt以上，即使較少時，含有超過100ppt仍係普通。然而即使為此程度的含量，將它們使用到前述半導體用途時，考慮缺陷抑制之觀點，仍非可滿足者，施以本發明所為之精製處理係為必要。
在此，本發明中，金屬雜質具體而言係指由Na、K、Li、Ca、Mg、及Sr構成的元素，其含量係以它們的合計含量進行評價。另外，本發明中，四級銨化合物水溶液中之前述金屬雜質的含量係指利用高頻感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)進行分析而得的值。
粗四級銨化合物水溶液只要滿足前述有機雜質及金屬雜質之各含量要件，則無論來源皆可適用。通常宜為利用電解等進行合成而得的氫氧化四級銨水溶液、或為係用以實施其之原料的四級銨鹽水溶液。在此，電解所為之氫氧化四級銨水溶液的製造，一般而言可使用在陽極與陰極之間配置至少1個陽離子交換膜，且設置有供給四級銨鹽水溶液作為原料之原料室及生成氫氧化四級銨水溶液之鹼室(陰極室)的電解槽。該製造方法中，四級銨離子會通過配置於陰極側之陽離子交換膜，並於鹼室生成氫氧化四級銨水溶液。又，有人提出從陽離子交換膜、陰離子交換膜、雙極膜(貼合陽離子交換膜與陰離子交換膜而成的膜)設置多片而成的電解槽，任一電解槽皆可適用。
本發明中，係使前述粗四級銨化合物水溶液和陽離子交換樹脂接觸，並使雜質之金屬離子於該陽離子交換樹脂進行吸附去除來減少金屬雜質的含量。粗四級銨化合物水溶液係表現中性至鹼性，故上述陽離子交換樹脂為陽離子交換基係磺酸基之強酸性陽離子交換樹脂或陽離子交換基係羧基、酚性羥基等之弱酸性陽離子交換樹脂均可良好地使用。
惟，粗四級銨化合物水溶液有時也會有在其製造過程中混入微量的酸而呈現酸性的情況，故使用即使在強酸範圍仍可交換之強酸性陽離子交換樹脂較理想。又，也可將酸以具有和粗四級銨化合物水溶液相同的四級銨離子之氫氧化物進行中和後，再使其和弱酸性陽離子交換樹脂進行接觸。
上述強酸性陽離子交換樹脂一般為對於由陽離子交換基導入前驅物單乙烯基單體與交聯性單體之共聚物構成的交聯性樹脂母體導入磺酸基而成的結構。該陽離子交換基導入前驅物單乙烯基單體可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等烷基取代苯乙烯類；溴苯乙烯等鹵素取代苯乙烯類，它們可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。就單乙烯基單體而言，為其中之苯乙烯或以苯乙烯作為主體之單體特佳。
又，交聯性單體可列舉：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基聯苯、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、雙(乙烯基苯基)丁烷等具有多個乙烯基之交聯性單體，它們可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。交聯性單體在其中為二乙烯基苯特佳。
另一方面，弱酸性陽離子交換樹脂可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等具有前述弱酸性陽離子交換基之單乙烯基單體與交聯性單體之共聚物。為丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物特佳。
本發明的最大特徵係，就使上述粗四級銨化合物水溶液進行接觸之陽離子交換樹脂而言，係使用其交聯度為8以上且相對離子為非金屬離子型者。藉此，即使粗四級銨化合物水溶液的處理量為大量地持續，仍會高程度地維持金屬離子之去除效果。在此，陽離子交換樹脂的交聯度係以製造該樹脂時之[(交聯性單體的重量/全部進料單體的重量)×100]的形式求得。另外，陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂時，常如前述說明先合成交聯性樹脂母體，再利用後處理來導入陽離子交換基。強酸性陽離子交換樹脂中，上述交聯度之計算無需考慮上述常利用後處理來導入之陽離子交換基的重量，不用計入上述式中來進行計算。又，使用的陽離子交換樹脂中，其交聯度不明時，藉由將陽離子交換樹脂供給於熱分解氣相層析質譜分析(GC/MS)來求出前述交聯性單體與其它單體之比率並進行計算即可。
在此，就陽離子交換樹脂而言，藉由使用交聯度為8以上者來高程度地維持上述金屬離子的去除效果之作用，係在使用前述分子量大的有機雜質為低含量者作為粗四級銨化合物水溶液時，會專一性展現之效果。換言之，在如前述專利文獻2實施之光阻劑顯影液廢液的處理中，由於大量含有上述分子量大的有機雜質，故該效果幾乎不會展現。
針對前述金屬離子之去除效果會持續維持的效果，僅在分子量大的有機雜質為低含量之粗四級銨化合物水溶液中專一性展現的理由雖非必然確定，但本發明人們據推測可能是如下理由所致。亦即，陽離子交換樹脂成為高交聯體的話，構成該樹脂之高分子鏈的纏繞加劇且樹脂密度變大，故朝離子交換樹脂之內部的離子擴散變得困難。
使粗四級銨化合物水溶液和陽離子交換樹脂接觸的話，陽離子中若為氫離子或如金屬離子般離子尺寸微小(離子半徑2Å以下)者，則即使樹脂密度變高，朝粒子內部的擴散性仍不會有太大變化，惟另一方面，如四級銨離子般離子尺寸大的話，即使在樹脂密度低時可輕易擴散到粒子內部，但隨著交聯度上昇且樹脂密度變高，內部擴散性仍會慢慢地受到妨礙作用。其結果，據推測在高交聯之陽離子交換樹脂中，四級銨離子的內部擴散受到抑制，並展現擴散性高的金屬離子之吸附選擇性。因此，若使用前述交聯度為8以上之陽離子交換樹脂，則金屬離子雜質相對於大量過剩地存在於被處理液中之四級銨離子，係以高選擇性予以吸附，並可減少金屬離子濃度。
