JPH06154749A - 廃液から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも水酸化有機第四アンモニウムを含
有する廃液から、有価物である水酸化有機第四アンモニ
ウムを高純度で効率良くかつ安価に回収することができ
る方法を提供する。 【構成】 少なくとも水酸化有機第四アンモニウムを含
有する廃液から上記水酸化有機第四アンモニウムを回収
する方法であり、廃液を陽イオン交換体と接触させて廃
液中の有機第四アンモニウムイオンを陽イオン交換体に
吸着させる吸着工程と、この有機第四アンモニウムイオ
ンを吸着した陽イオン交換体に溶離液を接触させて有機
第四アンモニウムイオンを溶離させる溶離工程と、この
溶離工程で得られた溶出液を電解して水酸化有機第四ア
ンモニウム水溶液を回収する電解工程とを含むことから
なる方法である。また、この際に、電解工程から抜き出
された陽極液を溶離工程に循環させて溶離液として使用
する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、廃液から水酸化有機
第四アンモニウムを回収する方法に係り、より詳しく
は、主として半導体装置、プリント基板、液晶表示装置
等の製造工程等から排出され、水酸化有機第四アンモニ
ウムやレジスト剥離物を含有する廃液から、有価物であ
る水酸化有機第四アンモニウムを効率的にかつ安価に回
収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気電子技術の発展に伴い、半導
体装置、プリント基板、液晶表示装置等の需要が高ま
り、これに伴ってホトエッチング後の現像工程で使用さ
れる現像液や、Ｓｉウエハや液晶ガラス基板の洗浄工程
で使用される洗浄液等のアルカリ水溶液の使用量が増大
し、同時にこれらの製造工程から排出されるアルカリ廃
液も急増している。そして、このような製造工程で使用
されるアルカリ水溶液については、半導体装置の集積度
が上り、また、プリント基板や液晶表示装置等における
パターンの微細化が進むにつれて、高純度化が要求され
るようになり、この高純度化に対応する必要から、例え
ば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）や水酸
化β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリ
ン）等の水酸化有機第四アンモニウムの水溶液が多用さ
れている。

【０００３】このため、このような半導体装置、プリン
ト基板、液晶表示装置等の製造工程からのアルカリ廃液
については、現像液や洗浄液由来の水酸化有機第四アン
モニウムが通常１００〜２０，０００ｐｐｍ程度の濃度
で含有されており、また、現像液の場合にはレジストと
して使用されたキノンジアジドとフェノールノボラック
樹脂の混合物又は縮合物（光分解型ホトレジスト）等の
種々の感光性樹脂由来のレジスト剥離物が通常１０〜
１，０００ｐｐｍ程度の濃度で含有されている。そこ
で、このような廃液については、従来においては、これ
を中和し、次いで活性汚泥により微生物分解処理して放
流するか、あるいは、適当に濃縮して燃焼処理している
のが実情であり、このために、このような廃液中に含ま
れているＴＭＡＨやコリン等の有用な物質も、この廃液
処理と共に廃棄されているのが現状である。

【０００４】ところで、このような廃液からＴＭＡＨや
コリン等の有用な物質を回収したり、あるいは、現像液
として再生する試みも提案されている。すなわち、特開
昭６０−２４７，６４１号公報においては、ＴＭＡＨ等
由来の有機第４級アンモニウムイオンを含有する排水を
逆浸透濾過で濃縮し、得られた濃縮水を電気分解し、濃
縮水中の有機第４級アンモニウムイオンを有機第４級ア
ンモニウムアルカリとして回収する方法が提案されてお
り、また、特開昭５８−３０，７５３号公報において
は、活性炭塔と濾過塔を用いてホトレジストを吸着除去
し、得られた濾液に現像原液を追加してｐＨ調整するこ
とにより現像液を再生する方法が提案されている。

