KR101879370B1

KR101879370B1 - 테트라알킬암모늄염의 제조 방법 및 그것을 원료로 한 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법

Info

Publication number: KR101879370B1
Application number: KR1020137005702A
Authority: KR
Inventors: 아키코 무라타; 나오유키 우메즈; 세이지 토노; 히로아키 타이라
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2018-07-18
Also published as: WO2012090699A1; CN103080070A; JPWO2012090699A1; JP5887279B2; TWI495509B; CN103080070B; TW201228729A; KR20130138191A

Abstract

(과제)
양이온 교환 수지를 이용하여 현상 폐액 등에서 테트라알킬암모늄 (TAA) 이온을 회수할 때에, 얻어진 TAA염에 금속이온이 혼입되기 때문에 이것을 원료로 하여 TAA 수산화물을 얻으려고 해도 금속 불순물이 많은 것 밖에 얻을 수 없다.
(해결 수단)
포토레지스트 현상 폐액 등의 금속이온과 TAA 이온을 포함하는 용액을, 양이온 교환 수지를 접촉시켜 TAA 이온을 흡착시키며, 계속해서 해당 양이온 교환 수지에 산을 통액하여 TAA염을 회수할 때에, 얻어지는 TAA염 용액의 pH가 규정치 이하가 되기 전 및/또는 전기전도도가 규정 폭 이상 변화하기 전에 회수를 정지하는 것으로, 금속이온 농도가 낮은 TAA염 용액을 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 이와 같이 하여 얻어진 TAA염을 미리 OH형으로 하여 둔 음이온 교환 수지에 접촉시키든지 또는 전기 분해를 실시함으로써 순도 높은 TAAH 용액을 얻을 수 있다.

Description

테트라알킬암모늄염의 제조 방법 및 그것을 원료로 한 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TETRAALKYLAMMONIUM SALT, AND PROCESS FOR PRODUCING TETRAALKYLAMMONIUM HYDROXIDE USING SAME AS RAW MATERIAL}

본 발명은 양이온 교환 수지를 이용한 테트라알킬암모늄염의 신규 제조 방법 및 그것을 원료로 한 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법에 관한 것이다.

수산화테트라알킬암모늄(이하, TAAH라고 약칭함)은 일반적으로 상간 이동 촉매를 비롯하여 비수용액 적정에 있어서의 염기의 표준액, 또는 유기 합성에 있어서의 유기계 알칼리제로서 유용한 화합물이다. 또한, 집적회로나 대규모 집적회로의 제조에 있어서의 반도체 기판의 세정, 식각, 포토레지스트의 현상 등을 위한 처리제로서 사용되고 있다.

특히, 반도체전용의 용도에 있어서는 반도체 기판이 오염되기 때문에, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 고순도의 TAAH가 요구되고 있다.

한편, 상기와 같은 포토레지스트의 현상에 사용된 폐액은 포토레지스트 외에, 금속이온 및 TAAH를 포함하고 있으며, 환경 부하를 저감하기 위해 해당 폐액으로부터 TAAH를 회수하여 재이용하는 기술이 중요하게 되고 있다(이하, 포토레지스트 및 TAAH를 포함하는 폐액을 「포토레지스트 현상 폐액」라고 하는 경우도 있음). 종래, 포토레지스트 현상 폐액을 처리하는 방법에는 증발법이나 역침투막법에 의해 농축하여 폐기 처분(소각 또는 업자 인수)하는 방법, 활성 오니(活性汚泥)에 의해 생물 분해 처리하여 방류하는 방법이 주류였다. 그러나, 상기와 같이 환경에의 배려로, 해당 폐액에서 TAAH를 회수하여 재이용하는 시도가 많이 제안되고 있다.

구체적으로는, 농축한 폐액 또는 원래 TAAH 농도가 높은 현상 폐액에 대해서는 중화 처리하여 포토레지스트 성분을 제거한 후, 전기 투석 또는 전기 분해를 실시하여 TAAH를 회수하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조). 그러나, TAAH의 농도가 낮은 폐액을 처리하는 경우, 전기 투석 또는 전기 분해에 제공하는 농도 조건까지 TAAH 폐액을 농축할 필요가 있기 때문에, 이러한 방법에 대하여, 전기 투석 또는 전기 분해를 실시하지 않고, 포토레지스트 현상 폐액으로부터 TAAH를 회수하는 방법(특허 문헌 4 참조)이 제안되어 있다. 구체적인 방법으로서 먼저, 포토레지스트 현상 폐액과 양이온 교환 수지를 접촉시키는 것으로 테트라알킬암모늄 이온(TAA 이온)을 양이온 교환 수지에 흡착시킨다. 계속해서 해당 양이온 교환 수지에 염산을 통액(通液)하여 TAA염을 회수하고, 얻어진 용액에 과염소산을 첨가하여 테트라알킬암모늄 과염소산염(TAA 과염소산염)으로 한다. 그 후, TAA 과염소산염을 정석(晶析)에 의해 정제 한 후, 얻어진 과염소산염을 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것으로 TAAH를 회수하는 방법이다.