但是，就該選擇性之優良的去除作用而言，若粗四級銨化合物水溶液含有超過前述1000ppm而大量含有前述1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的話，則僅在精製處理之開始初期會顯著地發揮。據認為其原因係粗四級銨化合物水溶液中，上述有機雜質之長分子鏈在精製處理之開始初期以前仍為均質分散於溶液中，係對陽離子交換樹脂之吸附特性幾乎不造成影響之存在，但精製持續進行的話，其會逐漸纏繞在樹脂粒子的表面，最後包覆其表面之大部分所致。亦即，據推測如此般陽離子交換樹脂的粒子表面之大部分被有機雜質包覆的話，即使為金屬離子，朝其內部之擴散性也會被強烈妨礙，前述選擇性的去除作用變得無法順利發揮。
考慮使上述金屬離子的去除效果更高程度地發揮之觀點，陽離子交換樹脂的交聯度宜為11以上，為16以上特佳。另外，陽離子交換樹脂的交聯度過大的話，即使為金屬離子其擴散速度也會變慢，且金屬的補捉速度會變慢，故宜為30以下，為25以下更佳，為22以下特佳。
如此之陽離子交換樹脂的形狀為凝膠型、巨孔型等任一形狀皆可，惟離子交換樹脂和溶液之接觸面積大者，金屬離子容易擴散到離子交換樹脂中，故本發明中使用巨孔型更理想。
此外，本發明使用的陽離子交換樹脂，其陽離子交換容量宜為1.0~5.0當量/L，使用1.5~3.0當量/L之範圍者更佳。陽離子交換樹脂的樹脂體形狀並無特別限制，也可為膜狀等，但通常宜為粒子狀。
在此，上述陽離子交換樹脂之相對離子必須使用非金屬離子型者。亦即，陽離子交換樹脂的相對離子通常為氫離子型或金屬離子型，其中金屬離子型在精製步驟中，作為該相對離子而存在的金屬離子會溶出，並妨礙得到的精製四級銨化合物水溶液中金屬離子濃度的減少，故本發明不能使用。因此，陽離子交換樹脂之相對離子係使用金屬離子以外之其它陽離子，具體而言除了使用上述氫離子之外，還可使用由銨離子(NH 4 +)、一級~四級銨離子等構成者。
本發明中，就陽離子交換樹脂的相對離子而言，宜為氫離子型。相對離子為銨離子(NH 4 +)、一級~四級銨離子型等時，除了該陽離子為和前述粗四級銨化合物水溶液相同之四級銨離子之狀態之外，會發生因該別種的陽離子之溶出而引起得到的精製四級銨化合物水溶液被別種銨化合物污染之疑慮，若發生時則分離會變難。
另一方面，為氫離子型時，因和金屬離子之交換而釋放出氫離子，若粗四級銨化合物為氫氧化物，則會進行中和而成為水，故不會造成污染，又，即使粗四級銨化合物為氫氧化物以外，若添加具有和粗四級銨化合物相同的四級銨離子之氫氧化物將來自釋放出的氫離子之酸進行中和，則酸會和粗四級銨化合物變為水，污染容易去除。氫離子型宜為相對離子的一部分，此時，宜為至少1莫耳%係氫離子型，為至少3莫耳%更佳，為至少10莫耳%特佳，為至少20莫耳%最佳。
就上述交聯度8以上且相對離子為非金屬離子型之陽離子交換樹脂而言，在僅能準備該相對離子為金屬離子型者時、或含有一定量的金屬離子且欲減少該金屬離子濃度等時，可藉由使其和含有金屬離子以外之陽離子的水溶液接觸作為前處理來去除金屬離子，並獲得非金屬離子型。但是，如前所述，高交聯度之陽離子交換樹脂中，如四級銨離子之類尺寸大的陽離子不易朝樹脂內部擴散，故宜使其和含有容易滲入樹脂內部而可快速與金屬離子進行交換之尺寸小的陽離子之水溶液接觸。就其理想形態而言，宜為和陽離子係氫離子之水溶液接觸，亦即和酸水溶液接觸較理想。
又，本發明中陽離子交換樹脂之特別理想的態樣，係使用已使如此之交聯度8以上且相對離子為氫離子型者和具有與前述粗四級銨化合物水溶液相同的四級銨離子之四級銨化合物水溶液接觸者。亦即，根據該處理，前述陽離子交換樹脂因四級銨離子的擴散性妨礙所致之影響，有一部分的相對離子會以氫離子的狀態留下來，但適配量的氫離子會交換成和上述粗四級銨化合物水溶液相同的四級銨離子。如此一來，得到的陽離子交換樹脂會成為相對離子有適配比例已交換成和前述粗四級銨化合物水溶液相同的四級銨離子者，若為如此狀態的陽離子交換樹脂，則可防止在本發明所為之粗四級銨化合物水溶液之精製開始時，該被處理液之四級銨離子被陽離子交換樹脂吸附導致製造精製四級銨化合物水溶液暫時性地濃度降低之現象，較為理想。
如上所述，即使在使其和具有與前述粗四級銨化合物水溶液相同的四級銨離子之四級銨化合物水溶液接觸後，就高交聯度之陽離子交換樹脂的相對離子而言，仍有一部分氫離子殘存。此氫離子之理想的殘存量即於前述相對離子之氫離子型的至少之量所說明之範圍。
另外，如前所述，陽離子交換樹脂的相對離子為非金屬離子型，為並非指其全部的相對離子完全為金屬離子以外之意，若在不對效果造成較大影響之範圍內，亦允許以不可避免地混入金屬離子之程度含有金屬離子。具體而言，金屬離子含量若為相對離子之3莫耳%以下，宜為0.1莫耳%以下，為約0.001莫耳%以下，則為允許的本發明之範疇。
此處，本發明中，陽離子交換樹脂的相對離子，可使其和酸接觸，並使除金屬離子及氫離子外之非金屬離子溶出，再利用離子層析來定量各成分。又，針對氫離子，可藉由使其和鹽接觸來使氫離子溶出並實施中和滴定來定量。
