WO2012090699A1

WO2012090699A1 - テトラアルキルアンモニウム塩の製造方法、及びそれを原料とした水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法

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Publication number: WO2012090699A1
Application number: PCT/JP2011/078801
Authority: WO
Inventors: 昭子村田; 直幸梅津; 誠司東野; 浩昭平
Original assignee: 株式会社トクヤマ
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2012-07-05
Also published as: JPWO2012090699A1; KR20130138191A; TW201228729A; KR101879370B1; CN103080070A; CN103080070B; TWI495509B; JP5887279B2

Abstract

【課題】　陽イオン交換樹脂を用いて現像廃液等からテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）イオンを回収する際に、得られたＴＡＡ塩に金属イオンが混入するため、これを原料としてＴＡＡ水酸化物を得ようとしても、金属不純物が多いものしか得られない。【解決手段】　フォトレジスト現像廃液等の金属イオンとＴＡＡイオンとを含む溶液を、陽イオン交換樹脂とを接触させてＴＡＡイオンを吸着させ、次いで該陽イオン交換樹脂に酸を通液してＴＡＡ塩を回収する際に、得られるＴＡＡ塩溶液のｐＨが規定値以下になる前および／または電気伝導度が規定幅以上変化する前に回収を停止することで、金属イオン濃度が低いＴＡＡ塩溶液が得られる。さらに、本発明は、こうして得られたＴＡＡ塩をあらかじめＯＨ型にしておいた陰イオン交換樹脂に接触させるか又は、電気分解を行うことによって純度の高いＴＡＡＨ溶液を得ることが出来る。

Description

テトラアルキルアンモニウム塩の製造方法、及びそれを原料とした水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法

　本発明は、陽イオン交換樹脂を用いたテトラアルキルアンモニウム塩の新規な製造方法、及びそれを原料とした水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法に関する。

　水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略す）は、一般に相間移動触媒をはじめとして非水溶液滴定における塩基の標液、あるいは有機合成における有機系アルカリ剤として有用な化合物である。また、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄、食刻、フォトレジストの現像などのための処理剤として使用されている。
特に、半導体向けの用途においては、半導体基板が汚染されるため、不純物を出来るだけ含有しない高純度のＴＡＡＨが要求されている。

　一方、上記のようなフォトレジストの現像に使用された廃液は、フォトレジストの他、金属イオン、及びＴＡＡＨを含んでおり、環境負荷を低減するため、該廃液からＴＡＡＨを回収し、再利用する技術が重要になってきている（以下、フォトレジスト、及びＴＡＡＨを含む廃液を「フォトレジスト現像廃液」とする場合もある）。従来、フォトレジスト現像廃液を処理する方法には、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却または業者引取り）する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法が主流であった。しかしながら、上記の通り、環境への配慮から該廃液からＴＡＡＨを回収し、再利用する試みが数多く提案されている。

　具体的には、濃縮した廃液、あるいは、もともとＴＡＡＨ濃度が高い現像廃液については、中和処理してフォトレジスト成分を除去した後、電気透析、又は電気分解を行い、ＴＡＡＨを回収する方法が知られている（例えば、特許文献１乃至３参照）。しかし、ＴＡＡＨの濃度が低い廃液を処理する場合、電気透析、又は電気分解に供する濃度条件までＴＡＡＨ廃液を濃縮する必要があるため、これらの方法に対し、電気透析、または電気分解を行わず、フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＨを回収する方法（特許文献４参照）が提案されている。具体的な方法として、先ず、フォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡイオン）を陽イオン交換樹脂に吸着させる。次いで、該陽イオン交換樹脂に塩酸を通液してＴＡＡ塩を回収し、得られた溶液に、過塩素酸を加えテトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩（ＴＡＡ過塩素酸塩）とする。その後、ＴＡＡ過塩素酸塩を晶析により精製した後、得られた過塩素酸塩を陰イオン交換樹脂と接触させることにより、ＴＡＡＨを回収する方法である。

　また、イオン交換樹脂にＴＡＡイオンを吸着させて希薄な現像廃液からＴＡＡ塩を回収し、これを電解することでＴＡＡＨを製造する技術が開示されている（特許文献５および６）。しかし、イオン交換樹脂からＴＡＡ塩を溶離させる際の条件がコントロールできていないため、得られるＴＡＡ塩溶液に金属イオンが混入することとなり、結果として電解をした後のＴＡＡＨ溶液に金属イオンが比較的高濃度に混入するという課題があった。

特開平０４－２２８５８７号公報特開平０５－１０６０７４号公報特許第３２１６９９８号公報特開２００４－６６１０２号公報特許２６８８００９号公報特表２００２－５０９０２９号公報

