KR101987409B1 - 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제]
레지스트 현상 폐액 등의 금속 이온과 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 용액으로부터 효율적으로 금속 이온을 제거한다.
[해결 수단]
본 발명은 금속 이온과 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 용액과, 양이온 교환 수지를 접촉시켜서 이것들 이온을 해당 수지에 흡착시켜, 계속해서 알칼리 금속염 용액에 의해 용리시킨다. 용리액 중의 상기 알칼리 금속 이온 농도를 모니터하고, 해당 알칼리 금속 이온 농도가 급상승하기 전에 회수 경로를 전환함으로, 알칼리 금속 이온뿐만 아니라, 상기 다른 금속 이온의 농도도 낮은 테트라알킬암모늄염 용액을 회수할 수 있다.
회수한 테트라알킬암모늄염은 전해에 의해 수산화테트라알킬암모늄으로 할 수 있다. 전해할 때에 방해 물질이 되기 어려운 것 및 비용 등의 관점에서, 상기 알칼리 금속염 용액으로는 탄산 나트륨 수용액이 가장 바람직하다.

Description

테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TETRAALKYLAMMONIUM SALT SOLUTION}
본 발명은 테트라알킬암모늄염을 함유하는 용액을 양이온 교환 수지를 이용하여 제조하는 신규 제조 방법 및 그것을 원료로 한 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법에 관한 것이다.
수산화테트라알킬암모늄(이하, TAAH라고 약칭함)은 일반적으로 상간 이동 촉매를 비롯하여 비수용액 적정에서의 염기의 표준액 또는 유기 합성에서의 유기계 알칼리제로서 유용한 화합물이다. 또한 집적 회로나 대규모 집적 회로의 제조에서의 반도체 기판의 세정, 식각, 포토레지스트의 현상 등을 위한 처리제로서 사용되고 있다. 특히 반도체용의 용도에 있어서는 반도체 기판이 오염되기 때문에, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 고순도의 TAAH가 요구되고 있다.
한편, 상기와 같은 포토레지스트의 현상에 사용된 폐액은 포토레지스트 외에, 금속 이온 불순물 및 TAAH을 함유하고 있으며, 환경 부하를 저감하기 위해, 해당 폐액으로부터 TAAH를 회수하여 재사용하는 기술이 중요하게 되고 있다.(이하, 포토레지스트 및 TAAH를 함유하는 폐액을 “포토레지스트 현상 폐액”이라고 하는 경우도 있음) 종래, 포토레지스트 현상 폐액을 처리하는 방법에는 증발법이나 역침투막법으로 농축하여 폐기 처분(소각 또는 업자 인수)하는 방법, 활성 오니(活性汚泥)에 의해 생물 분해 처리하여 방류하는 방법이 주류였다. 그러나, 상기와 같이 환경에 대한 배려로, 해당 폐액으로부터 TAAH를 회수하여 재사용하는 시도가 많이 제안되고 있다.
구체적으로는, 농축한 폐액 또는 원래 TAAH 농도가 높은 현상 폐액에 대해서는 중화 처리하여 포토레지스트 성분을 제거한 후, 전기 투석 또는 전기 분해를 실시하여 TAAH를 회수하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조). 그러나, TAAH의 농도가 낮은 폐액을 처리하는 경우, 전기 투석 또는 전기 분해에 제공하는 농도 조건까지 TAAH 폐액을 농축할 필요가 있기 때문에, 이러한 방법에 대하여, 전기 투석 또는 전기 분해를 실시하지 않고, 포토레지스트 현상 폐액으로부터 TAAH를 회수하는 방법(특허 문헌 4 참조)이 제안되고 있다. 구체적인 방법으로서 먼저, 포토레지스트 현상 폐액과 양이온 교환 수지를 접촉시킴으로써 테트라알킬암모늄 이온(TAA 이온)을 양이온 교환 수지에 흡착시킨다. 계속해서 해당 양이온 교환 수지에 염산을 통액(通液)하여 TAA염을 회수하고, 얻어진 용액에 과염소산을 첨가하여 테트라알킬암모늄 과염소산염(TAA 과염소산염)으로 한다. 그 후, TAA 과염소산염을 정석(晶析)에 의해 정제한 후, 얻어진 과염소산염을 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 TAAH를 회수하는 방법이다. 그러나, 이 경우, 프로세스가 번잡해지며 폭발할 위험이 있는 과염소산염을 사용하기 때문에 공업적인 제조는 어렵다.
또한, 이온 교환 수지에 TAA 이온을 흡착시켜 희박한 현상 폐액으로부터 TAA염을 회수하여, 이것을 전해하는 것으로 TAAH를 제조하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 5 및 6). 그러나 이온 교환 수지로부터 TAA염을 용리시킬 때의 조건을 컨트롤할 수 없기 때문에, 얻어지는 TAA염 용액에 금속 이온 불순물이 혼입되어, 결과적으로 전해한 후의 TAAH 용액에 금속 이온 불순물이 비교적 고농도로 혼입된다는 과제가 있었다. 또한, 특허 문헌 5에서는, 이온 교환 수지로부터 용리할 때에 약산을 사용하는 기술이 개시되어 있지만, 용리되는 TAA염 용액이 희박해지는 경향이 있고, 특히 탄산을 사용한 경우 이러한 경향이 현저하다. 또한, 탄산을 사용한 경우, 액(液)에 기포가 발생할 수 있으며, 지속적인 운전에 지장을 초래할 우려가 있다.