또한, 이온 교환 수지에 TAA 이온을 흡착시켜 희박한 현상 폐액으로부터 TAA염을 회수하여, 이것을 전해하는 것으로 TAAH를 제조하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 5 및 6). 그러나, 이온 교환 수지로부터 TAA염을 용리시킬 때의 조건을 컨트롤할 수 없기 때문에, 얻어지는 TAA염 용액에 금속이온이 혼입되어 결과적으로 전해한 후의 TAAH 용액에 금속이온이 비교적 고농도에 혼입된다는 과제가 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 특개평 04－228587호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개평 05－106074호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 제3216998호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특개 2004－66102호 공보 특허 문헌 5 : 일본 특허 2688009호 공보 특허 문헌 6 : 일본 특표 2002－509029호 공보

전자의 방법에 따르면 높은 수율로 TAA 이온을 회수할 수 있지만, 본 발명자들의 검토에 의하면 이하의 점에서 개선의 여지가 있는 것을 알았다. 상기 방법은 TAA 이온을 회수할 때에, TAA 이온 농도의 계측을 실시하여 TAA 이온이 2000ppm로 매우 옅은 농도가 될 때까지 회수를 실시하기 때문에, 양이온 교환 수지에 흡착된 대부분의 TAA 이온을 회수할 수 있다. 그러나, 회수 시 TAA 이온의 농도가 떨어짐과 동시에 회수에 이용한 염산이 다량으로 혼입되어, 또한 수지에 흡착된 금속이온도 혼입되기 때문에, 얻어진 TAA염은 불순물이 다량으로 포함된다고 하는 문제가 있었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 포토레지스트 현상 폐액과 양이온 교환 수지를 접촉시키는 것으로, TAA 이온을 흡착시켜, 계속해서 해당 양이온 교환 수지에 염산을 통액하여 TAA염을 회수할 때에, 얻어지는 TAA염 용액의 pH가 규정치 이하가 되기 전 및/또는 전기전도도의 변화율이 규정치 이상이 되기 전에 회수를 정지하는 것으로써, 금속이온 농도가 낮은 용액을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 금속이온 및 수산화테트라알킬암모늄(TAAH)을 포함하는 용액을 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 통액하며, 해당 양이온 교환 수지에 테트라알킬암모늄 이온을 흡착시킨 후, 해당 흡착탑에 산용액을 통액하여 흡착탑으로부터 유출되는 회수액을 회수하여 테트라알킬암모늄염을 제조하는 방법에 있어서, 유출되는 회수액의 pH 및/또는 전기전도도를 측정하여 회수액의 회수량을 결정하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄(TAA)염의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 이와 같이 하여 얻어진 TAA염을 미리 OH형으로 하여 둔 음이온 교환 수지에 접촉시키든지 또는 전기 분해를 실시함으로써 순도 높은 TAAH 용액을 얻을 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 수산화테트라알킬암모늄(TAAH)은 액정 디스플레이 제조용 현상액으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, pH측정 및/또는 전기전도도 측정이라는 단순한 방법으로 회수되는 TAA염 용액의 회수량을 결정하기 때문에, 효율적으로 순도 높은 TAA염을 얻을 수 있다. 그 때문에, 전 및 후 공정에 킬레이트 수지 등에 의한 금속 제거 공정을 구비할 필요가 없게 되어, 장치 구성이 간소화되고 코스트 다운으로 연결된다.

또한, 해당 TAA염을 음이온 교환 수지에 접촉시키든지 또는 전기 분해를 실시함으로써 순도 높은 TAAH 용액을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 테트라알킬암모늄염의 제조 방법과 관계되는 제조 설비의 한 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 관한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 관한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 관한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 관한 그래프이다.

본 발명은 금속이온 및 수산화테트라알킬암모늄(TAAH)을 포함하는 용액으로부터 테트라알킬암모늄염(TAA염)을 제조하는 방법으로써, 해당 TAAH 용액을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 TAA 이온을 해당 양이온 교환 수지에 흡착시킨 후 해당 흡착탑에 산용액을 통액하며, 흡착탑으로부터 유출되는 회수액의 pH 및/또는 전기전도도를 측정하여 회수액의 회수 정지의 타이밍을 결정하여 TAA염을 얻는 방법이다.

(금속이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 포함하는 용액)

본 발명에 있어서, 금속이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 포함하는 용액에 대해서는 이들 성분을 포함하고 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다(이하, 「원료 용액」이라고 함). 이들 성분을 포함하고 있으며 또한 반도체 제조 공정, 액정 디스플레이 제조 공정 등에서 다량으로 발생하는 것으로, 해당 공정에서 배출되는 포토레지스트 현상 폐액인 것이 바람직하다. 이들 폐액은 노광 후의 포토레지스트를 알칼리 현상액으로 현상 할 때에 배출되는 폐액이며, 포토레지스트, TAAH 및 금속이온을 주로 포함하고 있다.

포토레지스트 현상 폐액은 통상 pH가 10~14의 알칼리성을 띠고 있으며, 포토레지스트는 알칼리성의 현상 폐액중에서는, 그 카르복실이기, 페놀성 수산기 등의 산기가 산 해리하여 용해되고 있다. 포토레지스트의 주된 것으로써, 감광제 o－디아조나프토퀴논의 광분해에 의해 생성되는 인덴카르본산이나 노볼락 수지 유래의 페놀류를 예로 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 상기 포토레지스트 성분을 포함하는 것, 미리 상기 포토레지스트 성분의 일부 또는 전부를 제거한 것을 대상으로 할 수도 있다.