【０００５】しかしながら、前者の方法においては、高
価な逆浸透膜を用いてＴＭＡＨ等の水酸化有機第四アン
モニウムを一定の濃度にまで物理的に濃縮する必要があ
り、この際に使用する逆浸透膜は、その耐久性を考慮す
ると長期に亘って使用可能なｐＨ領域は実際にはｐＨ１
０程度以下であり、廃液のｐＨ値が高いとこの逆浸透膜
の耐久性が問題になって、この方法を適用できる廃液に
制限がある。しかも、この逆浸透濾過では、１回の逆浸
透濾過で濃縮できる濃縮倍率が高々４倍程度と低く、次
の電解工程での所望の濃度、例えば１〜２％程度まで濃
縮するためには通常複数回の逆浸透濾過操作が必要にな
るほか、通常濃縮倍率を一定にして操作が行われている
が、廃液の濃度が安定していないと得られる濃縮液の濃
度も安定せず、使い難いという問題があり、また、イオ
ンの一部が濾過液中に洩出するのが避けられないため、
濾過液を排出するためには２次処理が避けられず、有価
物の回収率も低下する。加えて、廃液中に含まれている
レジスト剥離物や界面活性剤もこの水酸化有機第四アン
モニウムと同時に濃縮され、これらが逆浸透膜に付着す
ることに起因すると思われるが、逆浸透膜の性能や耐久
性が低下し、水酸化有機第四アンモニウムの回収効率が
低下し、逆浸透膜の寿命が短いという問題がある。この
ため、この逆浸透濾過の方法によっても、多大な処理コ
ストがかかるほか、必ずしも満足できる結果が得られな
いという問題があった。また、後者の方法においても、
活性炭の吸着容量が小さくて相当量の使用が必要になる
が、高価であるために廃棄するには不経済でありすぎ、
一方、再使用するのも再生に高いコストがかかるという
問題がある。しかも、活性炭から金属イオンや微粒子等
の不純物の混入が避けられず、高純度の水酸化有機第四
アンモニウムを回収するには適当な方法であるとはいえ
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、少なくともこのような水酸化有機第四アンモニウム
を含有する廃液から、有価物である水酸化有機第四アン
モニウムをできるだけ高純度で、しかも、効率的にかつ
安価に回収する方法について鋭意研究を重ねた結果、こ
のような廃液を陽イオン交換体と接触させた際に、有機
第四アンモニウムイオンがこの陽イオン交換体に選択的
にかつ効率良く吸着されることを見出し、本発明を完成
した。従って、本発明の目的は、少なくとも水酸化有機
第四アンモニウムを含有する廃液から、有価物である水
酸化有機第四アンモニウムを比較的高純度で効率良くか
つ安価に回収することができる、廃液から水酸化有機第
四アンモニウムを回収する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、少なくとも水酸化有機第四
アンモニウムを含有する廃液から水酸化有機第四アンモ
ニウムを効率良く回収することにより、この水酸化有機
第四アンモニウムが回収された後の処理水についてはＣ
ＯＤの低いクリーンな処理水とすることができる、廃液
から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法を提供
することにある。更に、本発明の他の目的は、少なくと
も水酸化有機第四アンモニウムとレジスト剥離物を含有
する廃液を陽イオン交換体と接触させ、有機第四アンモ
ニウムイオンのみを選択的にかつ効率良くこの陽イオン
交換体に吸着させ、両者を容易にかつ確実に分離して有
価物である水酸化有機第四アンモニウムを比較的高純度
でしかも効率的にかつ安価に回収することができる廃液
から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも水酸化有機第四アンモニウムを含有する廃液か
ら上記水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法であ
り、廃液を陽イオン交換体と接触させて廃液中の有機第
四アンモニウムイオンを陽イオン交換体に吸着させる吸
着工程と、この有機第四アンモニウムイオンを吸着した
陽イオン交換体に溶離液を接触させて有機第四アンモニ
ウムイオンを溶離させる溶離工程と、この溶離工程で得
られた溶出液を電解して水酸化有機第四アンモニウム水
溶液を回収する電解工程とを含む、廃液から水酸化有機
第四アンモニウムを回収する方法である。また、本発明
は、上記電解工程では陽イオン交換膜を隔膜として用い
た電解槽で溶出液を電解し、この電解槽から抜き出され
た陽極液を溶離工程に循環させ、陽イオン交換体に吸着
した有機第四アンモニウムイオンの溶離液として使用す
る、廃液から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方
法である。

【０００８】本発明方法において、処理の対象となる廃
液は、少なくとも水酸化有機第四アンモニウムを含むも
のであり、また、これら以外に、水酸化有機第四アンモ
ニウムが現像液として使用される際にこの現像液の廃液
中に必然的に含まれてくるレジスト剥離物や、この現像
液中に必要に応じて添加される各種の界面活性剤や少量
のアルコール、エーテル等の他の有機物質等を含むもの
であってもよい。これらの他の有機物質は、それが陽イ
オンとして存在しない限り、陽イオン交換体に化学的に
吸着されることなくこの陽イオン交換体を通過し、水酸
化有機第四アンモニウムの吸着の障害にならない。しか
しながら、これらの他の有機物質があまり多量に存在す
ると、陽イオン交換体と接触させて得られた陽イオン交
換処理水のＣＯＤ値が高い値を示すことになり、活性汚
泥処理等のこれら他の有機物質を除去するための処理が
必要になる。ここで、半導体装置製造の現像工程から排
出される代表的な廃液の組成を示すと、水酸化有機第四
アンモニウムが５００〜５，０００ｐｐｍ程度であり、
レジスト剥離物が１０〜１００ｐｐｍ程度であり、ま
た、界面活性剤が０〜数１０ｐｐｍ程度である。