또한, 특허 문헌 7에서는, TAA 이온을 흡착시킨 이온 교환 수지로부터 TAA 이온을 용리할 때, 금속 수산화물을 사용하여 TAAH를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 현상 폐액중에 포함되는 레지스트 등의 유기물이 TAAH에 혼입된다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평 04-228587호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 평 05-106074호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 제3216998호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허공개 2004-66102호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 제2688009호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허공표 2002-509029호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허공표 2004-512315호 공보
이상과 같이, 양이온 교환 수지를 사용하는 것으로, 현상 폐액으로부터 높은 수율로 TAA 이온을 회수할 수 있지만, 상기 방법으로는 레지스트 성분의 제거가 불충분하게 되고, 금속 이온 불순물이 혼입되어, 희박한 TAA염 용액밖에 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 포토레지스트 현상 폐액과 양이온 교환 수지를 접촉시킴으로써 해당 양이온 교환 수지에 TAA 이온을 흡착시켜, 계속해서 해당 양이온 교환 수지에 염용액을 통액하여 TAA염을 회수할 때에, 얻어지는 TAA염 용액의 금속 이온 농도가 소정의 농도가 되기 전에 회수를 정지함으로써, 금속 이온 불순물 농도가 낮은 TAA 염을 얻을 수 있고, 이것을 전해 처리함으로써 레지스트 성분을 효율적으로 분해 제거할 수 있기 때문에 레지스트 성분을 포함하지 않는 TAAH가 제조 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 금속 이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액으로부터, 금속 이온 함유 비율이 감소된 테트라알킬암모늄염을 함유하는 용액을 얻는 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법으로서,
(1) 수소 이온형의 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 금속 이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액을 통액시켜서, 해당 용액 중의 테트라알킬암모늄 이온을 양이온 교환 수지에 흡착시키는 흡착 공정,
(2) 상기 흡착 공정에서 테트라알킬암모늄 이온이 흡착된 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 알칼리 금속염의 용액을 통액시켜서, 해당 수지에 흡착된 테트라알킬암모늄 이온을 상기 염으로 용출시켜, 해당 흡착탑에서 유출하는 유출액을 저류조에 회수하는 회수 공정,
의 각 공정을 포함하여 이루어지고, 또한 회수 공정에 있어서는, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 상기 알칼리 금속 이온 농도를 측정하고, 해당 알칼리 금속 이온 농도가 급격하게 상승하기 전에, 상기 저류조에의 유출액의 회수를 정지하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법이다.
또 다른 발명은, 상기 (1) 흡착 공정 및 (2) 회수 공정과 동일한 공정을 포함하여 이루어지며, 또한 회수 공정에 있어서는, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 상기 알칼리 금속 이온 농도를 측정하고, 해당 알칼리 금속 이온 농도가 0.5~10mg/L 사이에 마련된 소정의 농도에 도달한 시점에서 상기 저류조에의 유출액의 회수를 정지하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법이다.
또한, 본 발명에 의하면, 이렇게 얻어진 TAA염을 전기 분해하여 순도가 높은 TAAH 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 회수하는 TAA염 용액중의 금속 이온량을 저감할 수 있기 때문에, 포토레지스트 폐액으로부터 효율적으로 금속 이온 불순물이 적은 TAA염을 얻을 수 있다. 따라서 전 및/또는 후 공정의 킬레이트 수지 등에 의한 금속 제거 공정의 부하를 줄일 수 있어, 비용 절감으로 이어진다.
또한, 해당 TAA염의 전기 분해를 행함으로서, 금속 성분 및 레지스트 성분을 포함하지 않는 고순도인 TAAH 용액을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 테트라알킬암모늄염의 제조 방법에 관한 제조 설비의 한 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 포토레지스트 현상 폐액으로부터 테트라알킬암모늄염(TAA염)을 회수하고, 해당 TAA염으로부터 수산화테트라알킬암모늄(TAAH)을 제조할 때의 바람직한 양태를 나타낸 공정도이다.
본 발명은 금속이온 및 수산화테트라알킬암모늄(TAAH)을 함유하는 용액으로부터 금속 이온 함유 비율이 감소된 테트라알킬암모늄염(TAA염) 용액을 제조하는 방법으로서, 해당 TAAH 용액을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 TAA 이온을 해당 양이온 교환 수지에 흡착시킨 후, 해당 흡착탑에 염용액을 통액하여, 흡착탑으로부터 유출되는 회수액의 금속 이온 농도를 측정하여 회수액의 회수 정지 타이밍을 결정하여 TAA염을 얻는다. 또한 “금속 이온 함유 비율이 감소된”이란, TAA 이온에 대한 상대적인 양이 감소된 것을 의미한다.
(금속 이온 불순물 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액)
본 발명에 있어서, 금속 이온 및 수산화 테트라알킬암모늄을 함유하는 용액은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반도체 제조 공정, 액정 디스플레이 제조 공정 등에서 발생하는 포토레지스트 현상 폐액인 것이 바람직하다. 이 폐액은 노광후의 포토레지스트를 알칼리 현상액으로 현상할 때에 배출되는 폐액으로, 포토 레지스트, TAAH 및 금속 이온을 주로 포함한다. 또한 이러한 폐액은 수용액인 것이 통상적이다.
포토레지스트 현상 폐액은 통상 pH가 10~14의 알칼리성을 띠고 있으며, 포토레지스트는 알칼리성 현상 폐액 중에서는, 그 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산기가 산해리하여 용해되어 있다. 포토레지스트의 주된 것으로써, 감광제 o-디아조나프토퀴논의 광분해에 의해 생성되는 인덴카르본산이나 노볼락 수지 유래의 페놀류를 예로 들 수 있다.
여기서, 반도체 제조 및 액정 디스플레이 제조에 있어서의 현상 공정에서 배출되는 대표적인 폐액에 대하여 상세하게 설명한다. 현상 공정에서는 통상 매엽식의 자동 현상 장치가 다용되고 있지만, 이 장치에서는 TAAH를 함유하는 현상액을 사용하는 공정과 그 후의 순수(純水)에 의한 린스(기판 세정)가 같은 조(槽)내에서 실시되어, 이 때 린스 공정에서는 현상액의 5~10배 양의 순수가 사용된다. 그 때문에, 현상 공정에 사용된 현상액은 통상 5~10배로 희석된 폐액이 된다. 그 결과, 이 현상 공정에서 배출되는 폐액의 조성은 TAAH가 0.001~1질량% 정도이며, 레지스트가 10~100ppm 정도이며, 또한 계면 활성제가 0~수10ppm 정도의 것이 된다. 또한, 기타의 공정 폐액이 혼입되는 경우도 있으며, TAAH 농도가 상기 범위 내에서도 더욱 낮아질 수도 있다. 구체적으로는 0.05질량% 이하(0.001~0.05중량% 정도)로 될 경우도 있다. 특히, 액정 디스플레이 제조 공정에서 배출되는 포토레지스트 현상 폐액은 TAAH 농도가 0.001~0.5중량%가 되는 경우가 많아, 본 발명의 방법은 이와 같은 포토레지스트 현상 폐액으로부터 TAA염을 제조하는데 특히 매우 적합하게 채용할 수 있다.
또한, 포토레지스트 현상 폐액에는 복수의 금속이온이 함유된다. 예를 들면, 1가 이온으로서는 나트륨, 칼륨 등, 2가 이온으로서는 칼슘, 아연 등, 기타 다가 이온으로서는 알루미늄, 니켈, 동, 크롬, 철 등이 포토레지스트 현상 폐액 중에 대표적으로 많이 함유되는 금속이다. 이와 같은 금속은 포토레지스트 현상 폐액 중에 0.1~100ppb 정도 함유되어 있는 것이 보통이다.