在此，前述相對離子和金屬離子型之陽離子交換樹脂的接觸所使用之酸水溶液，係使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸水溶液，考慮防止樹脂材料之劣化的觀點，宜使用鹽酸水溶液或硫酸水溶液。又，酸的濃度並無使用限制，惟使其和高濃度之酸接觸的話，相對離子會在短時間內置換，可能會因發生激烈的體積變化導致龜裂、破壞，故宜為1mol/L以下，為0.5mol/L以下更佳，為0.3mol/L以下再更佳。宜以使用的陽離子交換樹脂之交換基總量的1.2~5倍適配量的酸進行處理，以1.5~3倍適配量的酸進行處理更佳。
接觸處理為批式或通液式皆無特別限制。在使其形成樹脂塔之通液式時，為上昇流、下降流任一皆可，宜使含有進行處理之離子交換樹脂的交換基量之3倍適配量以上之量的酸進行通液，通液速度並無特別指定，惟就處理時間、效率之觀點，宜於SV=1~20(1/hr)之範圍內實施。又，在批式時，宜以進行處理之陽離子交換樹脂的交換基總量之3~15倍適配量的酸進行3次以上的溶液交換。
又，酸水溶液所含的金屬離子的含量高的話，因應其濃度有可能在陽離子交換樹脂中殘留金屬離子，並於精製時降低金屬離子的交換量、或依情況也有可能釋放出來而造成污染。因此，酸水溶液所含的由Na、K、Li、Ca、Mg、及Sr構成的金屬雜質之合計含量宜為100ppt以下，為10ppt以下更佳，為1ppt以下再更佳。此外，酸水溶液中，由Fe、Ni、Cu、及Pb構成的金屬雜質之合計含量亦宜為100ppt以下，為10ppt以下更佳，為1ppt以下再更佳。
另外，使其和前述酸水溶液接觸後，陽離子交換樹脂宜以超純水進行清洗。藉此，可去除附著於樹脂之表面等並不計入相對離子之多餘的酸，且可防止酸混入到後續步驟。尤其，粗四級銨化合物水溶液所含有的四級銨化合物為氫氧化四級銨時，陽離子交換樹脂中殘留有酸的話，會存在發生中和反應導致之激烈的放熱，並引起樹脂之激烈的膨潤導致樹脂破壞之疑慮，故宜實施超純水所為之清洗。
又，將使相對離子為氫離子型之陽離子交換樹脂和具有與前述粗四級銨化合物水溶液相同的四級銨離子之四級銨化合物水溶液接觸時所使用的該四級銨化合物水溶液，亦可理想地使用其濃度、接觸方法、金屬離子的含量和上述酸水溶液所說明的規定同樣者。此外，使其和四級銨化合物水溶液接觸後，亦同樣宜將陽離子交換樹脂以超純水進行清洗。
然後，本發明中，使上述陽離子交換樹脂和粗四級銨化合物水溶液接觸之方法，為批式或通液式任何形式皆可，惟工業上宜為通液式。通液式係藉由設置樹脂塔實施通液來進行精製。通液方向為上昇流、下降流任一皆可，考慮提高精製效率之觀點，宜為下降流。其通液條件宜為空間速度SV=1~20(1/hr)之條件，為5~20(1/hr)之條件更佳。
使粗四級銨化合物水溶液進行接觸之處理量，通常為100(L/L-樹脂)以上較有效率。如前所述，本發明的方法中之金屬離子的優良去除效果，係於粗四級銨化合物水溶液的處理量達到大量時會顯著地發揮，故前述處理量成為如下條件的話更有效果，亦即相對於粗四級銨化合物水溶液，將陽離子交換樹脂設為2000(L/L-樹脂)以上，成為10000(L/L-樹脂)以上之條件更佳。惟，即使如此，若處理量過多的話，金屬離子的去除效果會減少，故上述處理量一般而言宜設為10 8(L/L-樹脂)以下，設為50000(L/L-樹脂)以下特佳。
就如此之金屬離子的去除效果已減少的陽離子交換樹脂而言，實施前述酸處理作為樹脂再生處理後，再重新開始通液並重複實施精製較有效率。又，樹脂塔也可用2個以上連續進行通液。
另一方面，批式所為之精製考慮顯著地發揮前述金屬離子之優良的去除效果之觀點，對粗四級銨化合物水溶液實施200L/L-樹脂以上之浸漬較為理想。又，藉由重複實施批式處理可更為減少前述金屬離子，故較理想。重複次數宜為2~5次。
在本發明之方法中，粗四級銨化合物水溶液含有粒子性之金屬雜質時，宜施以過濾處理來將其去除以作為與陽離子交換樹脂接觸之前步驟或後步驟。粗四級銨化合物水溶液含有粒子狀之金屬雜質或樹脂粒子的話，有可能在本發明中的陽離子交換樹脂所為之金屬離子的去除時妨礙其作用、或在通液式時引起堵塞，故宜事先進行過濾處理作為前處理。又，由於會有混入陽離子交換樹脂所為之接觸後所殘存的粒子狀之金屬雜質之疑慮，而且視情況也會有混入陽離子交換樹脂之破損碎片之疑慮，故過濾處理宜實施作為後處理。
使用的過濾器之平均孔徑宜為1μm以下，為0.02~1μm更佳。在此，過濾器之平均孔徑不明時，係以利用起泡點測試法測得的值作為平均孔徑。
為了實施本發明之製造方法而使用的容器、槽、樹脂塔、配管等之裝置內壁宜具有耐藥品性，且宜為盡量抑制金屬污染之材料。因此，宜為以聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂之材料製作者或予以內襯者。考慮防止金屬污染之觀點，尤其氟系樹脂最為適合。這些構件的表面宜事先清洗後再使用，例如宜事先利用氫氧化四級銨化合物水溶液、酸實施清洗並使其純淨化。
利用如上方法，會有效地製造金屬離子已予以減少化之精製四級銨化合物水溶液。具體而言，可獲得由Na、K、Li、Ca、Mg、及Sr構成的金屬雜質之合計含量為100ppt以下之四級銨化合物水溶液，更佳為可獲得該金屬雜質之合計含量為50ppt以下之四級銨化合物水溶液，再更佳為也可獲得金屬雜質之合計含量為20ppt以下之四級銨化合物水溶液。四級銨化合物水溶液中，關於該各種金屬元素各別的含量可設為30ppt以下，設為10ppt以下更佳，亦可設為5ppt以下再更佳。