여기서, 반도체 제조 및 액정 디스플레이 제조에 있어서의 현상 공정에서 배출되는 대표적인 폐액에 대하여 상세하게 설명한다. 현상 공정에서는 통상 매엽식의 자동 현상 장치가 다용되고 있지만, 이 장치에서는 TAAH를 포함하는 현상액을 사용하는 공정과 그 후의 순수(純水)에 의한 린스(기판 세정)가 같은 조(槽)내에서 실시되어, 이 때에 린스 공정에서는 현상액의 5~1000배 양의 순수가 사용된다. 그 때문에, 현상 공정에 사용된 현상액은 통상 5~10배로 희석된 폐액이 된다. 그 결과, 이 현상 공정에서 배출되는 폐액의 조성은 TAAH가 0.001~1질량% 정도이며, 레지스터가 10~100ppm 정도이며, 또한 계면 활성제가 0~수10ppm 정도의 것이 된다. 또한, 그 외 공정의 폐액이 혼입되는 경우도 있으며, TAAH 농도가 상기 범위 안에서도 더욱 낮아질 수도 있다. 구체적으로는 0.05질량% 이하(0.001~0.05질량% 정도)로 될 경우도 있다. 특히, 액정 디스플레이 제조 공정에서 배출되는 포토레지스트 현상 폐액은 TAAH 농도가 0.001~0.5질량%가 되는 경우가 많아, 본 발명의 방법은 이와 같은 포토레지스트 현상 폐액으로부터 TAA염을 제조하는데 특히 매우 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 포토레지스트 현상 폐액에는 복수의 금속이온이 포함된다. 예를 들면, 1가 이온으로서는 나트륨, 칼륨 등, 2가 이온으로서는 칼슘, 아연 등, 그 외 다가 이온으로서는 알루미늄, 니켈, 동, 크롬, 철 등이 포토레지스트 현상 폐액중에 대표적으로 많이 포함되는 금속이다.

포토레지스트 현상 폐액중의 TAAH는 각종 전자 부품의 제조시에 사용하는 포토레지스트의 현상액에 이용되는 알칼리이다. TAAH의 구체적인 예로서는 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 약칭함), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 수산화 트리메틸에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화트리메틸(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화트리에틸(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화디메틸이디(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화디에틸디(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화메틸트리(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화에틸트리(2－히드록시에틸)암모늄, 수산화테트라(2－히드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서, TMAH가 가장 범용적으로 사용되고 있다.

(양이온 교환 수지에 테트라알킬암모늄 이온을 흡착시키는 공정)

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 원료 용액을 수소이온형(이하「H형」이라고 함)의 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 통액하여, 해당 양이온 교환 수지에 TAA를 흡착시킨다.

즉, TAA 이온은 양이온이기 때문에, H형의 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것으로, 해당 양이온 교환 수지가 갖는 수소이온과 이온 교환을 일으켜 해당 수지에 흡착된다. 따라서, 효율적으로 폐액에서 TAA 이온을 회수할 수 있다. 특히 TAAH의 농도가 낮은 경우의 폐액에서도 TAA 이온을 저비용으로 회수할 수 있다.

여기서, 통상의 금속이온도 또한 양이온이기 때문에, 이 통액에 의해 양이온 교환 수지에 흡착되어 버린다. 본 발명은 후술하는 방법을 채용하는 것으로 이러한 양이온 교환 수지에 흡착된 금속이온과 TAA 이온을 효율적으로 분리하는 것이다. 또한 금속이온이라도 원료 용액중에서 착형성(錯形成) 등의 화학 평형 반응에 의해 금속이 포함되어 있는 이온종 자체가 음이온인 경우에는, 양이온 교환 수지에는 흡착되기 어렵고 흡착탑으로부터 배출된다.

한편, 원료 용액이 포토레지스트 폐액인 경우 용해되고 있는 포토레지스트 유래의 유기물 성분은 통상 음이온의 형태이기 때문에, 양이온 교환 수지에는 흡착되기 어렵고 대부분은 제거된다. 또한 비이온성 성분이 존재하고 있는 경우에도, 이 공정으로 양이온 교환 수지에는 흡착되지 않고 배출되기(유출되기) 때문에 대부분은 제거할 수 있다. 또한 이 후, 양이온 교환 수지에 약간 남는 레지스터를 초순수(超純水) 또는 순도 높은 TAAH 용액 등으로 흘리는 것으로 세정해도 좋다.

(양이온 교환 수지)

본 발명에 있어서, 상기 양이온 교환 수지로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 이온 교환기가 설폰산기인 강산성 양이온 교환 수지, 이온 교환기가 카르복실기인 약산성 양이온 교환 수지 모두 사용할 수 있다. 그 중에서, 이온 교환 용량이 큰 것이 많아, 사용하는 수지량을 저감할 수 있다고 하는 점에서 약산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 약산성 양이온 교환 수지의 경우, 후술하는 TAA 이온의 용리도 용이하다.

또한, 수지의 구조도 겔형이라도 MR형(거대다공성형, macroporous)이라도 좋다. 수지의 형상도, 가루형상(粉狀), 입자형상(粒狀), 막형상(膜狀), 섬유형상 등 모두 좋다. 처리 효율, 조작성, 경제성 등의 점에서 입자형상 등의 스틸렌계나 아크릴계 등의 양이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

양이온 교환 수지의 대이온(counter ion)은 통상 수소이온(H형)이나 나트륨 이온(Na형)으로 시판되고 있지만, 최종적으로 얻어지는 TAAH 용액에의 나트륨 이온의 혼입을 막는 것과, TAA 이온의 흡착 효율을 향상시키기 위해서는 대이온을 수소이온으로 한 H형이 바람직하다. Na형으로 시판되고 있는 양이온 교환 수지를 사용하는 경우에는 사용시에 미리 양이온 교환 수지에 염산이나 황산 등의 을 통액하여, 초순수로 충분히 세정하는 등 대이온을 수소이온으로 사용한다.

강산성 양이온 교환 수지의 구체적인 예로서는, 롬앤드하스사 제조의 앰벌라이트IR120B, 앰벌라이트IR124, 미츠비시 카가쿠사 제조의 다이어이온SK1B, 다이어이온PK228, 스미카 캠택(Sumika Chemtex)사 제조 듀오라이트C255LFH, 랭세스사 르와팃모노플러스S100, 퓨로라이트사 퓨로라이트C160 등을 들 수 있다. 또한, 약산성 양이온 교환 수지의 구체적인 예로서는, 롬앤드하스사 제조의 앰벌라이트IRC76, 미츠비시 카가쿠사 제조의 다이어이온WK40L, 스미카 캠택사 제조 듀오라이트C433LF, 듀오라이트C476, 랭세스사 르와팃CNP80WS, 퓨로라이트사 퓨로라이트 C104등을 들 수 있다.