포토레지스트 현상 폐액중의 TAAH는 각종 전자 부품의 제조시에 사용하는 포토레지스트의 현상액에 이용되는 알칼리이다. TAAH의 구체적인 예로서는 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 약칭함), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 수산화 트리메틸에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화트리메틸(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화트리에틸(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화디메틸디(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화디에틸디(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화메틸트리(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화에틸트리(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화테트라(2－히드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서, TMAH가 가장 범용적으로 사용되고 있다.
(양이온 교환 수지에 테트라알킬암모늄 이온을 흡착시키는 공정)
본 발명에서는, 상기와 같은 금속 이온 및 수산화 테트라알킬암모늄을 함유하는 용액을 수소 이온형(이하, “H형”으로 칭함)의 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 통액하여, 해당 양이온 교환 수지에 TAA 이온을 흡착시킨다.
즉, TAA 이온은 양이온이기 때문에, H형 양이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 해당 양이온 교환 수지가 갖는 수소 이온과 이온 교환을 일으켜 해당 수지에 흡착된다. 따라서, 효율적으로 폐액으로부터 TAA 이온을 회수할 수 있다. 특히, TAAH의 농도가 낮은 경우의 폐액이라도, TAA 이온을 낮은 비용으로 회수할 수 있다.
여기에, 통상의 금속 이온 불순물 또한 양이온이기 때문에, 이 통액에 의해 양이온 교환 수지에 흡착되어 버린다. 본 발명은 후술하는 방법을 채용함으로써, 이러한 양이온 교환 수지에 흡착된 금속 이온 불순물과 TAA 이온을 효율적으로 분리하는 것이다. 또한, 금속 이온 불순물이라도, 해당 현상 폐액 중에서 착 형성(錯形成, complex formation) 등의 화학 평형 반응에 의해 금속이 함유되어 있는 이온종 자체가 음이온인 경우에는 양이온 교환 수지에는 흡착되기 어려워 흡착탑에서 배출된다.
한편, 상기 용해되는 포토레지스트 유래의 유기물 성분은 통상, 음이온의 형태이기 때문에, 양이온 교환 수지에는 흡착되기 어려워 대부분은 제거되지만, 일부는 이온 교환 수지에 흡착되기 때문에, 이어서 실시하는 TAA염의 회수 공정에서, TAA염 용액에 혼입된다(이러한 유기 성분의 제거에 대해서는 후술한다).
(양이온 교환 수지)
본 발명에 있어서, 상기 TAA 이온을 흡착시키는 양이온 교환 수지는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 이온 교환기가 술폰산기인 강산성 양이온 교환 수지, 이온 교환기가 카르복실기인 약산성 양이온 교환 수지 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이온 교환용량이 큰 것이 많고, 사용하는 수지량을 저감할 수 있다는 점에서 약산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 약산성 양이온 교환 수지인 경우, 후술하는 TAA 이온의 용리도 용이하다.
또한, 수지의 구조도 겔형이라도 MR형(거대다공성형, macroporous)이라도 좋다. 수지의 형상도, 가루형상(粉狀), 입자형상(粒狀), 막형상(膜狀), 섬유형상 등 모두 좋다. 처리 효율, 조작성, 경제성 등의 점에서 입자형상 등의 스틸렌계나 아크릴계 등의 양이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지의 대(對)이온(counter ion)은 통상 수소이온(H형)이나 나트륨 이온(Na형)으로 시판되고 있지만, 최종적으로 얻어지는 TAAH 용액에의 나트륨 이온의 혼입을 방지하는 것과, TAA 이온의 흡착 효율을 향상시키기 위해서는 대이온을 수소이온으로 한 H형으로 한다. Na형으로 시판되고 있는 양이온 교환 수지를 사용하는 경우에는 사용시에 미리 양이온 교환 수지에 염산이나 황산 등의 산을 통액하여, 초순수로 충분히 세정하는 등 대이온을 수소 이온으로 사용한다. 또한, 후술하는 방법으로 TAA 이온을 용리한 후에는, Na 등의 알칼리 금속형으로 이루어져 있기 때문에 상기와 같은 조작에 의해 H형으로 재생하여 사용한다.
강산성 양이온 교환 수지의 구체적인 예로서는, 롬앤드하스사 제조의 앰벌라이트 IR120B, 앰벌라이트 IR124, 미츠비시 카가쿠사 제조의 다이어이온 SK1B, 다이어이온 PK228, 스미카 캠택(Sumika Chemtex)사 제조 듀오라이트 C255LFH, 랭세스사 르와팃모노플러스 S100, 퓨로라이트사 퓨로라이트 C160 등을 들 수 있다. 또한, 약산성 양이온 교환 수지의 구체적인 예로서는, 롬앤드하스사 제조의 앰벌라이트 IRC76, 미츠비시 카가쿠사 제조의 다이어이온 WK40L, 스미카 캠택사 제조 듀오라이트 C433LF, 듀오라이트 C476, 랭세스사 르와팃 CNP80WS, 퓨로라이트사 퓨로라이트 C104 등을 들 수 있다.
(양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑에 용액을 통액하는 방법)
본 발명에 있어서는, 상기 H형의 양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑에, 금속 이온 및 TAAH를 함유하는 용액을 통액시켜서 양이온 교환 수지를 접촉시킴으로써, TAA 이온을 양이온 교환 수지에 흡착시킨다.
또한, 해당 용액을 양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑에 통액시키는 방법에 대해서는, 양이온 교환 수지의 종류나 형상에 따라 종래부터 알려져 있는 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 컬럼에 양이온 교환 수지를 충전하여, 해당 용액을 연속적으로 통과시키는 컬럼 방식이 바람직하다. 이러한 컬럼 방식을 채용하는 경우, 양이온 교환 수지의 성능 등에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 효율적으로 TAA 이온을 흡착하기 위해서는, TAAH 함유량이 0.001∼1질량%의 용액이면, 컬럼의 높이(L)과 컬럼 직경(D)의 비(L/D)가 0.5이상, 해당 폐액의 공간 속도(SV)을 1(1/시간) 이상 200(1/시간) 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 통액하는 용액량은, 흡착탑에 충전한 양이온 교환 수지가 파과(破過, break through)하지 않을 정도의 양으로 하는 것이, 효율적으로 TAA염을 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 양이온 교환 수지의 교환 용량 이상의 양(量)의 양이온이 함유되어 있는 용액의 통액에 의해, 흡착되지 않고 TAA 이온이 유출(파과)되는지의 여부는 흡착탑 내를 통과하여 유출되는 액 중의 TAA 이온 농도를 이온 크로마토그래피법으로 분석함으로써 확인 가능하다. 보다 간편하게는 흡착탑 내에서의 양이온 교환 수지가 차지하는 높이를 측정하면 된다. 양이온 교환 수지의 대이온이 수소이온에서 TAA 이온이 되면, 양이온 교환 수지의 종류에도 따르지만 체적이 2배 정도로 팽윤된다. 양이온 교환 수지의 체적을 측정하는 것으로써 TAA 이온의 흡착을 확인할 수 있다.