又，就四級銨化合物水溶液而言，該四級銨化合物為氫氧化物鹽時，其為強鹼性，故除了上述各金屬元素以外之一部分之金屬元素有時會有成為陰離子或非離子之形態的情況，且有時會有其去除效果不足的情況。但是，四級銨化合物為氫氧化物以外之鹵化四級銨化合物、碳酸四級銨化合物時，上述以外之各金屬元素的減少效果仍會高程度地發揮。因此上述相對離子為氫氧化物以外時，可更獲得由Fe、Ni、Cu、及Pb構成的金屬雜質之合計含量為100ppt以下，更佳為50ppt以下，再更佳為20ppt以下之四級銨化合物水溶液。 [實施例]
以下，為了具體地說明本發明而例示實施例，惟本發明並不限於此。另外，實施例及比較例中實施的物性之測定係利用下列方法求得。
1)四級銨化合物水溶液所含的金屬雜質之含量 利用高頻感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)測定Na、K、Li、Ca、Mg、Sr、Fe、Ni、Cu、及Pb的濃度。另外，測定下限為1ppt，未達1ppt時以＜1ppt表示。
2)四級銨化合物水溶液所含的1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質之含量 將粗四級銨化合物水溶液的樣本注入GPC管柱，實施含有1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質之溶液的分離回收。分別利用TOC計測定回收液及使用於分離之溶離液2溶液的TOC濃度。從回收液的TOC濃度減去溶離液含有的TOC濃度，再乘以回收液中之粗四級銨化合物水溶液的稀釋倍率，求出粗四級銨化合物水溶液中的有機雜質之濃度。
3)陽離子交換樹脂之相對離子所含的氫離子之比例 使陽離子交換樹脂和氯化鈉接觸來將氫離子溶出，對得到的溶液實施氫氧化鈉所為之中和滴定，藉此定量相對離子所含的氫離子。又，使相同的陽離子交換樹脂和鹽酸接觸(使相對離子全部成為氫離子)後，以超純水進行清洗，再使其和氯化鈉接觸，將得到的溶液利用氫氧化鈉所為之中和滴定來定量氫離子，藉此求出該陽離子交換樹脂的交換基量。藉由將最初求得的陽離子交換樹脂之相對離子所含的氫離子量除以上述交換基量，藉此求得氫離子之比例。
實施例1 將合成品之氯化四甲基銨(東京化成工業股份有限公司製，一般等級)的粉末以水進行溶解，調整為以質量計成為60%，製備粗氯化四甲基銨水溶液。針對該粗氯化四甲基銨水溶液，測定金屬雜質之含量，由Na、K、Li、Ca、Mg、及Sr構成的金屬雜質之合計含量如表1所示，由Fe、Ni、Cu、及Pb構成的金屬雜質之合計含量如表2所示。又，亦測定1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質(分子量大的有機雜質)之含量，結果為372ppm。
然後，將強酸性離子交換樹脂之AMBERLITE(註冊商標)200CT Na(交聯度20，陽離子交換容量1.7當量/L，奧璐佳瑙公司製)填充於50mL之直徑22mm×750mm的管柱中。於該填充管柱中按順序如下進行通液作為前處理； 1)超純水清洗， 2)0.3mol/L鹽酸處理， 3)超純水處理， 4)0.3mol/L氫氧化四甲基銨水溶液處理， 5)超純水處理。 各溶液之通液量設為600mL，並使空間速度成為SV=5(1/hr)。
另外，0.3mol/L鹽酸及0.3mol/L氫氧化四甲基銨水溶液分別係由Na、K、Li、Ca、Mg、及Sr構成的金屬雜質之合計含量為100ppt以下、及由Fe、Ni、Cu、及Pb構成的金屬雜質之合計含量亦為100ppt以下之性狀。又，超純水使用由Na、K、Li、Ca、Mg、Sr、Fe、Ni、Cu、及Pb構成的金屬雜質之合計含量為1ppt以下之溶液。又，測定該前處理後之強酸性離子交換樹脂的相對離子所含的氫離子之比例時，為20莫耳%。
於上述管柱以1050L、SV=20(1/hr)之條件將粗氯化四甲基銨水溶液予以通液。通液量達10L(200L/L-樹脂)、100L(2000L/L-樹脂)、500L(10000L/L-樹脂)、及1000L(20000L/L-樹脂)後，收集10L之各別溶液，測定金屬雜質的含量。結果分別如前述表1及表2所示。
實施例2 將實施例1中使用的強酸性離子交換樹脂變更為DIAION(註冊商標)UBK16(交聯度16，陽離子交換容量2.3當量/L，三菱化學公司)，除此之外，進行和實施例1同樣的操作。測定此時之前處理後的強酸性離子交換樹脂之相對離子所含的氫離子之比例，為11莫耳%。金屬雜質含量的測定結果分別如前述表1及表2所示。
實施例3 將實施例1中使用的強酸性離子交換樹脂變更為DIAION(註冊商標)SK112(交聯度12，陽離子交換容量2.1當量/L，三菱化學公司製)，除此之外，進行和實施例1同樣的操作。測定此時之前處理後的強酸性離子交換樹脂之相對離子所含的氫離子之比例，為3莫耳%。金屬雜質含量的測定結果分別如前述表1及表2所示。
實施例4 將實施例1中使用的強酸性離子交換樹脂變更為DIAION(註冊商標)SK1B(交聯度8，陽離子交換容量2.0當量/L，三菱化學公司製)，除此之外，進行和實施例1同樣的操作。測定此時之前處理後的強酸性離子交換樹脂之相對離子所含的氫離子之比例，為1莫耳%。金屬雜質含量的測定結果分別如前述表1及表2所示。