【０００９】本発明においては、先ず、このような廃液
を陽イオン交換体と接触させて廃液中の有機第四アンモ
ニウムイオンを陽イオン交換体に吸着させる。この吸着
工程で使用する陽イオン交換体については、それが水酸
化有機第四アンモニウム由来の有機第四アンモニウムイ
オンを効率良く吸着できるものであればよく、弱酸性陽
イオン交換体であっても、また、強酸性陽イオン交換体
であってもよい。そして、このイオン交換体の基体につ
いては、イオン交換樹脂等の有機質交換体であっても、
また、ゼオライト、シリカゲル等の無機質交換体であっ
てもよく、更に、その形状についても、粉状、粒状、膜
状、繊維状等の何れのものであってもよい。そして、こ
れらの陽イオン交換体については、例えば弱酸性陽イオ
ン交換体と強酸性陽イオン交換体との組合せ、無機質交
換体と有機質交換体との組合せ、異なる形状を有する複
数の陽イオン交換体の組合せ等、廃液の種類や性状、あ
るいは、この陽イオン交換体による処理の後の放流等を
勘案し、複数の陽イオン交換体を適宜組み合わせて使用
できる。これらの陽イオン交換体については、その取扱
性や経済性、イオン交換容量、不純物溶出の有無等の点
を考慮すると、好ましくは粒状の弱酸性陽イオン交換樹
脂及び／又は強酸性陽イオン交換樹脂である。

【００１０】そして、この陽イオン交換体について、弱
酸性又は強酸性の何れのものを使用するかは、これら弱
酸性陽イオン交換体や強酸性陽イオン交換体が有する下
記の利害得失を考慮し、回収した水酸化有機第四アンモ
ニウムの再利用の用途や、吸着工程を通過した陽イオン
交換処理水の処理方法、後工程である溶離工程や電解工
程の方法等を考慮して、適宜選択するのがよい。 〔弱酸性陽イオン交換体と強酸性陽イオン交換体の利害
得失〕 使用可能なｐＨ領域は、弱酸性陽イオン交換体が４
〜１４であり、強酸性陽イオン交換体が０〜１４であ
る。 有機第四アンモニウムイオンの吸着速度は、弱酸性
陽イオン交換体に比べて強酸性陽イオン交換体の方が速
い。 中性塩に対して、強酸性陽イオン交換体は分解能を
有するが、弱酸性陽イオン交換体は分解能がない。 吸着した有機第四アンモニウムイオンの溶離性につ
いては、弱酸性陽イオン交換体の場合には、強酸は勿
論、炭酸や酢酸のような比較的弱い酸を溶離液として使
用しても容易に溶離可能であり、比較的少量の酸の使用
で溶離することが可能である。これに対して、強酸性陽
イオン交換体の場合には、溶離液として強酸を用いても
容易ではなく、溶離率を上げるためには有機第四アンモ
ニウムイオンの１０倍を越える大過剰の強酸を使用する
必要がある。 イオン交換容量については、一般的には、弱酸性陽
イオン交換体の方が強酸性陽イオン交換体より大きい。 溶離して回収した溶出液を電解して水酸化有機第四
アンモニウムを回収する場合、この電解工程の後半で遊
離酸濃度が高くなるが、溶離液が強酸であると電解膜や
電極の腐蝕の問題が生じる場合がある。

【００１１】ここで、陽イオン交換体としては、具体的
には、スチレン系、アクリル系、メタクリル系、テトラ
フルオロエチレン系等のポリマーやコポリマー、これら
のポリマーやコポリマーをジビニルベンゼン等の架橋剤
で変性させた変性ポリマーや変性コポリマーを基体と
し、これにスルフォン酸基やカルボン酸基を導入し、ゲ
ル型やポーラス型に形成された陽イオン交換樹脂や、ゼ
オライトやシリカゲル等の無機質陽イオン交換体が挙げ
られる。

【００１２】また、廃液と陽イオン交換体とを接触させ
る陽イオン交換処理の方法については、陽イオン交換体
の種類や形状によって従来より知られている方法を適宜
採用できるものであり、例えば、カラムに陽イオン交換
体を充填して廃液を連続的に通過させるカラム方式、廃
液中に陽イオン交換体を添加して攪拌下に接触させ、そ
の後に濾過して固液分離するバッチ方式等を採用するこ
とができる。