(양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑에 용액을 통액하는 방법)

본 발명에 있어서는 상기 H형의 양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑에 원료 용액을 통액시켜 양이온 교환 수지에 접촉시키는 것에 의해, TAA 이온을 양이온 교환 수지에 흡착시킨다.

또한, 해당 원료 용액을 양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑으로 통액시키는 방법에 대해서는 양이온 교환 수지의 종류나 형상에 따라 종래부터 알려져 있는 방법을 적당하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상부에 유입구멍, 하단부에 유출구멍을 갖는 통형상의 흡착탑을 이용하여, 해당 흡착탑내에 양이온 교환 수지를 충전하여, 원료 용액을 중력을 이용하여 연속적으로 통과시키는 방식이 바람직하다. 이 방식을 채용하는 경우, 해당 흡착탑의 크기는 양이온 교환 수지의 성능 등에 따라서 적당히 결정하면 좋다. 효율적으로 TAA 이온을 흡착하기 위해서는 TAAH의 함유량이 0.001~1질량%의 포토레지스트 폐액이면 흡착탑의 높이(L)와 직경(D)과의 비(L/D)가 0.5~30, 해당 폐액의 공간 속도(SV)를 1(1/시간) 이상 150(1/시간) 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한 통액하는 원료액의 양은 흡착탑에 충전한 양이온 교환 수지가 파과(破過, break through)하지 않는 정도의 양으로 하는 것이 효율적으로 TAA염을 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 양이온 교환 수지의 교환 용량 이상의 양의 양이온이 포함되어 있는 원료 용액의 통액에 의해, 흡착되지 않고 TAA 이온이 유출(파과)되는지의 여부는 흡착탑 내를 통과하여 유출되는 액중의 TAA 이온 농도를 이온 크로마토그래피법으로 분석하는 것으로 확인 가능하다. 보다 간편하게는 흡착탑 내에서의 양이온 교환 수지가 차지하는 높이를 측정하면 좋다. 양이온 교환 수지의 대이온이 수소이온에서 TAA 이온이 되면, 양이온 교환 수지의 종류에도 따르지만 체적이 2배 정도로 팽윤된다. 따라서, 양이온 교환 수지의 체적을 측정하는 것으로써 TAA 이온의 흡착을 확인할 수 있다.

또한, 원료 용액의 pH가 10이상의 알칼리성인 경우, TAA 이온이 흡착되지 않고 흡착탑 내를 통과하면 통과한 액의 pH가 알칼리성이 되기 때문에, pH미터에 의해서도 확인하는 것이 가능하다. 또한, 통상은 흡착탑 내를 통과하여 유출된 액중에 TAA 이온이 포함되어 있는 경우, 액의 전기전도도가 상승하기 때문에 전기전도도에 의해서도 확인하는 것이 가능하다.

(테트라알킬암모늄 이온을 흡착시킨 양이온 교환 수지에서 테트라알킬암모늄염 을 회수하는 공정)

본 발명에 있어서는, 상기 방법에 의해 TAA 이온을 양이온 교환 수지에 흡착시킨 후 해당 양이온 교환 수지를 충전한 흡착탑에 산용액을 통액하고, 흡착탑에서 유출되는 회수액을 회수하여 테트라알킬암모늄염을 제조한다.

즉, 산용액을 흡착탑의 일단에서 흡착탑으로 도입하여, 타단에서 액을 유출시키는 것에 의해 통액함으로써, 해당 산용액에 포함되는 대과잉의 수소이온이 TAA 이온과 순차적으로 치환되어 TAA 이온이 이용한 산의 산염으로서 흡착탑에서 유출해 온다.

해당 산용액으로서는 코스트 등을 감안하면 수용액인 것이 바람직하다.

이용할 수 있는 산을 구체적으로 예시하면, 염산, 황산, 초산(硝酸), 탄산, 초산(醋酸) 등을 들 수 있지만, 용출하는 TAA염의 농도를 높이기 쉽다는 점에서 강산인 염산, 황산, 초산(硝酸)이 바람직하다. 이들 중에서, 감압 농축하는 것으로 과잉의 산이 제거되기 쉽고, 또한 산화력이 낮게 액에 접하는 부재가 손상 받기 어렵다는 점에서 염산이 가장 바람직하다.

산용액의 농도는 0.1N부터 10N의 범위에서 적당하게 선정할 수 있지만, 고농도의 TAA염이 유출되는 것과 금속 불순물의 혼입을 방지하기 쉽다는 점에서 0.5N~4N의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 산용액의 통액 속도는 흡착탑의 크기, 양이온 교환 수지의 종류나 사용량, 산용액의 농도 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 산의 공간 속도가 1 이상 50 이하이다. 이것보다 작은 경우, 처리에 시간이 걸리게 된다.

(유출액의 회수)

상술의 산용액의 통액에 의해, 흡착탑의 일단에서 TAA 이온이, 이용한 산에 따른 산근(酸根)(예를 들면 Cl－등)을 대이온으로서 TAA염으로 유출(용리)되기 때문에, 해당 유출액을 저장조에 회수하여 해당 회수액을 후술하는 전기 분해에 제공한다.

본 발명에 있어서의 특징은 해당 유출액의 pH 및/또는 전기전도도를 측정하여, 소정의 측정치가 된 시점에서 상기 저장조에의 회수를 정지하는 점에 있다.