比較例1 將實施例1中使用的強酸性離子交換樹脂變更為DIAION(註冊商標)PK212(交聯度6，陽離子交換容量1.5當量/L，三菱化學公司製)，除此之外，進行和實施例1同樣的操作。測定此時之前處理後的強酸性離子交換樹脂之相對離子所含的氫離子之比例，為0.1莫耳%以下。金屬雜質含量的測定結果分別如前述表1及表2所示。
[表1]
金屬(ppt)  
Na K Li Ca Mg Sr 合計  
60%氯化四甲基銨水溶液(精製前) [分子量大之有機雜質 *的含量372ppm] 3.6×10 4 3.9×10 3 5.1×10 2 4.5×10 4 1.2×10 3 1.1×10 2 8.7×10 4  
實施例1 200L/L-樹脂 2 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 7
2000L/L-樹脂 2 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 7
10000L/L-樹脂 2 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 7
20000L/L-樹脂 4 3 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 11
實施例2 200L/L-樹脂 2 2 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 8
2000L/L-樹脂 2 2 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 8
10000L/L-樹脂 3 4 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 11
20000L/L-樹脂 8 7 2 ＜1 ＜1 ＜1 20
實施例3 200L/L-樹脂 3 4 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 11
2000L/L-樹脂 5 5 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 14
10000L/L-樹脂 8 9 5 ＜1 ＜1 ＜1 25
20000L/L-樹脂 3.6×10 4 3.8×10 3 5.1×10 2 4.4×10 4 1.2×10 3 1.1×10 2 8.6×10 4
實施例4 200L/L-樹脂 8 6 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 18
2000L/L-樹脂 10 9 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 23
10000L/L-樹脂 3.6×10 4 3.9×10 3 5.0×10 2 4.5×10 4 1.2×10 3 1.1×10 2 8.7×10 4
20000L/L-樹脂 3.6×10 4 3.9×10 3 5.1×10 2 4.5×10 4 1.2×10 3 1.1×10 2 8.7×10 4
比較例1 200L/L-樹脂 3.6×10 4 3.8×10 3 5.0×10 2 4.5×10 4 1.2×10 3 1.0×10 2 8.7×10 4
2000L/L-樹脂 3.6×10 4 3.9×10 3 5.1×10 2 4.5×10 4 1.2×10 3 1.1×10 2 8.7×10 4
10000L/L-樹脂 3.6×10 4 3.9×10 3 5.1×10 2 4.5×10 4 1.2×10 3 1.1×10 2 8.7×10 4
20000L/L-樹脂 3.6×10 4 3.9×10 3 5.1×10 2 4.5×10 4 1.2×10 3 1.1×10 2 8.7×10 4
*：分子量大之有機雜質：1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質
[表2]
金屬(ppt)
Fe Ni Cu Pb 合計
60%氯化四甲基銨水溶液 (精製前) [分子量大之有機雜質的含量372ppm] 2.0×10 3 1.5×10 4 7.3×10 2 4.0×10 1.8×10 4
實施例1 200L/L-樹脂 2 ＜1 2 ＜1 6
2000L/L-樹脂 2 ＜1 2 ＜1 6
10000L/L-樹脂 3 ＜1 3 ＜1 8
20000L/L-樹脂 4 ＜1 3 ＜1 9
實施例2 200L/L-樹脂 2 ＜1 2 ＜1 6
2000L/L-樹脂 3 ＜1 2 ＜1 7
10000L/L-樹脂 3 ＜1 4 ＜1 9
20000L/L-樹脂 5 2 5 ＜1 13
實施例3 200L/L-樹脂 3 ＜1 3 ＜1 8
2000L/L-樹脂 4 ＜1 3 ＜1 9
10000L/L-樹脂 7 ＜1 5 ＜1 14
20000L/L-樹脂 1.9×10 3 1.3×10 4 7.2×10 2 37 1.6×10 4
實施例4 200L/L-樹脂 3 ＜1 3 ＜1 8
2000L/L-樹脂 8 ＜1 5 ＜1 15
10000L/L-樹脂 2.0×10 3 1.5×10 4 7.2×10 2 38 1.8×10 4
20000L/L-樹脂 2.0×10 3 1.5×10 4 7.2×10 2 39 1.8×10 4