【００１３】上記吸着工程で廃液中の有機第四アンモニ
ウムイオンを吸着した陽イオン交換体については、次に
種々の酸及び／又は塩の水溶液若しくは水からなる溶離
液と接触させ、陽イオン交換体から溶出液中に有機第四
アンモニウムイオンを溶離させる。この溶離工程で溶離
液として酸及び／又は塩の水溶液若しくは水の何れを使
用するかについては、使用した陽イオン交換体の種類や
後続の電解工程との関係で適宜決定されるが、酸水溶液
を使用する場合は、通常、酸の種類として塩酸、硝酸、
硫酸、炭酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類が使
用され、また、塩水溶液を使用する場合は、塩の種類と
して炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩等が好適であり、この塩
を形成する塩基としては溶離の対象となるものと同じ有
機第四アンモニウムである。また、それらの濃度につい
ても０．０１〜２０％という広範な範囲の中から適宜選
択されて使用され、更に、水を使用する場合は、不純物
の混入を避けるという観点から、好ましくは純水が使用
される。これらのうち好ましいのは、次の電解工程にお
いて電解時に陽極側で有害なガスが発生せず、また、消
耗せずに繰り返し使用可能な非電解性の酸であり、なか
でも高純度の水酸化有機第四アンモニウムを回収すると
いう観点から、より好ましくは炭酸であり、また、濃度
０．０５〜２．０％程度の低濃度の硫酸である。

【００１４】溶離工程で得られた溶出液を電解して水酸
化有機第四アンモニウム水溶液を回収する電解工程につ
いては、特に制限されるものではないが、高純度の水酸
化有機第四アンモニウム水溶液を回収する上で、好まし
くは特公昭６３−１５，３５５号公報記載の方法が採用
される。この方法は、陽イオン交換膜を隔壁として用い
た電解槽を使用し、その陽極室側に所定の滞留時間で溶
出液を循環させると共に、陰極室側には水酸化有機第四
アンモニウムの低濃度水溶液を循環させ、陽極と陰極と
の間に電流を流した際に陽極室側に生じた有機第四アン
モニウムイオンを選択的に陰極室側に移動させ、これに
よって陰極室側の水酸化有機第四アンモニウムの濃度を
高くし、この陰極室から高濃度の水酸化有機第四アンモ
ニウム水溶液を回収する方法である。

【００１５】そして、本発明においては、溶出液の電解
工程でその陽極室から抜き出された陽極液を溶離液とし
て循環使用し、陽イオン交換体に吸着した有機第四アン
モニウムイオンを溶離させながら電解して水酸化有機第
四アンモニウムを回収するのがよい。これによって、溶
離液として酸及び／又は塩の水溶液や水の何れを使用し
ても、溶離工程で溶離した溶出液中の水酸化有機第四ア
ンモニウムを電解工程でその陰極室側に移動させなが
ら、この電解工程の陽極室から抜き出された陽極液を再
び溶離液として循環使用するので、少量の溶離液の使用
によって陽イオン交換体に吸着した有機第四アンモニウ
ムイオンの溶離が可能になる。ここで、溶離液として最
初に酸水溶液を用いた場合には、通常、その溶出液には
酸及びその酸根と陽イオン交換体から溶離した有機第四
アンモニウムイオンとから生成する塩が含まれている。
そして、この溶出液を電解すると、上記塩の一部が分解
し、有機第四アンモニウムイオンが陰極室側に移動して
水酸化有機第四アンモニウムとなり、陽極室側ではその
量に相当する酸が生成する。それ故、陽極液は元の溶出
液よりその酸濃度が上昇し、また、有機第四アンモニウ
ムイオン濃度が低下しているので、この陽極液を溶離液
として再び溶離工程に循環させ、陽イオン交換体に吸着
した有機第四アンモニウムイオンの溶離に使用すること
ができ、この操作を繰り返すことで電解工程で有機第四
アンモニウムイオンを回収しながら溶離工程でこの有機
第四アンモニウムイオンの溶離を行うことができる。こ
れによって、溶離液として酸水溶液を使用する場合に、
低濃度の酸水溶液の使用が可能になり、電解膜や電極の
腐蝕の問題が減少し、また、遊離した酸根が電解膜を通
過して回収した水酸化有機第四アンモニウム水溶液中に
不純物として混入してくるのを可及的に防止することが
でき、高純度の水酸化有機第四アンモニウム水溶液を得
ることができる。