또한, 해당 용액의 pH가 10이상의 알칼리성인 경우, TAA 이온이 흡착되지 않고 흡착탑 내를 통과하면 통과한 액의 pH가 알칼리성이 되기 때문에, pH미터에 의해서도 확인하는 것이 가능하다. 또한, 통상은 흡착탑 내를 통과한 액에 TAA 이온이 함유되어 있는 경우, 액의 전기전도도가 상승하기 때문에 전기전도도에 의해서도 확인하는 것이 가능하다.
(테트라알킬암모늄 이온을 흡착시킨 양이온 교환 수지에서 테트라알킬암모늄염을 회수하는 공정)
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 TAA 이온을 양이온 교환 수지에 흡착시킨 후, 해당 양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑에 알칼리 금속염의 용액을 통액하여, 흡착탑으로부터 유출되는 회수액을 회수하여 테트라알킬암모늄염을 제조한다.
즉, 알칼리 금속염의 용액을 흡착탑의 일단에서 흡착탑에 도입하고, 타단에서 액을 유출시킴으로써 통액하여, 해당 염용액에 함유된 대과잉의 알칼리 금속 이온이 TAA 이온과 순차적으로 치환되어, TAA 이온이 이용한 염의 산염(酸鹽) 으로서 흡착탑에서 유출된다.
알칼리 금속으로서는, 용해도나 입수의 용이성 등의 점에서 나트륨 또는 칼륨이 바람직하고, 특히 나트륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 금속염은, 무기산염이라도 유기산염이라도 된다. 또한, 약산의 염이라도 강산의 염이라도 된다. 여기에서, 약산이란 25℃에서의 해리 상수 K가 10- 3이하의 산을 말한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 TAA염을, 후술하는 전해 공정에 제공하여 TAAH로 변환할 때에 유기 성분이 혼입하는 등의 악영향을 미치기 어렵다는 점에서, 알칼리 금속염으로서는 무기산염인 것이 바람직하다. 당해 무기산으로서는 탄산, 아질산, 불화수소산, 차아염소산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 유기산으로서는, 아세트산, 옥살산, 포름산, 안식향산 등의 카르본산류나, 페놀, 크레졸류를 예로 들 수 있다.
무기산염 중에서도 독성이나 안정성, TAAH로 할 때의 전해 공정의 용이성 등의 관점에서 탄산의 염이 바람직하다. 2염기산인 탄산의 알칼리 금속염에는, 탄산염(M2CO3:M은 알칼리 금속을 나타냄) 및 중탄산염(MHCO3)이 있지만, 회수 액 중의 TAA 이온 농도를 보다 높게 할 수 있는 것에서 탄산염으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 특히 바람직한 알칼리 금속염을 예시하면, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 수소 칼륨을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산 나트륨이 가장 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 상기 알칼리 금속의 약산염의 용액을 구성하는 용질은 당해 알칼리 금속염을 용해 가능한 액체이면 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속염의 용해 용이성, 비용 및 TAAH의 제조를 위한 전해시에 악영향을 미치지 않는 등의 점에서 물이 바람직하다. 당해 물로서는 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 금속염 용액의 농도는 0.1N에서 10N의 범위에서 적절하게 선정할 수 있지만, 고농도의 TAA염이 유출되는 것과 금속 이온의 혼입을 방지하기 쉽다라는 점에서 0.5N∼4N의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 알칼리 금속염 용액의 통액 속도는, 흡착탑의 크기, 양이온 교환 수지의 종류나 사용량, 염용액의 농도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 금속염 용액의 공간속도(SV)가 1(1/시간) 이상 50(1/시간) 이하다. 이것보다 작을 경우, 처리에 시간이 걸리게 된다.
알칼리 금속염 용액과 TAA 이온을 대이온으로서 갖는 양이온 교환 수지를 접촉시키는 방법은, 컬럼에 해당 양이온 교환 수지를 충전하여, 알칼리 금속염 용액을 연속적으로 통과시키는 컬럼 방식이 바람직하다. 컬럼 방식을 채용할 경우, 작업을 효율적으로 실시할 수 있는 것에서, 동일 컬럼을 이용하고, 해당 컬럼 내에 충전된 양이온 교환 수지에 TAA 이온을 흡착시킨 후, 이어서 알칼리 금속염 용액을 통과시키는 것이 바람직하다.
(유출액의 회수)
상술의 알칼리 금속염 용액의 통액에 의해, 흡착탑의 일단에서 TAA 이온이, 이용한 염에 따른 음이온(예를 들면 탄산염인 경우 CO3 2 -등)을 대이온으로써 TAA 염으로 유출(용리)하기 때문에, 당해 유출액을 저류조에 회수한다.
본 발명의 특징 중 하나는, 당해 유출액 중의 알칼리 금속 이온 농도를 측정하고, 해당 알칼리 금속 이온 농도가 급격하게 높아지기 이전의 시점에서 상기 저류조에의 회수를 정지하는 점에 있다.
즉, 흡착탑 내의 양이온 교환 수지에는, 전술한 바와 같이 TAA 이온 이외에, 금속 이온이 흡착되어 있지만, 알칼리 금속염 용액을 해당 흡착탑에 통액시킴으로써, TAA 이온이 알칼리 금속 이온과 교환하여 우선적으로 유출(용리)된다. 반면, 다른 금속 이온은 이온 교환 수지에 유지된 상태로 된다. 알칼리 금속염 용액을 더욱 계속하여 통액하면, 원래의 TAA 용액 중에 공존하고 있던 금속 이온 및 흡착탑에 통액한 알칼리 금속염 용액을 구성하는 알칼리 금속 이온이 용리를 시작한다. 원래의 TAA 용액 중에 공존하고 있던 금속 이온은 원래의 농도가 비교적 엷기 때문에, 그 유출의 개시를 직접 검지하는 것은 곤란하다. 여기서 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 금속 이온의 용리 거동은 고농도로 흡착탑에 도입된 알칼리 금속 이온의 용리 거동과 동일한 경향을 나타내며, 거의 동시에 용리를 시작하기 위해서, 당해 알칼리 금속 이온의 용리 거동을 측정하고, 해당 알칼리 금속 이온이 고농도 유출액을, 이전의 금속 이온을 거의 포함하지 않는 TAA 이온 함유 회수액과는 섞이지 않도록 하면, TAA 이온을 고농도로 포함하고, 또한 각종 금속 이온의 농도가 크게 줄어든 회수액을 얻을 수 있는 것이다.