比較例1 200L/L-樹脂 2.0×10 3 1.5×10 4 7.2×10 2 38 1.8×10 4
2000L/L-樹脂 2.0×10 3 1.5×10 4 7.3×10 2 40 1.8×10 4
10000L/L-樹脂 2.0×10 3 1.5×10 4 7.3×10 2 40 1.8×10 4
20000L/L-樹脂 2.0×10 3 1.5×10 4 7.3×10 2 40 1.8×10 4
比較例2 將液晶顯示器工廠所排放的氫氧化四甲基銨水溶液廢液以鹽酸進行中和，實施不溶化後之阻劑的過濾，再利用蒸發法實施濃縮。經由該中和步驟，氫氧化四甲基銨成為氯化四甲基銨，利用蒸發法所為之濃縮以氯化四甲基銨按質量計成為60%的方式進行調整，並使用其作為粗氯化四甲基銨水溶液。測定該溶液的金屬雜質含量，結果分別如表3及表4所示。又，測定1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量時，結果為1267ppm。
針對以此方式製備的粗氯化四甲基銨水溶液，實施以和實施例1同樣的操作所為之金屬雜質含量的測定。另外，用於測定金屬雜質含量的溶液之收集係以10L(200L/L-樹脂)及100L(2000L/L-樹脂)來實施。金屬雜質含量的測定結果分別如前述表3及表4所示。
[表3]
金屬(ppt)
Na K Li Ca Mg Sr 合計
60%氯化四甲基銨水溶液(精製前) [分子量大之有機雜質*的含量1267ppm] 6.1×10 4 2.9×10 4 7.1×10 2 7.2×10 4 1.3×10 4 1.4×10 2 1.8×10 5
比較例2 200L/L-樹脂 49 30 2 27 6 ＜1 115
2000L/L-樹脂 5.6×10 4 2.2×10 4 5.3×10 2 6.3×10 4 8.7×10 3 95 1.5×10 5
[表4]
金屬(ppt)
Fe Ni Cu Pb 合計
60%氯化四甲基銨水溶液 (精製前) [分子量大之有機雜質*的含量1267ppm] 4.3×10 3 1.9×10 4 2.5×10 3 2.4×10 2 2.6×10 4
比較例2 200L/L-樹脂 7 2 4 ＜1 14
2000L/L-樹脂 3.0×10 3 1.6×10 4 2.1×10 3 1.6×10 2 2.1×10 4
實施例5~8及比較例3 使用已調整為以質量計為25%之合成品之氫氧化四甲基銨水溶液(關東化學股份有限公司製，高純度等級)作為粗氫氧化四甲基銨水溶液。測定該溶液的金屬雜質含量，結果分別如表5及表6所示。又，亦測定1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量時，為43ppm。
使用以此方式製備的粗氫氧化四甲基銨水溶液，除此之外，進行和實施例1~4及比較例1同樣的操作。金屬雜質含量的各測定結果分別如前述表5及表6所示。
[表5]
金屬(ppt)
Na K Li Ca Mg Sr 合計
25%氫氧化四甲基銨水溶液(精製前) [分子量大之有機雜質的含量43ppm] 37 25 3 41 3 2 111
實施例5 200L/L-樹脂 1 1 ＜1 1 ＜1 ＜1 6
2000L/L-樹脂 1 1 ＜1 1 ＜1 ＜1 6
10000L/L-樹脂 2 1 ＜1 2 ＜1 ＜1 8
20000L/L-樹脂 3 2 ＜1 3 ＜1 ＜1 11
實施例6 200L/L-樹脂 1 1 ＜1 1 ＜1 ＜1 6
2000L/L-樹脂 1 1 ＜1 1 ＜1 ＜1 6
10000L/L-樹脂 2 2 ＜1 3 ＜1 ＜1 10
20000L/L-樹脂 5 3 ＜1 4 ＜1 ＜1 15
實施例7 200L/L-樹脂 1 1 ＜1 2 ＜1 ＜1 7
2000L/L-樹脂 2 1 ＜1 2 ＜1 ＜1 8
10000L/L-樹脂 4 2 ＜1 4 ＜1 ＜1 13
20000L/L-樹脂 6 4 1 6 1 ＜1 19
實施例8 200L/L-樹脂 1 2 ＜1 2 ＜1 ＜1 8
2000L/L-樹脂 2 2 1 3 ＜1 ＜1 10
10000L/L-樹脂 5 4 1 6 1 ＜1 18
20000L/L-樹脂 8 7 1 8 1 ＜1 26
比較例3 200L/L-樹脂 33 23 3 38 3 2 102
2000L/L-樹脂 34 24 3 40 3 2 106
10000L/L-樹脂 36 25 3 40 3 2 109
20000L/L-樹脂 36 25 3 41 3 2 110
[表6]
金屬(ppt)
Fe Ni Cu Pb 合計
25%氫氧化四甲基銨水溶液 (精製前) [分子量大之有機雜質的含量43ppm] 5 7 3 3 18
實施例5 200L/L-樹脂 4 4 2 2 12
2000L/L-樹脂 4 4 2 2 12
10000L/L-樹脂 4 5 2 2 13
20000L/L-樹脂 4 5 3 2 14
實施例6 200L/L-樹脂 4 4 2 2 12
2000L/L-樹脂 4 4 2 2 12
10000L/L-樹脂 4 5 3 2 14
20000L/L-樹脂 4 5 3 3 15
實施例7 200L/L-樹脂 4 4 2 2 12
2000L/L-樹脂 4 5 2 2 13
10000L/L-樹脂 4 5 3 3 15
20000L/L-樹脂 4 6 3 3 16
實施例8 200L/L-樹脂 4 5 2 3 14