즉, 흡착탑 내의 양이온 교환 수지에는 전술한 바와 같이 TAA 이온에 부가하여 금속이온이 흡착되어 있지만, 유출액의 pH가 소정의 값이 된 시점 및/또는 전기전도도가 규정 폭 이상 변화하기 전에 회수를 정지하는 것으로, 혼입하는 금속이온의 양을 낮게 억제할 수 있다.

또한 해당 유출액의 pH 및/또는 전기전도도가 해당 소정치가 된 시점 보다 후의 시점에서는 흡착탑에서 액을 유출시키는 것 자체를 정지해도 좋지만, 변환 밸브 등의 유로 변경 수단을 구비하여 해당 소정치에 도달한 시점에서, 상기 저장조와는 다른 저장조 등에 회수하는 것이 바람직하다.

또한, pH 및/또는 전기전도도의 측정 수단은 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

(pH의 소정치 및 그 측정 방법)

pH의 소정치는 이용하는 산의 종류에 의해 다르다. 예를 들면, 산으로서 강산인 염산을 이용하였을 경우, 유출되는 염인 염화 TAA(이하「TAAC」)는 중성이기 때문에, 흡착탑 내에 TAA 이온이 충분히 존재하는 상태에서는 유출액은 거의 중성(강산성 양이온 교환 수지의 경우) 또는 약염기성~중성(약산성 양이온 교환 수지의 경우)이지만, TAA 이온이 적게 됨에 따라 서서히 산성을 나타내기 시작한다.

평형 상태에 있는 경우, 유출액이 약산성에서도 그 중에는 TAA 이온(TAAC)이 포함되어 있지만 서서히 감소해 가며, 한편 흡착탑 내를 유통하는 액의 산성이 강해짐에 따라, 양이온 교환 수지에 강하게 흡착되어 있던 금속이온도 서서히 용리량이 증대된다.

이 때문에 산용액을 계속 흘리면, 그 중 유출액중에는 TAA 이온이 대부분 포함되지 않는 한편, 금속이온이 다량으로 포함되게 된다. 그래서 TAA의 회수율을 중시하는 경우는 해당 소정의 pH치를 낮게 설정하고, 금속이온의 혼입량 저감을 중시하는 경우는 높게 설정한다.

산으로서 염산 등의 강산을 이용하였을 경우, 흡착탑에서 유출되는 회수액의 pH를 측정하여, pH가 3 이상 8 이하의 범위에 있는 소정의 값이 된 시점에서 회수를 정지하는 것으로써, 회수된 TAA염 용액중에 포함되는 금속이온 농도가 낮은 액을 얻을 수 있다. 금속이온 농도를 한층 낮게 하기 위해서는, 소정치를 pH5 이상으로 정하는 것이 바람직하다. 또한 소정치를 7 이하의 pH로 설정하는 것으로써 높은 회수율로 TAA염을 회수하는 것이 가능하다. 또한 강산이란 25℃에서의 산해리 정수pKa가 3 이하인 것을 말한다.

한편, 사용되는 산이 초산, 탄산 등의 약산인 경우, 얻어지는 TAA염의 용액은 약알칼리성을 나타내기 때문에, 금속이온 혼입량을 저감하기 위한 바람직한 pH의 범위는 4~9가 된다. 또한 약산이란 25℃에서의 산해리 정수pKa가 3보다 높은 것을 말한다.

pH의 측정 방법으로서는, 종래부터 공지된 방법을 적당하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 흡착탑에서 유출되는 유출액을 일정량 샘플링하여, pH 시험지나 전극형의 pH계 등을 이용하여 pH를 측정하는 방법이나, 유출액을 저장 등으로 인도하는 배관도중에 인라인형의 pH계를 설치하여 측정하는 방법 등이 있다. 인라인형의 pH계를 이용하면, 액을 도중에 뽑아내는 일 없이 pH가 규정치외가 된 순간에 회수를 정지할 수도 있으며, 회수액의 로스를 억제할 수 있어 바람직하다.

또한 pH의 측정 수단에도 따르지만, 일반적인 유리 전극형의 pH계를 이용하여 인라인으로 유체의 pH를 측정하면, 그 특성상 및 흡착탑내의 수지의 충전 상태의 불균일성 등의 요인에 의해 ±0.2 정도로 흐려짐을 일으키는 것이 많다. 본 발명에 있어서는 이와 같은 경우 해당 pH계가 나타내는 pH치를 통계적으로 처리하여 해당 통계치가 소정치가 된 시점에서 유출액의 저장조에의 회수를 정지하면 좋다.

해당 통계 처리의 방법은 공지된 처리 방법을 적당하게 채용하면 좋지만 예를 들면, 소정 시간(예를 들면 0.1초) 마다의 값을 얻도록 해 두어, 소정 시간(예를 들면 2초간)의 상가평균 또는 기하평균치가 소정치가 되면, 소정의 pH치로 하는 것 등을 들 수 있다. 시판되는 pH계에는 이와 같은 통계 처리 수단을 구비하여, 통계 처리 후의 pH를 표시하는 기능을 구비한 것도 있어, 본 발명에 있어서 그러한 pH계를 그대로 이용하는 것도 가능하다.

또한, 통계 처리를 하는 시간 간격은 주로 유출액의 유량(유속)에 의해 변경할 필요가 있다. 고유속으로 용액을 흘리는 경우, 유출액의 pH의 변화가 급격하게 일어나기 때문에 원하는 성상(금속이온의 농도)의 액을 얻기 위해서는 측정 간격을 짧게 할 필요가 있다.