【００１６】また、溶離液として最初に塩水溶液を用い
たり、あるいは、酸及び塩の水溶液を用いたような場合
にも、溶出液中の塩が電解工程で分解され、上記酸水溶
液の場合と同様に、陰極室側に水酸化有機第四アンモニ
ウムが生成し、陽極室側に酸が生成する。従って、電解
工程の陽極室から抜き出される陽極液を溶離工程の溶離
液として循環させ、陽イオン交換体に吸着した有機第四
アンモニウムイオンの溶離に使用することができ、この
操作を繰り返すことにより、溶離工程で有機第四アンモ
ニウムイオンの溶離を行いながら電解工程で水酸化有機
第四アンモニウムを回収することができる。ここで使用
する塩としては、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩等が好適で
あり、また、この塩を形成する塩基として最も好ましい
ものは溶離の対象となるものと同じ有機第四アンモニウ
ムである。そして、溶離液として水を使用する場合は、
陽イオン交換体としてはそれが弱酸性陽イオン交換体に
限られ、しかも、その溶離速度は酸水溶液や塩水溶液を
用いた場合よりも遅くなるが、電解膜や電極の腐蝕の問
題が全くなく、高純度の水酸化有機第四アンモニウム水
溶液の回収に適している。

【００１７】ところで、陽イオン交換体と接触させる吸
着工程を経て得られた陽イオン交換処理水は、廃液中の
有機第四アンモニウムイオンが陽イオン交換体に吸着さ
れて除去されている。そして、廃液が例えば現像液由来
のものである場合には、この廃液中にレジスト剥離物が
存在するが、このレジスト剥離物の存在は有機第四アン
モニウムイオンの陽イオン交換体への吸着について障害
にならず、ほぼその全量が陽イオン交換体に吸着されず
にこの陽イオン交換体を通過し、陽イオン交換処理水中
に残存する。また、廃液が例えば洗浄液由来のものであ
る場合には、この廃液中に界面活性剤が存在し、陽イオ
ン交換体との接触を開始した当初にその一部が吸着され
るが、この界面活性剤の存在は有機第四アンモニウムイ
オンの陽イオン交換体への吸着について障害にならな
い。同様に、廃液中に少量のアルコールやエーテル等が
存在する場合にも、これらアルコールやエーテルはこの
陽イオン交換体に吸着されずに通過し、陽イオン交換処
理水に残存し、有機第四アンモニウムイオンの陽イオン
交換体への吸着について障害にならない。従って、陽イ
オン交換体と接触させて得られた陽イオン交換処理水に
ついては、それがどのようなＣＯＤ原因物質をどの程度
含有しているかに応じて、次の処理方法を決定するが、
例えば、半導体装置や液晶装置の製造のための現像工程
や洗浄工程で生じる廃液については、通常はレジスト剥
離物が主たるものであり、かかる場合にはこの陽イオン
交換処理水を活性炭処理してレジスト剥離物を除去した
り、あるいは、酸でｐＨ７以下に調整することによりこ
のレジスト剥離物を沈澱させて分離除去することがで
き、また、界面活性剤が残存する場合にはこの界面活性
剤をレジスト剥離物と共に共沈させて可及的に分離除去
することができる。

【００１８】ここで、レジスト剥離物や界面活性剤を沈
澱させて分離除去するためのｐＨ調整に使用する酸とし
ては、特に限定されるものではないが、通常、塩酸、硝
酸、硫酸、炭酸等の無機酸類や酢酸、蟻酸等の有機酸類
が使用され、経済性や取扱性、あるいは、ＣＯＤ値に影
響しないという理由から、好ましくは塩酸、硝酸、硫
酸、炭酸等の無機酸類である。また、このｐＨ調整によ
ってどの程度のｐＨ値に調整するかについては、国の
「生活環境の保全に関する環境基準」の基準値がｐＨ
６．５〜８．５であるので、例えばｐＨ６．５に調整す
れば、濾過してそのまま放流することができる。このよ
うにしてｐＨ調整により沈澱したレジスト剥離物や界面
活性剤は、これを濾過することで容易に分離除去するこ
とができる。

【００１９】なお、上記ｐＨ調整によりレジスト剥離物
や界面活性剤を除去して得られた処理水は、通常はその
まま放流するのに十分な程度にまでそのＣＯＤ値が低下
しているので、そのまま放流することができる。しかし
ながら、もしこの処理水が上記ｐＨ調整によっても分離
除去できないアルコールやエーテル等の有機物質を許容
し得ない程度に含んでいる場合には、必要により活性炭
処理や微生物による活性汚泥処理を行った後、放流す
る。この場合の活性汚泥処理の方法としては、従来より
知られている方法をそのまま採用することができ、特に
水酸化有機第四アンモニウム等の有機アルカリやレジス
ト剥離物あるいは界面活性剤が可及的に分離除去されて
いるので、この活性汚泥処理の負荷は通常極めて小さ
く、容易にクリーンな処理水とすることができる。ま
た、このようにｐＨ調整で分離除去して回収されたレジ
スト剥離物や界面活性剤は、燃焼してあるいは産業廃棄
物として処理される。