2000L/L-樹脂 4 5 3 3 15
10000L/L-樹脂 4 6 3 3 16
20000L/L-樹脂 4 6 3 3 16
比較例3 200L/L-樹脂 5 6 3 3 17
2000L/L-樹脂 5 7 3 3 18
10000L/L-樹脂 5 7 3 3 18
20000L/L-樹脂 5 7 3 3 18
將1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量為1000ppm以下之粗四級銨化合物水溶液予以處理之各實施例中，藉由和交聯度8以上且相對離子為非金屬離子型之陽離子交換樹脂接觸，在通液量為10L(200L/L-樹脂)時之處理開始初期，全部皆發揮優良的金屬雜質濃度之減少效果，且至少到100L(2000L/L-樹脂)為止皆維持該效果。
相對於此，和上述粗四級銨化合物水溶液接觸之陽離子交換樹脂的交聯度比8小的比較例1及比較例3中，即使通液量為100L(2000L/L-樹脂)時，其金屬雜質濃度之減少效果仍未發揮。
此外，前述各實施例中之優良的金屬雜質濃度之減少效果，在進行處理的粗四級銨化合物水溶液為其中所含的1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質量超過1000ppm之大量者之比較例2中，在通液量為10L(200L/L-樹脂)之處理開始初期，仍為具一定程度之高者，惟該效果在通液量持續進行到100L(2000L/L-樹脂)時，則呈急速降低之結果。

Claims (11)

  1. 一種精製四級銨化合物水溶液之製造方法，係使用了粗四級銨化合物水溶液的精製四級銨化合物水溶液之製造方法，該粗四級銨化合物水溶液中1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量為1000ppm以下且同時含有金屬雜質，其特徵為：使交聯度8以上且相對離子為非金屬離子型之陽離子交換樹脂和該粗四級銨化合物水溶液接觸。
  2. 如請求項1之精製四級銨化合物水溶液之製造方法，其中，該陽離子交換樹脂的交聯度為11~30。
  3. 如請求項1或2之精製四級銨化合物水溶液之製造方法，其中，該陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。
  4. 如請求項1或2之精製四級銨化合物水溶液之製造方法，其中，該陽離子交換樹脂和該粗四級銨化合物水溶液之接觸係以通液形式實施，且係於空間速度SV=1~20(1/hr)之條件，以2000(L/L-樹脂)以上之處理量將該粗四級銨化合物水溶液對於該陽離子交換樹脂實施。
  5. 如請求項1或2之精製四級銨化合物水溶液之製造方法，其中，該陽離子交換樹脂之相對離子的至少1莫耳%係氫離子型。
  6. 如請求項1或2之精製四級銨化合物水溶液之製造方法，其中，該陽離子交換樹脂為金屬離子型時，係使用已使其和酸水溶液接觸作為前處理者。
  7. 如請求項1或2之精製四級銨化合物水溶液之製造方法，其中，該陽離子交換樹脂為氫離子型時，係使用已使其和具有與該粗四級銨化合物水溶液相同的四級銨離子之四級銨化合物水溶液接觸作為前處理者。
  8. 如請求項1或2之精製四級銨化合物水溶液之製造方法，其中，該粗四級銨化合物水溶液為粗氫氧化四級銨化合物水溶液、粗鹵化四級銨化合物水溶液、或粗碳酸四級銨化合物水溶液。
  9. 一種四級銨化合物水溶液，係已使粗四級銨化合物水溶液和交聯度8以上且相對離子為非金屬離子型之陽離子交換樹脂接觸之四級銨化合物水溶液，該粗四級銨化合物水溶液中1莫耳的分子量為1000以上之有機雜質的含量為1000ppm以下且同時含有金屬雜質，其特徵為：由Na、K、Li、Ca、Mg、及Sr構成的金屬雜質之合計含量為100ppt以下。
  10. 如請求項9之四級銨化合物水溶液，其中，該四級銨化合物為氫氧化四級銨化合物、鹵化四級銨化合物、或碳酸四級銨化合物。
  11. 如請求項9之四級銨化合物水溶液，其中，該四級銨化合物為鹵化四級銨化合物或碳酸四級銨化合物，而且由Fe、Ni、Cu、及Pb構成的金屬雜質之合計含量為100ppt以下。
TW112107228A 2022-03-03 2023-03-01 精製四級銨化合物水溶液之製造方法 TW202341863A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022032643 2022-03-03
JP2022-032643 2022-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202341863A true TW202341863A (zh) 2023-11-01

Family

ID=87883494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112107228A TW202341863A (zh) 2022-03-03 2023-03-01 精製四級銨化合物水溶液之製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202341863A (zh)