(전기전도도의 변화율 및 그 측정 방법)

전기전도도의 변화율은 pH와 마찬가지로 이용하는 산의 종류에 따라서 다름과 동시에, 흡착탑에 흘리는 산농도에 따라 다르다. 즉, 흡착탑에서의 유출액에 포함되는 TAA염 농도는 산농도가 진하면 진하고, 옅으면 옅은 상태가 된다. 그리고 흡착탑내에 충분히 TAA 이온이 존재하는 경우에는 (유출 속도를 일정하게 유지하고 있으면) 그 농도 상태를 유지하여 유출해 간다(이하「농도 유지 상태」라고도 함).

흡착탑에 산용액을 계속 흘리고 충분하게 TAA 이온이 양이온 교환 수지로부터 용리되면, 유출액에 포함되는 TAA염 농도가 서서히 감소하는 것과 동시에, 유리산 및 금속염 농도가 상승해 간다. 이 때, 통상은 TAA염 용액의 전기전도도와 유리산 및 금속염 용액의 전기전도도가 다르기 때문에, 전기전도도를 측정하는 것으로 유리산 및 금속염이 혼입되기 시작하는 타이밍을 검출하는 것이 가능하게 된다.

구체적으로는, TAA 이온으로서 테트라메틸암모늄(TMA) 이온을, 산으로서 2N의 염산을 사용하여, 유속(SV)을 1로 하였을 경우, 칼럼에서 유출되는 액이 염산을 포함하지 않는 염화테트라메틸암모늄(TMAC)일 때에는 80mS/cm 정도이며, 염산의 혼입에 따라 최대 500mS/cm 정도(2N염산)까지 상승한다.

또한 농도 유지 상태에서의 전기전도도는 상기 산의 종류와 농도에 추가하여, 양이온 교환 수지의 종류, 칼럼의 형상, 유속 등에 의해 변화되기 때문에 장치의 운전 조건에 의해 확인해 둘 필요가 있다.

일반적으로 사용되는 전기전도도계의 측정 정밀도(풀스케일의 ±1% 이하), 칼럼의 형상, 이온 교환 수지의 충전 상태의 불균일성 등에 의한 전기전도도의 측정치의 격차를 감안하면, 상기의 농도 유지 상태에서의 전기전도도의 변동폭은 ±5% 미만이 된다. 그러므로, 이 변동폭을 초과한 전도도의 상승이 인정되었을 경우 유출되는 액에 염산이 혼입되기 시작했다고 판단할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 경우 해당 전기전도도계가 나타내는 전기전도도를 통계적으로 처리하여, 해당 통계치가 농도 유지 상태에서의 전기전도도보다 5% 이상 높아진 시점에서 유출액의 저장조에의 회수를 정지하면 좋다.

해당 통계 처리의 방법은 공지된 처리 방법을 적당하게 채용하면 좋지만 예를 들면, 소정 시간(예를 들면 0.1초) 마다의 값을 얻도록 해 두어, 소정 시간(예를 들면 2초간)의 상가평균 또는 기하평균치를 전기전도도로 하는 것 등을 들 수 있다. 시판되는 전기전도도계에는 이와 같은 통계 처리 수단을 구비하며, 통계 처리 후의 전기전도도를 표시하는 기능을 구비한 것도 있어, 본 발명에 있어서는 그러한 전기전도도계를 그대로 이용하는 것도 가능하다.

또한, 통계 처리 하는 시간 간격은 주로 유출액의 유량(유속)에 의해 변경할 필요가 있다. 고유속으로 용액을 흘리는 경우, 유출액의 전기전도도의 변화가 급격하게 일어나기 때문에, 원하는 성상(금속이온의 농도)의 액을 얻기 위해서는 측정의 간격을 짧게 할 필요가 있다.

(테트라알킬암모늄염에서 수산화테트라알킬암모늄을 제조하는 방법)

본 발명에 있어서는, 상기의 방법으로 폐액에서 회수한 용액에 포함되는 TAA염을 전해 또는 대이온으로서 수산화물 이온을 가지는 음이온 교환 수지에 접촉시키는 것으로 TAAH를 제조할 수 있다.

(TAAH의 제조：TAA염의 전해 공정)

얻어진 TAA염을 전해하여 TAAH로 하는 전해 공정에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니며 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 일본 특허 2059769호에 기재된 양극, 음극, 양이온 교환 막을 사용한 전기 분해에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

(TAAH의 제조：TAA염과 음이온 교환 수지와의 접촉 공정)

또한, 폐액에서 회수한 용액에 포함되는 TAA염과 음이온 교환 수지를 접촉시키는 것으로 TAAH를 제조하는 방법에 대해서는, 일본 특개소 52－003009나 일본 특원 2009－197778에 기재된 방법이 채용된다. 이 방법은, TAA염과 대이온으로서 수산화물 이온을 갖는 음이온 교환 수지(OH형 음이온 교환 수지)를 접촉시키는 것으로 TAAC에서 TAAH를 제조하는 방법이다. 이 방법에서는, 전기투석 또는 전기 분해를 실시하지 않아도 TAAC로부터 용이하게 순도 높은 TAAH를 제조할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면 순도 높은 TAA염을 얻을 수 있다. 또한 종래법과 비교하여, 킬레이트 수지 등의 금속이온 제거 공정이 필요 없기 때문에, 처리에 걸리는 토탈 코스트를 삭감할 수 있다. 또한, 포토레지스트 현상 폐액으로부터 TAA염을 회수하였을 경우, 금속 불순물량을 원래 양의 10분의 1 이하로 저감 할 수 있다. 또한 이것을 이용하여 상기 방법으로 TAAH를 제조하였을 경우, 얻어진 TAAH는 액정 디스플레이 전용의 현상액으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

[실시예]

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 이하 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

(양이온 교환 수지의 재생 처리(H형 양이온 교환 수지))

이용한 양이온 교환 수지는 사용시에, 유리탑에 충전하여 초순수 1N－HCl(염산) 및 초순수를 이 순서로 통액시켜 대이온을 수소이온으로 하였다. 각 액은 공간 속도 SV5(l/시간)로 통액시키며, 각 액의 사용액량은 10L/L－수지로 하였다.