【００２０】

【作用】本発明の方法によれば、例えば水酸化有機第四
アンモニウムやレジスト剥離物を含有する廃液から有価
物である水酸化有機第四アンモニウムを回収する際に、
この廃液を陽イオン交換体と接触させて有機第四アンモ
ニウムイオンを陽イオン交換体に選択的に吸着させ、こ
の陽イオン交換体に吸着した有機第四アンモニウムイオ
ンを溶離し、次いで得られた溶出液を電解して水酸化有
機第四アンモニウムを回収するので、回収された水酸化
有機第四アンモニウム水溶液中に高分子物質のレジスト
剥離物等が混入するのを可及的に防止でき、しかも、高
分子物質のレジスト剥離物等が陽イオン交換体に付着し
てこの陽イオン交換体の性能を劣化させることがなく、
効率良くかつ確実に水酸化有機第四アンモニウムを回収
することができる。また、陽イオン交換体を通過して陽
イオン交換処理水中に残存するレジスト剥離物や界面活
性剤については、この陽イオン交換処理水を酸でｐＨ７
以下に調整することで容易に分離させて除去することが
できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。レジストとして光分解型レジスト〔東京応化
工業（株）製商品名：ＯＦＰＲ８８００〕を使用し、現
像液として０．２６１モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液を使用
する半導体装置製造の現像工程で生じた廃液〔ｐＨ：１
２、ＴＭＡＨ：２，０００ｐｐｍ、レジスト剥離物：３
８ｐｐｍ、ノニオン型界面活性剤：４６．９ｄｙｎｅ／
ｃｍ〕を使用し、下記実施例に係る廃液の処理を行っ
た。

【００２２】実施例１ 陽イオン交換体として弱酸性陽イオン交換樹脂〔住友化
学（株）製商品名：Ｃ−４６４〕１００ｍｌを使用し、
これを長さ３００ｍｍ×直径５０ｍｍのカラムに充填し
てイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交換樹
脂カラムに通液速度２０ｍｌ／分の速さで上記廃液１０
リットルを通過させ、廃液中のＴＭＡＨ２０ｇを吸着さ
せた。

【００２３】次に、溶離液として０．０１５モル／ｌの
硫酸水溶液３００ｍｌを使用し、この溶離液をイオン交
換樹脂カラムに供給し、陽イオン交換樹脂に吸着したテ
トラメチルアンモニウムイオン（ＴＭイオン）を溶離さ
せ、得られた溶出液を電解槽の陽極室に供給し、この陽
極室で展開した後、陽極室から抜き出される陽極液をイ
オン交換樹脂カラムに戻して流速１００ｍｌ／分で循環
させた。また、陰極液として０．０２９モル／ｌのＴＭ
ＡＨ水溶液２３０ｍｌを使用し、この陰極液を流速１０
０ｍｌ／分で陰極室に循環させた。陽極と陰極の間に電
圧２４〜５２Ｖ、電流２Ａの直流電流を流して電解を行
った。約１０時間、溶離と電解を並行して行い、０．７
０２モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液３２０ｍｌを回収した。

【００２４】この様にして回収されたＴＭＡＨ水溶液は
無色透明であり、レジスト剥離物は３ｐｐｍ以下であっ
た。また、廃液中に存在したＴＭＡＨに対するＴＭＡＨ
回収率は約９９％であった。また、回収されたＴＭＡＨ
水溶液を現像液として使用する０．２６１モル／ｌの濃
度に希釈し、黒鉛炉原子吸光光度法により金属不純物濃
度を、また、イオンクロマト法により陰イオン濃度をそ
れぞれ測定した。結果を表１に示す。

【００２５】実施例２ 陽イオン交換体として弱酸性陽イオン交換樹脂（ダウケ
ミカル社製商品名：ＭＷＣ−１）１００ｍｌを使用し、
これを長さ３００ｍｍ×直径５０ｍｍのカラムに充填し
てイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交換樹
脂カラムに通液速度１０ｍｌ／分の速さで上記廃液１６
リットルを通過させ、廃液中のＴＭＡＨ３１ｇを吸着さ
せた。