보다 구체적으로는, TAA 이온을 흡착시킨 양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑에 알칼리 금속염 용액의 통액을 시작해도, 처음에는 유출액 중의 알칼리 금속 이온 농도는 매우 저농도(통상 0.1ppm 미만)로 안정되어 있지만, TAA 이온의 알칼리 금속 이온과의 교환이 진행되면, 해당 알칼리 금속 이온 농도가 급격하게 상승을 시작하여 1ppm을 훨씬 넘어, 수십∼수백ppm에 도달한다. 그래서, 상승이 시작되기 직전 부분까지를 저류조에 회수하고, 그 후의 유출액은 별도로 분리하는 것으로 고회수율 또한 고순도로 TAA염을 얻을 수 있다.
여기서, 알칼리 금속 이온 농도가 급격하게 상승을 시작했는지 여부의 판단 기준으로는, 해당 알칼리 금속 이온 농도의 측정 수단이 매우 고감도인 경우에는, 안정치의 10 내지 10000배, 바람직하게는 10 내지 5000배의 점에 마련한 임의의 농도(소정값)가 되기 전, 바람직하게는 직전에 저류조에의 회수를 정지하면 된다.
한편, 이온 전극 등의 비교적 저감도의 측정 수단을 채용하는 경우에는, 초기 안정 값이 측정 하한 미만의 경우도 있다. 이러한 경우에는, 알칼리 금속 이온 농도가 0.5∼10mg/L 사이에 마련된 임의의 농도(소정값)이 되기 전에 저류조에의 회수를 정지하는 것으로 대체할 수 있다. 예를 들어, 일반적인 알칼리 금속 이온 전극의 측정 한계는 1mg/L의 경우가 많기 때문에, 측정 하한 이하에서는 저류조에 회수하고, 1mg/L의 값을 나타낸 이후의 유출액은 저류조에의 회수를 정지하는 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 소정값의 알칼리 금속 이온 농도가 되기 전에 저류조에의 유출액의 회수를 정지하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 알칼리 금속 이온 농도를 측정하는 장치(금속 이온 전극)보다 하류에 유로 전환 밸브를 마련해 두고, 해당 금속 이온 전극이 유출액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 소정값으로 상승한 것을 감지함과 동시에 밸브의 유로를 전환하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 당해 유출액의 금속 이온 농도가 소정값이 된 시점 이후의 시점에서는, 흡착탑으로부터 액을 유출시키는 것 자체를 정지해도 되지만, 양이온 교환 수지를 재생하여, 다시 이용할 수 있도록 하기 위해서, 상기 전환 밸브 등의 유로 변경 수단으로, 상기 저류조와는 다른 저류조 등에 유출액을 회수하는 것이 바람직하다.
금속 이온 농도의 측정 방법으로서는, 종래부터 알려진 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 흡착탑으로부터 유출하는 유출액을 일정량 샘플링하여, 금속 이온 전극 등을 이용하여 금속 이온을 측정하는 방법이나, 유출액을 저류조에 이끄는 배관 도중에 인라인형의 금속 이온 전극을 설치하여 측정하는 방법 등이 있다. 인라인형의 금속 이온 전극을 이용하면, 액을 도중에 뽑아 내는 일없이 금속 이온 농도가 소정값이 된 순간에 회수를 정지할 수도 있고, 회수액의 로스를 줄일 수 있어 바람직하다.
또한, 측정하는 시간 간격은 주로 유출액의 유량(유속)에 의해 변경할 필요가 있다. 고유속으로 용액을 흘리는 경우, 유출액의 금속 이온 농도의 변화가 급격하게 일어나기 때문에, 원하는 성상(금속 이온 불순물의 농도)의 액을 얻기 위해서는 측정 간격을 짧게 할 필요가 있다.
(테트라알킬암모늄염에서 수산화테트라알킬암모늄을 제조하는 방법)
본 발명에서는, 상기의 방법으로 폐액으로부터 회수한 용액에 함유되는 TAA염을 전기 투석, 전해 등에 제공하여 TAAH를 제조할 수 있다.
또한, 전기 투석이나 전기 분해에 제공하기 전에, 얻어진 TAA염의 정제나 농축을 실시하는 것도 가능하다. 해당 TAA염 용액의 정제 방법으로서는, 해당 TAA염 용액을 양이온 교환 수지(단, 사전에 대이온을 TAA 이온으로 치환한 것) 및/또는 킬레이트 수지에 접촉시켜서, TAA염중의 금속 이온 성분을 제거하는 방법, TAA염을 활성탄 등의 흡착제, 또는 음이온 교환 수지에 접촉시켜서, 포토레지스트 등의 유기물을 제거하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
또한, TAA염의 농축 방법은 구체적으로, 전기 투석, 증발기, 역삼투막에 의해 농축하는 방법 등을 들 수 있다.
(TAAH의 제조: TAA염의 전해 공정)
어진 TAA염을 전해하여 TAAH로 하는 전해 공정에 대해서는, 특별히 제한되는 것이 아니며, 회수된 TAA염의 종류(이용한 알칼리 금속염을 구성하는 산성분에 상당한다)에 따라서 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 회수된 TAA염이 탄산염일 경우에는, 일본 특허 3109525호 공보(2실전해: 원료를 양극실에 공급)에 기재된 양극, 음극, 양이온 교환막을 사용한 전기 분해에 의해 TAA염을 TAAH로 하는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서 이하 실시예 및 비교예를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
(양이온 교환 수지의 재생 처리(H형 양이온 교환 수지))
이용한 양이온 교환 수지는, 사용시에 유리탑에 충전하고, 초순수, 1N-HCl(염산) 및 초순수를 이런 순서로 통액시켜서, 대이온을 수소 이온으로 했다. 각 액은 공간 속도 SV=5(l/시간)로 통액시키고, 각 액의 사용 액량은 10L/L- 수지로 했다.
(농도측정)
수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 테트라메틸암모늄염(TMA염) 농도는 이온 크로마토그래피법으로 분석하였다.
구체적으로는, 다이오넥스사 제조 ICS2000을 사용하고, 컬럼은 양이온 분석에는 ION-pac CS12A, 음이온 분석에는 ION-pac AS15을 사용하고, 용리액은 양이온 분석에는 메탄술폰산, 음이온 분석에는 수산화 칼륨을 이용하여 분석을 실시하였다.