WO (1) WO2023166999A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03167160A (ja) * 1989-11-22 1991-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 水酸化第四級アンモニウム水溶液の精製方法
JPH06173054A (ja) * 1992-10-08 1994-06-21 Sumitomo Chem Co Ltd 炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶液の精製方法及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方法
JP3543915B2 (ja) * 1996-11-21 2004-07-21 オルガノ株式会社 フォトレジスト現像廃液の再生処理方法
JP2000319233A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Lion Akzo Kk ハロゲン化第四級アンモニウム塩溶液の精製方法
US6508940B1 (en) * 2000-10-20 2003-01-21 Sachem, Inc. Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
JP4385407B2 (ja) * 2007-04-05 2009-12-16 オルガノ株式会社 テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023166999A1 (ja) 2023-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4999179A (en) Method for purifying impure aqueous hydrogen peroxide solution
JP3543915B2 (ja) フォトレジスト現像廃液の再生処理方法
JP6857184B2 (ja) 親水性有機溶媒のための精製プロセス
WO2011036942A1 (ja) 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
EP1337470B1 (en) Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
JP5717997B2 (ja) テトラアルキルアンモニウム塩水溶液の製造方法
JP2007181833A (ja) テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
TWI399342B (zh) Process for the preparation of waste liquid containing tetraalkylammonium ion
US5874204A (en) Process for rejuvenation treatment of photoresist development waste
TW202341863A (zh) 精製四級銨化合物水溶液之製造方法
TWI549753B (zh) Tetraalkylammonium salt solution
JP2011012044A (ja) 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
US20170259256A1 (en) Regeneration of weak base anion exchange resins
JP2730610B2 (ja) 水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法
WO2022030380A1 (ja) 極性有機溶媒の精製方法、極性有機溶媒の精製装置、分析方法及び精製極性有機溶媒の製造方法
WO2011074495A1 (ja) テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法
JP4561967B2 (ja) テトラアルキルアンモニウムイオン含有排水から水を回収する方法及び装置
JP4511500B2 (ja) 水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂
JP3248602B2 (ja) 超純水の製造方法
JPH06154749A (ja) 廃液から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法
JP2003215810A (ja) フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収方法
JP3902799B2 (ja) 水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂
TW202229176A (zh) 含有四烷基銨離子之被處理液之精製方法以及精製裝置
JPH11128691A (ja) フォトレジスト現像液再生回収装置
JPH10165933A (ja) フォトレジスト現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液の回収処理装置