【００２６】次に、純水４００ｍｌに炭酸ガスを吹き込
んでｐＨを４．８に調整して得られた炭酸水を溶離液と
して使用し、この溶離液をイオン交換樹脂カラムに供給
し、陽イオン交換樹脂に吸着したＴＭイオンを溶離さ
せ、得られた溶出液を電解槽の陽極室に供給し、この陽
極室で展開した後、陽極室から抜き出される陽極液に炭
酸ガスを５０ｍｌ／分の速度で吹き込みながらイオン交
換樹脂カラムに戻して流速１００ｍｌ／分で循環させ
た。また、陰極液として０．５５モル／ｌのＴＭＡＨ水
溶液３１２ｍｌを使用し、この陰極液を流速１００ｍｌ
／分で陰極室に循環させた。陽極と陰極の間に電圧２２
〜５５Ｖ、電流０．２６〜２．０Ａの直流電流を流して
電解を行った。約１６時間、溶離と電解を並行して行
い、１．２６２モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液３７７ｍｌを
回収した。

【００２７】この様にして回収されたＴＭＡＨ水溶液は
無色透明であり、レジスト剥離物は３ｐｐｍ以下であっ
た。また、廃液中に存在したＴＭＡＨに対するＴＭＡＨ
回収率は約８９％であった。また、回収されたＴＭＡＨ
水溶液を現像液として使用する０．２６１モル／ｌの濃
度に希釈し、実施例１と同様にして金属不純物濃度と陰
イオン濃度とを測定した。結果を表１に示す。

【００２８】実施例３ 陽イオン交換体として弱酸性陽イオン交換樹脂〔住友化
学（株）製商品名：Ｃ−４６４〕１００ｍｌを使用し、
これを長さ３００ｍｍ×直径５０ｍｍのカラムに充填し
てイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交換樹
脂カラムに通液速度２０ｍｌ／分の速さで上記廃液１０
リットルを通過させ、廃液中のＴＭＡＨ２２ｇを吸着さ
せた。

【００２９】次に、溶離液として０．１４％酢酸水溶液
（ｐＨ３．８）４００ｍｌを使用し、この溶離液をイオ
ン交換樹脂カラムに供給し、陽イオン交換樹脂に吸着し
たＴＭイオンを溶離させ、得られた溶出液を電解槽の陽
極室に供給し、この陽極室で展開した後、陽極室から抜
き出される陽極液をイオン交換樹脂カラムに戻して流速
１００ｍｌ／分で循環させた。また、陰極液として０．
５４モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液３１２ｍｌを使用し、こ
の陰極液を流速１００ｍｌ／分で陰極室に循環させた。
陽極と陰極の間に電圧５５Ｖ、電流０．３〜１．１Ａの
直流電流を流して電解を行った。約１２時間、溶離と電
解を並行して行い、１．０５２モル／ｌのＴＭＡＨ水溶
液３７５ｍｌを回収した。

【００３０】この様にして回収されたＴＭＡＨ水溶液は
無色透明であり、レジスト剥離物は３ｐｐｍ以下であっ
た。また、廃液中に存在したＴＭＡＨに対するＴＭＡＨ
回収率は約９４％であった。また、回収されたＴＭＡＨ
水溶液を現像液として使用する０．２６１モル／ｌの濃
度に希釈し、実施例１と同様にして金属不純物濃度と陰
イオン濃度とを測定した。結果を表１に示す。

【００３１】実施例４ 陽イオン交換体として強酸性陽イオン交換樹脂〔三菱化
成（株）製商品名：ＳＫ−１１２〕５００ｍｌを使用
し、これを長さ３００ｍｍ×直径８０ｍｍのカラムに充
填してイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交
換樹脂カラムに通液速度２５ｍｌ／分の速さで上記廃液
５０リットルを通過させ、廃液中のＴＭＡＨ１００ｇを
吸着させた。

【００３２】次に、溶離液として０．０５モル／ｌの硫
酸水溶液２００ｍｌを使用し、この溶離液をイオン交換
樹脂カラムに供給し、陽イオン交換樹脂に吸着したＴＭ
イオンを溶離させ、得られた溶出液を電解槽の陽極室に
供給し、この陽極室で展開した後、陽極室から抜き出さ
れる陽極液をイオン交換樹脂カラムに戻して流速２００
ｍｌ／分で循環させた。また、陰極液として０．０６モ
ル／ｌのＴＭＡＨ水溶液８００ｍｌを使用し、この陰極
液を流速２００ｍｌ／分で陰極室に循環させた。陽極と
陰極の間に電圧２５〜５０Ｖ、電流２．５Ａの直流電流
を流して電解を行った。約２５時間、溶離と電解を並行
して行い、０．６５モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液１，１０
０ｍｌを回収した。