용액 중에 함유된 금속 이온 농도는, 이온 전극(포터블 수질계)법(제품 번호: IM-32P(TOA DKK사 제조)), 고주파 유도 결합 플라스마 질량분석(ICP-MS)법 (측정 장치: HP-4500(Agilent사 제조)) 및 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICP-OES)법 (측정 장치: iCAP 6500 DUO(서모일렉트론(Thermo electron)주식회사 제조)에 의해 측정하였다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 각 농도는 질량 기준이다.
실시예 1
(TMA 이온 폐액 흡착 공정)
약산성 양이온 교환 수지 다이어이온 WK40L (미츠비시 카가쿠사 제조) 1000ml을 직경 50mm의 컬럼에 충전하여 수지 높이를 510mm로 했다.
상기 컬럼에 0.045질량% TMAH 폐액(포토레지스트 현상 폐액 포토레지스트 함유량 COD 환산 10ppm, 금속 이온 농도 Na: 2.5ppb, K: 5.4ppb, Ca: 4.1ppb, Al: 3.2ppb, Ni: 2.0ppb, Cu: 2.0ppb, Cr: 2.5ppb, Fe: 5.3ppb) 1000L을 SV(공간 속도)=100(1/시간)로 통액하여 TMA 이온의 흡착을 실시했다.
(TMA 이온 용리 공정)
그 다음에, 용리액으로서 5000ml의 2N-탄산 나트륨을 SV=4(1/시간)로 통액하고, 흡착한 TMA 이온을 TMA 탄산염으로 용리시켰다. 유출액은 500ml마다 순차적으로 분취(分取)하여 10개의 액으로 분별하였다 (분별액(分別液)A∼J). 이것들 분별액의 TMA 탄산염 농도, 금속 이온 농도를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 나트륨 이온 농도가 하한치 이상이 되는 I로부터 금속 이온 농도가 높아졌다. 분별액 C에서 H까지 회수했을 때의 회수량은 합계 3000ml이며, TMA 탄산염의 농도는 9.7질량%(0.46mol/l)이었다.
분별액 Na
이온
전극
(mg/L)		 TMA
탄산염 농도
(mol/L)		 탄산 Na
농도
(mol/L)
금속 이온 농도(ppb)
Na Al K Ca Cr Fe Ni Cu
A <1.0 0.00 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
B <1.0 0.00 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
C <1.0 0.05 0.00 <2.5 4.7 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
D <1.0 0.20 0.00 <2.5 10.1 <5.0 0.8 <2.5 4.6 <2.0 <2.0
E <1.0 0.52 0.00 <2.5 24.5 <5.0 2.6 <2.5 6.3 <2.0 <2.0
F <1.0 0.64 0.00 <2.5 24.8 <5.0 3.6 <2.5 5.6 <2.0 <2.0
G <1.0 0.68 0.00 <2.5 33.1 <5.0 5.8 <2.5 4.9 <2.0 <2.0
H <1.0 0.69 0.00 459.2 42.8 <5.0 5.3 <2.5 7.7 <2.0 <2.0
I 940.0 0.58 0.02 (0.1%) 50.4 5.8 6.1 <2.5 9.6 <2.0 <2.0
J - 0.32 0.38 (1.7%) 54.8 109.9 16.4 <2.5 16.9 <2.0 <2.0
실시예 2
(TMA 이온 흡착 공정)
약산성 양이온 교환 수지 레와티트 CNP-80WS(랑세스사 제조) 1000ml을 직경 50mm의 컬럼에 충전하여 수지 높이를 510mm로 했다.
상기 컬럼에, 0.045질량% TMAH 폐액(포토레지스트 현상 폐액 포토레지스트 함유량 COD 환산 10ppm, 금속 이온 농도 Na: 2.5ppb, K: 5.4ppb, Ca: 4.1ppb, Al: 3.2ppb, Ni: 2.0ppb, Cu: 2.0ppb, Cr: 2.5ppb, Fe: 5.3ppb) 1000L을 SV(공간속도)=100(1/시간)로 통액하여 TMA 이온의 흡착을 실시했다.
(TMA 이온 용리 공정)
TMA 이온 용리 공정의 용리액으로서 5000ml의 2N-탄산 칼륨을 SV=5(1/시간)로 통액하고, 흡착한 TMA 이온을 TMA 탄산염으로 용리시켰다. 유출액은 500ml마다 순차적으로 분취하여 10개의 액으로 분별했다(분별액 A∼J). 이것들의 분별 액의 TMA 탄산염 농도, 금속 이온 농도를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로 명백한 바와 같이, 칼륨 이온 농도가 하한치 이상이 되는 I로부터 금속 이온 농도가 높아졌다. 분별액 C에서 H까지 회수했을 때의 회수량은 총 3000ml이며, TMA 탄산염의 농도는 9.1질량%(0.44mol/l)이었다.
분별액 K 이온 전극
(mg/L)		 TMA
탄산염 농도
(mol/L)		 탄산 K 농도
(mol/L)
금속 이온 농도(ppb)
Na Al K Ca Cr Fe Ni Cu
A <1.0 0.00 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
B <1.0 0.00 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
C <1.0 0.04 0.00 <2.5 <3.0 11.3 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
D <1.0 0.23 0.00 <2.5 <3.0 15.3 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
E <1.0 0.45 0.00 <2.5 <3.0 21.8 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
F <1.0 0.58 0.00 <2.5 12.0 25.7 0.4 <2.5 2.6 <2.0 <2.0
G <1.0 0.64 0.00 <2.5 22.2 28.5 0.9 <2.5 2.3 <2.0 <2.0
H <1.0 0.67 0.00 <2.5 37.9 291.5 2.8 <2.5 3.7 <2.0 <2.0
I 850.0 0.66 0.01 <2.5 76.1 (0.1%) 14.4 <2.5 3.9 <2.0 <2.0
J - 0.52 0.19 <2.5 98.7 (1.5%) 26.3 <2.5 9.7 <2.0 <2.0
실시예 3
(TMA 이온 흡착 공정)
약산성 양이온 교환 수지 듀오라이트 C476(스미카 캠택(Sumika Chemtex)사 제조) 1000ml을 직경 50mm의 컬럼에 충전하여 수지 높이를 510mm로 했다.