(농도 측정)

수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 염화테트라메틸암모늄(TMAC) 농도, 염화물 이온은 이온 크로마토그래피법으로 분석하였다.

구체적으로는, 다이오넥스사 제조　ICS2000를 사용하며, 칼럼은 양이온 분석에는 ION－pac　CS12A, 음이온 분석에는 ION－pac AS15를 사용하고, 용리액은 양이온 분석에는 메탄설폰산, 음이온 분석에는 수산화칼륨을 이용하여 분석을 실시하였다.

용액중에 포함되는 금속이온 농도는 고주파 유도 결합 플라스마질량 분석(ICP－MS)법(측정 장치：HP－4500(Agilent사 제조)) 및 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICP－OES)법(측정 장치：iCAP　6500　DUO(서모일렉트론(Thermo electron)사 제조)에 의해 측정하였다.

용액의 pH는 pH 전극법(측정 장치：HM－30R, TOADKK사 제조)에 의해 측정하였다. 전기전도도는 요코가와 덴키 제조 SC미터(제품번호：SC72－21JAA)를 이용해 측정하였다.

실시예 1

약산성 양이온 교환 수지 다이어이온 WK40L(미츠비시 카가쿠사 제조) 100ml를 직경 22mm×750mm의 유리 칼럼에 충전하여 상기의 재생 처리를 실시하였다.

(TAA 이온의 흡착 공정)

이 칼럼에 8000ml의 0.5질량% TMAH 폐액(포토레지스트 현상 폐액 포토레지스트 함유량　COD 환산 42ppm, 금속이온 농도　Na：9.0ppb, Al：4.4ppb, K：1.1ppb, Ca：12.9ppb, Cr：5.5ppb, Fe：16.4ppb, Ni：1.2ppb, Cu：0.14ppb)을 공간 속도 SV=20(l/시간)으로 통액하였다.

(세정 공정)

계속해서, 100ml의 0.5질량% TMAH를 공간 속도 SV=1(l/시간)로 통액하여 레지스터분을 세정하였다.

(염산과의 접촉 공정/TAAC의 회수 공정)

계속해서, 용리액으로서 800ml의 1N―HCl를 공간 속도 SV=1(l/시간)으로 통액하여, 흡착된 TMA 이온을 TMAC로서 용출시켰다. 용출액은 순차적으로 분취(分取)하여 이하에 나타내는 12개의 액으로 분별하였다. 0부터 500ml까지는 100ml씩 5개(분별액A~E), 500부터 600ml까지는 20ml씩 5개(분별액F－1~5), 600 부터 800ml까지는 100ml씩 2개(분별액G, H)의 합계 12개로 나누었다. 이것들 분별액을 이온 크로마토법으로 TMAC 농도를, ICP 질량분석법으로 금속이온 농도를, pH미터로 pH를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다.

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, pH가 7 이하가 되는 F－3에서 금속이온 농도가 높아졌다. 분별액 B에서 F－2까지의 합산액의 금속이온 농도는 어느 금속에 있어서도 10ppb 이하이며, TMAC 농도는 7.8질량% (0.71mol/l), HCl는 포함되지 않았다. 이 때의 TMAC 회수율은 90.0%였다.

실시예 2

용리할 때 사용하는 산으로서 2N의 염산을 사용하며, 염산과의 접촉 공정의 조작을 하기의 조건으로 실시한 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 TMAC를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(염산과의 접촉 공정/TAAC의 회수 공정)

다음에 용리액으로서 600ml의 2N―HCl를 공간 속도 SV=1(l/시간)으로 통액하여 흡착된 TMA 이온을 TMAC로서 용출시켰다. 용출액은 순착적으로 분취하여 이하에 나타내는 12개의 액으로 분별하였다. 0부터 400ml까지는 80ml씩 5개(분별액A~E), 400부터 500ml까지는 20ml씩 5개(분별액F－1~5), 500부터 600ml까지는 50ml씩 2개(분별액G, H)의 합계 12개로 나누었다. 이것들 분별액을 이온 크로마토법으로 TMAC 농도를, ICP 질량분석법으로 금속이온 농도를, pH미터로 pH를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 의해 pH가 7 이하가 되면 금속이온 농도가 상승하는 것을 알 수 있다.

실시예 3

용리할 때에 사용하는 산으로서 4N의 염산을 사용하며, 염산과의 접촉 공정의 조작을 하기의 조건으로 실시한 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 TMAC를 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(염산과의 접촉 공정/TAAC의 회수 공정)

다음에, 용리액으로서 600ml의 4N―HCl를 공간 속도 SV=1(l/시간)으로 통액하여 흡착한 TMA 이온을 TMAC로서 용출시켰다. 용출액은 순착적으로 분취하여 이하에 나타내는 12개의 액으로 분별하였다. 0부터 250ml까지는 50ml씩 5개(분별액A~E), 250부터 500ml까지는 50ml씩 5개(분별액F－1~5), 500부터 600ml까지는 50ml씩 2개(분별액G, H)의 합계 12개로 나누었다. 이것들 분별액을 이온 크로마토법으로 TMAC 농도를, ICP 질량분석법으로 금속이온 농도를, pH미터로 pH를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 의해 pH가 7 이하가 되면 금속이온 농도가 상승하는 것을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 1의 방법에 의해 얻어진 TMAC를 증발 농축하여 27.5질량%의 TMAC 용액을 조제하였다. 얻어진 농축 TMAC 용액을 이하의 전해 공정으로 TAAH의 제조를 실시하였다.