【００３３】この様にして回収されたＴＭＡＨ水溶液は
無色透明であり、レジスト剥離物は３ｐｐｍ以下であっ
た。また、廃液中に存在したＴＭＡＨに対するＴＭＡＨ
回収率は約６１％であった。また、回収されたＴＭＡＨ
水溶液を現像液として使用する０．２６１モル／ｌの濃
度に希釈し、実施例１と同様にして金属不純物濃度と陰
イオン濃度とを測定した。結果を表１に示す。

【００３４】実施例５ 陽イオン交換体として弱酸性陽イオン交換樹脂〔オルガ
ノ（株）製商品名：ＩＲＣ−５０〕５０ｍｌを使用し、
これを長さ３００ｍｍ×直径５０ｍｍのカラムに充填し
てイオン交換樹脂カラムを用意した。このイオン交換樹
脂カラムに通液速度２０ｍｌ／分の速さで上記廃液１０
リットルを通過させ、廃液中のＴＭＡＨ１４．６ｇを吸
着させた。

【００３５】次に、溶離液として純水４００ｍｌを使用
し、この溶離液をイオン交換樹脂カラムに供給し、陽イ
オン交換樹脂に吸着したＴＭイオンを溶離させ、得られ
た溶出液を電解槽の陽極室に供給し、この陽極室で展開
した後、陽極室から抜き出される陽極液をイオン交換樹
脂カラムに戻して流速１００ｍｌ／分で循環させた。ま
た、陰極液として０．５４モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液３
５０ｍｌを使用し、この陰極液を流速５０ｍｌ／分で陰
極室に循環させた。陽極と陰極の間に電圧５５Ｖ、電流
０．１〜０．３８Ａの直流電流を流して電解を行った。
約２３時間、溶離と電解を並行して行い、０．６７モル
／ｌのＴＭＡＨ水溶液３６９ｍｌを回収した。

【００３６】この様にして回収されたＴＭＡＨ水溶液は
無色透明であり、レジスト剥離物は３ｐｐｍ以下であっ
た。また、廃液中に存在したＴＭＡＨに対するＴＭＡＨ
回収率は約３６％であった。また、回収されたＴＭＡＨ
水溶液を現像液として使用する０．２６１モル／ｌの濃
度に希釈し、実施例１と同様にして金属不純物濃度と陰
イオン濃度とを測定した。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】 表１の結果から明らかなように、各実施例１〜５で回収
されたＴＭＡＨ水溶液は、現像液として使用したＴＭＡ
Ｈ水溶液と比べて遜色無いほどの高純度であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明方法によれば、少なくとも水酸化
有機第四アンモニウムを含有する廃液から、有価物であ
る水酸化有機第四アンモニウムを高純度で、しかも、効
率的にかつ安価に回収することができると共に、この水
酸化有機第四アンモニウムが回収された後の処理水につ
いてはＣＯＤの低いクリーンな処理水とすることができ
る。また、廃液が水酸化有機第四アンモニウムとレジス
ト剥離物を含有する場合であっても、有機第四アンモニ
ウムイオンのみを選択的にかつ効率良く陽イオン交換体
に吸着させることができ、両者を容易にかつ確実に分離
して有価物である水酸化有機第四アンモニウムを高純度
で回収することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも水酸化有機第四アンモニウム
   を含有する廃液から上記水酸化有機第四アンモニウムを
   回収する方法であり、廃液を陽イオン交換体と接触させ
   て廃液中の有機第四アンモニウムイオンを陽イオン交換
   体に吸着させる吸着工程と、この有機第四アンモニウム
   イオンを吸着した陽イオン交換体に溶離液を接触させて
   有機第四アンモニウムイオンを溶離させる溶離工程と、
   この溶離工程で得られた溶出液を電解して水酸化有機第
   四アンモニウム水溶液を回収する電解工程とを含むこと
   を特徴とする廃液から水酸化有機第四アンモニウムを回
   収する方法。
2. 【請求項２】 電解工程では陽イオン交換膜を隔膜とし
   て用いた電解槽で溶出液を電解し、この電解槽から抜き
   出された陽極液を溶離工程に循環させ、陽イオン交換体
   に吸着した有機第四アンモニウムイオンの溶離液として
   使用する請求項１記載の廃液から水酸化有機第四アンモ
   ニウムを回収する方法。
3. 【請求項３】 陽イオン交換体が弱酸性陽イオン交換樹
   脂である請求項１記載の廃液から水酸化有機第四アンモ
   ニウムを回収する方法。
4. 【請求項４】 廃液が少なくとも水酸化有機第四アンモ
   ニウムとレジスト剥離物とを含有する請求項１記載の廃
   液から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法。
5. 【請求項５】 溶離液が酸及び／又は塩の水溶液若しく
   は水である請求項１記載の廃液から水酸化有機第四アン
   モニウムを回収する方法。