상기 컬럼에, 0.045질량% TMAH 폐액(포토레지스트 현상 폐액 포토레지스트 함유량 COD 환산 10ppm, 금속 이온 농도 Na: 2.5ppb, K: 5.4ppb, Ca: 4.1ppb, Al: 3.2ppb, Ni: 2.0ppb, Cu: 2.0ppb, Cr: 2.5ppb, Fe: 5.3ppb) 1000L을 SV(공간속도)=100(1/시간)으로 통액하여 TMA 이온의 흡착을 실시했다.
(TMA 이온 용리 공정)
TMA 이온 용리 공정의 용리액으로서 8000ml의 1N-탄산 나트륨을 SV=3(1/시간)으로 통액하여, 흡착한 TMA 이온을 TMA 탄산염으로서 용리시켰다. 유출액은 500ml마다 순차적으로 분취하여 16개의 액으로 분별했다(분별액A∼P). 이것들의 분별액의 TMA 탄산염 농도, 금속 이온 농도를 각각 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과에서 명백한 바와 같이, 나트륨 이온 농도가 하한치 이상이 되는 N으로부터 금속 이온 농도가 높아졌다. 분별액 C에서 M까지 회수했을 때의 회수량은 총 5500ml이며, TMA 탄산염의 농도는 6.2질량%(0.30mol/l)이였다.
분별액 Na 이온 전극
(mg/L)		 TMA
탄산염 농도
(mol/L)		 탄산 Na
농도
(mol/L)		 금속 이온 농도(ppb)
Na Al K Ca Cr Fe Ni Cu
A <1.0 0.00 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
B <1.0 0.00 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
C <1.0 0.01 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
D <1.0 0.09 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 0.5 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
E <1.0 0.24 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
F <1.0 0.33 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
G <1.0 0.36 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
H <1.0 0.36 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 0.3 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
I <1.0 0.37 0.00 <2.5 6.5 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
J <1.0 0.37 0.00 <2.5 5.7 <5.0 0.3 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
K <1.0 0.38 0.00 <2.5 7.4 <5.0 0.4 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
L <1.0 0.38 0.00 <2.5 14.3 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
M <1.0 0.38 0.00 38.2 20.4 <5.0 2.1 <2.5 5.3 <2.0 <2.0
N 910.0 0.36 0.02 (0.1%) 22.6 <5.0 1.5 <2.5 6.7 <2.0 <2.0
O 3400.0 0.30 0.07 (0.3%) 25.0 48.3 3.1 <2.5 7.7 <2.0 <2.0
P - 0.17 0.19 (0.9%) 36.8 127.7 6.5 <2.5 8.9 <2.0 <2.0
실시예 4
(정제 공정)
미리 염산, 초순수와 접촉시켜서 재생 처리를 한 킬레이트 수지(롬앤드하스사 제조 듀오라이트 C747) 1000ml을 충전한, 직경 50mm의 컬럼(수지 높이 510mm), 및 양이온 교환 수지(롬앤드하스사 제조 Amberlyst 15J) 1000ml을 충전한 직경 50mm의 컬럼(수지 높이 510mm)을 각각 준비했다.
실시예 1의 분별액 C∼H를 상기 킬레이트 수지 컬럼에 통과시켜, 처리액 A를 얻었다. 계속해서, 처리액 A를 양이온 교환 수지 컬럼에 통액하여, 처리 액 B을 얻었다. 처리액 A, B에 대하여 액의 분석을 실시한 결과를 표 4에 나타낸다.

처리액		 TMA 탄산염 농도
(mol/L)		 금속 이온 농도(ppb)
Na Al K Ca Cr Fe Ni Cu
A 0.47 1.0 2.2 18.2 1.8 2.0 0.7 0.4 0.1
B 0.46 0.5 0.8 0.6 0.6 0.8 0.5 0.2 0.1
실시예 5
실시예 4에서 얻어진 처리액 B를 증발 농축 장치에 의해 TMA 탄산염 농도가 26.1질량%이 되도록 농축했다. 얻어진 TMA 탄산염을 전해 공정으로 TMAH의 제조를 실시했다.
또한, 전해 공정에서는, 양극, 양이온 교환막(내피온(Nafion) 90209(듀폰사 제조)), 음극을 배치한 2실형의 전해조를 이용했다. 상기 이온 교환막의 유효막 면적은 2dm2로 하고, 내피온막은 카르복시산기를 갖는 면을 음극측을 향하여설치했다. 양극은 티타늄판에 백금 도금을 한 것을 사용하고, 음극은 SUS316을 사용했다. 상기 전해조의 양극실에 TMA 탄산염을, 음극실에 순수를 각각 순환시켜서 전류밀도 18A/dm2,온도는 40℃로 유지하면서, 연속적으로 전해를 실시했다. 연속 운전 중에는 음극실의 TMAH 농도가 18질량%이 되도록 했다. 마찬가지로 각 실을 순환하는 액의 농도가 일정하게 되도록, 농도가 짙어졌을 때는 순수를, 옅어졌을 때는 그 성분을 첨가했다.
전해를 개시한 후, 운전 상태가 안정된 12시간 후(안정시) 및 3개월 연속 운전을 행한 시점에서 얻어진 TMAH의 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
금속 이온 농도(ppb)
Na Al K Ca Cr Fe Ni Cu
안정시(12h) 0.8 0.4 0.8 1.2 0.1 0.3 0.1 0.1
연속 운전후(3개월) 0.3 0.1 0.6 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1
비교예 1
실시예 1에 있어서, 유출액의 금속 이온 전극에서의 측정을 실시하지 않고, 전도율 및 pH의 측정을 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. TMA 이온 용리 공정에서는, 유출액을 500ml마다 순차적으로 분취하여 10개의 액으로 분별했다 (분별액 A∼J). 이것들 분별액의 TMA 탄산염 농도, 금속 이온 농도, 전도율 및 pH를 각각 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6의 결과로 명백한 바와 같이, 나트륨 이온이 혼입되는 분별액 H, I에서 전도율이나 pH 값의 변화율에 차이가 없는 것을 알 수 있다. 이것은 알칼리 금속염을 용리액으로 한 경우에는 전도율이나 pH에서는 회수액 중의 금속 이온 불순물의 혼입을 제어하는 것은 어려운 것을 나타내고 있다.