또한 전해 공정에서는 양극부터 순차로 음이온 교환막 및 양이온 교환막(모두 나피온(Nafion) 90209(듀퐁사 제조))를 각 1매 배치한 3실형의 전해조를 이용하였다. 상기 이온 교환막의 유효막 면적은 2dm²로 하고, 나피온막은 카르본 산기를 갖는 면을 음극측으로 향하여 설치하였다. 양극은 티탄판에 백금 도금을 실시한 것을 이용하며 음극은 SUS316을 사용하였다. 상기 전해조의 양극실에 0.5 규정의 황산을, 음이온 교환막과 음극측의 양이온 교환막 사이에 상기 염화 TMA 용액을, 음극실에 순수을 각각 순환시켜 전류 밀도 18A/dm2, 온도는 40℃로 유지하면서 연속적으로 전해를 실시하였다. 연속 운전중은 음극실의 수산화테트라메틸암모늄 농도가 18질량%가 되도록 하였다. 마찬가지로 각 실을 순환하는 액의 농도가 일정하게 되도록 농도가 진해졌을 때는 순수를, 옅어졌을 때는 그 성분을 첨가하였다.

전해 개시 후, 운전 상태가 안정된 12시간 후(안정시) 및 3개월 연속 운전을 실시한 시점에서 얻어진 TAAH 용액의 분석 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 5

실시예 2의 방법으로 얻어진 TMAC를 실시예 4와 같은 방법에 의해 전해함으로서 TMAH를 제조하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 6

(양이온 교환 수지의 재생 처리(H형 양이온 교환 수지))

양이온 교환 수지 1000ml를 직경 50mm×2000mm의 염화비닐제 칼럼에 충전하여, 초순수 1N－HCl(염산) 등을 통액할 때의 공간 속도 SV를 4(l/시간)로 하고, 각 액의 사용액량을 5L/L－수지로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 재생 처리를 실시하였다.

(TAA 이온의 흡착 공정)

이 칼럼에 80l의 실시예 1과 같은 조성의 0.5질량% TMAH 폐액을 공간 속도 SV=20(l/시간)으로 통액하였다.

(세정 공정)

계속해서 2l의 0.5질량% TMAH를 공간 속도 SV=5(l/시간)로 통액하여 레지스터분을 세정하였다.

(염산과의 접촉 공정/TAAC의 회수 공정)

다음에 용리액으로서 8000ml의 1N―HCl를 공간 속도 SV=5(l/시간)로 통액하여, 흡착한 TMA 이온을 TMAC로서 용출시켰다. 용출액은 순차적으로 분취하여 이하에 나타내는 23개 액으로 분별하였다. 우선, 0~1000ml를 분별하여(분별액A), 1000부터 5000ml까지는 500ml씩 8개(분별액B~I), 5000부터 6000ml까지는 100ml씩 10개(분별액J－1~J－10), 6000부터 8000ml까지는 500ml씩 4개(분별액K~N)의 합계 23개로 나누었다. 이것들 분별액을 이온 크로마토법으로 TMAC 농도를, ICP질량분석법으로 금속이온 농도를, pH미터로 pH를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 5, 도 4 및 도 5에 나타낸다. 또한, 분별액B~J－5의 합산액의 pH, 전기전도도, TMAC 농도, 금속이온 농도를 표 6에 나타낸다.

표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, pH가 7 이하가 되는 J－6부터 금속이온 농도가 높아졌다. 또한, 표 6의 결과로, 분별액 B부터 J－5의 합산액의 금속이온 농도는 어느 금속에 있어서도 3.5ppb 이하이며, TMAC 농도는 7.7질량% (0.71mol/l), HCl는 포함되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이 때의 TMAC 회수율은 87.8%였다.

Claims

금속이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액에서, 테트라알킬암모늄염을 함유하는 용액을 얻는 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법으로서,
(1) 수소이온형의 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 금속이온 및 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 용액을 통액시켜, 해당 용액중의 테트라알킬암모늄 이온을 양이온 교환 수지에 흡착시키는 흡착 공정,
(2) 상기 흡착 공정으로 테트라알킬암모늄 이온이 흡착된 양이온 교환 수지가 충전된 흡착탑에 산용액을 통액시켜, 해당 수지에 흡착된 테트라알킬암모늄 이온을 상기 산의 염의 형태로 용리시켜, 해당 흡착탑에서 유출되는 유출액을 저장조에 회수하는 회수 공정,
의 각 공정을 포함하여 이루어지며, 또한 상기 회수 공정에 있어서, 흡착탑에서의 유출액의 pH, 및/또는 전기전도도를 측정하여, 해당 유출액의 pH가 소정의 pH가 된 시점 및/또는 전기전도도가 소정의 변화량만큼 변화한 시점에서, 상기 저장조로의 유출액의 회수를 정지하는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 회수 공정에 있어서의, 상기 산용액이 강산이며 저장조로의 유출액의 회수를 정지시키는 유출액의 소정의 pH가 3~8의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 회수 공정에 있어서의, 저장조로의 유출액의 회수를 정지시키는 유출액의 소정의 전기전도도의 변화량이, 테트라알킬암모늄염 농도가 일정한 상태를 유지하고 있는 상태로 유출하고 있는 시점의 전기전도도에 대해서 5%인 것을 특징으로 하는 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 기재된 방법으로 테트라알킬암모늄염을 제조한 후, 얻어진 테트라알킬암모늄염을 원료로 하여 수산화테트라알킬암모늄을 제조하는 것을 특징으로 하는 수산화테트라알킬암모늄의 제조 방법.
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