전도율
(mS/cm)		 pH
(-)		 TMA
탄산염 농도
(mol/L)		 탄산 Na
농도
(mol/L)
금속 이온 농도(ppb)
Na Al K Ca Cr Fe Ni Cu
0.5 10.5 0.00 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
0.2 10.1 0.00 0.00 <2.5 <3.0 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
7.7 10.2 0.05 0.00 <2.5 4.7 <5.0 <0.2 <2.5 <0.5 <2.0 <2.0
31.7 10.6 0.20 0.00 <2.5 10.1 <5.0 0.8 <2.5 4.6 <2.0 <2.0
57.6 10.8 0.52 0.00 <2.5 24.5 <5.0 2.6 <2.5 6.3 <2.0 <2.0
63.9 11.0 0.64 0.00 <2.5 24.8 <5.0 3.6 <2.5 5.6 <2.0 <2.0
66.4 11.1 0.68 0.00 <2.5 33.1 <5.0 5.8 <2.5 4.9 <2.0 <2.0
67.3 11.1 0.69 0.00 459.2 42.8 <5.0 5.3 <2.5 7.7 <2.0 <2.0
69.4 11.0 0.58 0.02 (0.1%) 50.4 5.8 6.1 <2.5 9.6 <2.0 <2.0
72.5 10.8 0.32 0.38 (1.7%) 54.8 109.9 16.4 <2.5 16.9 <2.0 <2.0

Claims (8)

  1. 금속 이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액으로부터, 금속 이온 함유 비율이 저감된 테트라알킬암모늄염을 함유하는 용액을 얻는 테트라알킬암모늄탄산염 용액의 제조 방법으로서,
    (1) 수소 이온형의 약산성의 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 금속 이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액을 통액시켜, 해당 용액 중의 테트라알킬암모늄 이온을 상기 양이온 교환 수지에 흡착시키는 흡착 공정,
    (2) 상기 흡착 공정에서, 상기 테트라알킬암모늄 이온이 흡착된 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 알칼리 금속탄산염의 용액을 통액시켜, 해당 수지에 흡착된 테트라알킬암모늄 이온을 탄산염으로 용리시키되, 상기 금속 이온은 용리시키지 않고, 해당 흡착탑에서 유출하는 유출액을 저류조에 회수하는 회수 공정,
    의 각 공정을 포함하여 이루어지고, 또한, 회수 공정에 있어서는, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 알칼리 금속 이온 농도를 측정하고, 측정치가 상승을 시작하기 전의 안정치로부터, 안정치의 10 내지 10000배의 사이에 마련된 임의의 농도가 되기 전에, 상기 저류조에의 유출액의 회수를 정지하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄탄산염 용액의 제조 방법.
  2. 금속 이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액으로부터, 금속 이온 함유 비율이 저감된 테트라알킬암모늄염을 함유하는 용액을 얻는 테트라알킬암모늄탄산염 용액의 제조 방법으로서,
    (1) 수소 이온형의 약산성의 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 금속 이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액을 통액시켜, 해당 용액 중의 테트라알킬암모늄 이온을 상기 양이온 교환 수지에 흡착시키는 흡착 공정,
    (2) 상기 흡착 공정에서, 상기 테트라알킬암모늄 이온이 흡착된 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 알칼리 금속탄산염의 용액을 통액시켜, 해당 수지에 흡착된 테트라알킬암모늄 이온을 탄산염으로 용리시키되, 상기 금속 이온은 용리시키지 않고, 해당 흡착탑에서 유출하는 유출액을 저류조에 회수하는 회수 공정,
    의 각 공정을 포함하여 이루어지고, 또한, 회수 공정에 있어서는, 흡착탑으로부터의 유출액 중의 알칼리 금속 이온 농도를 측정하고, 해당 알칼리 금속 이온 농도가 0.5∼10mg/L 사이에 마련된 소정의 농도에 도달한 시점에서 상기 저류조에의 유출액의 회수를 정지하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄탄산염 용액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리 금속탄산염이 탄산 나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 테트라알킬암모늄탄산염 용액의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항의 방법으로 테트라알킬암모늄탄산염 용액을 제조한 후, 얻어진 테트라알킬암모늄탄산염을 원료로 하여, 수산화테트라알킬암모늄을 제조하는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄탄산염 용액을 제조한 후, 수산화테트라알킬암모늄을 제조하기 전에, 킬레이트 수지 및 양이온 교환 수지 중 적어도 하나에 의해 테트라알킬암모늄염에 함유되는 금속 이온 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄탄산염 용액을 제조한 후, 해당 용액을 농축하는 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄탄산염 용액을 제조한 후, 해당 용액을 농축하는 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법.
  8. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108623052A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 三福化工股份有限公司 显影废液的二次废液中四甲基氢氧化铵的回收方法
WO2020067365A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 株式会社トクヤマ 水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法
CN112999694A (zh) * 2021-03-24 2021-06-22 沧州信联化工有限公司 一种四甲基氢氧化铵加工用原料精制装置及其使用方法
CN114920658B (zh) * 2022-06-28 2024-05-03 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种离子交换树脂纯化氢氧化胆碱的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100264643B1 (ko) * 1992-11-10 2000-09-01 쓰라히데 죠오 수산화유기사급암모늄을 함유하는 폐액의 처리방법
JP2003340449A (ja) 2002-05-27 2003-12-02 Babcock Hitachi Kk テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド含有廃水の処理方法
JP2007181833A (ja) 2007-04-05 2007-07-19 Japan Organo Co Ltd テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
JP2011012044A (ja) * 2009-06-03 2011-01-20 Tokuyama Corp 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3109525B2 (ja) 1990-12-27 2000-11-20 クロリンエンジニアズ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法
JP3110513B2 (ja) 1991-10-16 2000-11-20 クロリンエンジニアズ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法
JP2688009B2 (ja) 1992-11-26 1997-12-08 多摩化学工業株式会社 廃液から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法
JP3216998B2 (ja) 1996-08-12 2001-10-09 昭和電工株式会社 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法
US5968338A (en) 1998-01-20 1999-10-19 Sachem, Inc. Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
US6508940B1 (en) * 2000-10-20 2003-01-21 Sachem, Inc. Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
JP2004066102A (ja) 2002-08-06 2004-03-04 Babcock Hitachi Kk 廃液処理方法及び装置
JP2011125770A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Tokuyama Corp 処理廃液の再利用方法
KR101879370B1 (ko) * 2010-12-28 2018-07-18 가부시키가이샤 도쿠야마 테트라알킬암모늄염의 제조 방법 및 그것을 원료로 한 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100264643B1 (ko) * 1992-11-10 2000-09-01 쓰라히데 죠오 수산화유기사급암모늄을 함유하는 폐액의 처리방법
JP2003340449A (ja) 2002-05-27 2003-12-02 Babcock Hitachi Kk テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド含有廃水の処理方法
JP2007181833A (ja) 2007-04-05 2007-07-19 Japan Organo Co Ltd テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
JP2011012044A (ja) * 2009-06-03 2011-01-20 Tokuyama Corp 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法

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