　前者の方法に従えば、高い収率でＴＡＡイオンを回収できるが、本発明者等の検討によれば以下の点で改善の余地があることが分かった。上記方法は、ＴＡＡイオンを回収する際に、ＴＡＡイオンの濃度の計測を行っており、ＴＡＡイオンが２０００ｐｐｍと非常に薄い濃度になるまで回収を行っているので、陽イオン交換樹脂に吸着されたほとんどのＴＡＡイオンを回収することが出来る。しかし、回収の際、ＴＡＡイオンの濃度が下がると同時に回収に用いた塩酸が多量に混入し、さらには樹脂に吸着された金属イオンも混入してくるため、得られたＴＡＡ塩は不純物が多量に含まれるといった問題があった。

　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、フォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡイオンを吸着させ、次いで該陽イオン交換樹脂に塩酸を通液してＴＡＡ塩を回収する際に、得られるＴＡＡ塩溶液のｐＨが規定値以下になる前および／または電気伝導度の変化率が規定値以上になる前に回収を停止することにより、金属イオン濃度が低い溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、金属イオン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を含む溶液を陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に通液して、該陽イオン交換樹脂にテトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させた後、該吸着塔に酸溶液を通液して、吸着塔から流出する回収液を回収してテトラアルキルアンモニウム塩を製造する方法において、流出する回収液のｐＨおよび／または電気伝導度を測定して回収液の回収量を決定することを特徴とするテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）塩の製造方法である。

　さらに、本発明は、こうして得られたＴＡＡ塩をあらかじめＯＨ型にしておいた陰イオン交換樹脂に接触させるか又は、電気分解を行うことによって純度の高いＴＡＡＨ溶液を得ることが出来る。

　また、上記本発明の方法により製造された水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）は液晶ディスプレイ製造用現像液として好適に使用することが出来る。

　本発明の方法によれば、ｐＨ測定および／または電気伝導度測定といった単純な方法で回収するＴＡＡ塩溶液の回収量を決定するため、効率的に、純度の高いＴＡＡ塩を得ることが出来る。そのため、前および後工程にキレート樹脂等による金属除去工程を設ける必要がなくなり、装置の構成が簡素化されコストダウンにつながる。

　さらに、該ＴＡＡ塩を陰イオン交換樹脂に接触させるか又は、電気分解を行うことによって純度の高いＴＡＡＨ溶液を得ることが出来る。

本発明のテトラアルキルアンモニウム塩の製造方法に係わる製造設備の一実施態様を示す模式図である。本発明の実施例に関するグラフである。本発明の実施例に関するグラフである。本発明の実施例に関するグラフである。本発明の実施例に関するグラフである。

　本発明は、金属イオン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を含む溶液からテトラアルキルアンモニウム塩（ＴＡＡ塩）を製造する方法であって、該ＴＡＡＨ溶液を陽イオン交換樹脂と接触させて、ＴＡＡイオンを該陽イオン交換樹脂に吸着させた後、該吸着塔に酸溶液を通液して、吸着塔から流出する回収液のｐＨおよび／または電気伝導度を測定して回収液の回収停止のタイミングを決定し、ＴＡＡ塩を得る方法である。
（金属イオン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液）
　本発明において、金属イオン、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液については、これら成分を含んでいるものであれば特に制限されるものではない（以下、「原料溶液」ともいう）。これら成分を含んでおり、かつ半導体製造工程、液晶ディスプレイ製造工程等で多量に発生することから、該工程から排出されるフォトレジスト現像廃液であることが好ましい。これら廃液は、露光後のフォトレジストをアルカリ現像液で現像する際に排出される廃液であり、フォトレジスト、ＴＡＡＨ、及び、金属イオンを主として含んでいる。

　フォトレジスト現像廃液は、通常、ｐＨが１０～１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性の現像廃液中では、そのカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸基が酸解離して溶解している。フォトレジストの主なものとして、感光剤ｏ－ジアゾナフトキノンの光分解により生成するインデンカルボン酸やノボラック樹脂由来のフェノール類が挙げられる。なお、本発明においては、上記フォトレジスト成分を含むもの、予め上記フォトレジスト成分の一部または全部を除去したものを対象とすることもできる。

　ここで、半導体製造、及び液晶ディスプレイ製造における現像工程から排出される代表的な廃液について詳細に説明する。現像工程では、通常、枚葉式の自動現像装置が多用されているが、この装置ではＴＡＡＨを含む現像液を使用する工程とその後の純水によるリンス（基板洗浄）が同じ槽内で行われ、この際にリンス工程では現像液の５～１０００倍の量の純水が使用される。そのため、現像工程で使用された現像液は、通常５～１０倍に希釈された廃液となる。その結果、この現像工程で排出される廃液の組成は、ＴＡＡＨが０．００１～１質量％程度であり、レジストが１０～１００ｐｐｍ程度であり、また界面活性剤が０～数１０ｐｐｍ程度のものとなる。また、その他の工程の廃液が混入する場合もあり、ＴＡＡＨ濃度が、上記範囲の中でもさらに低くなることもある。具体的には、０．０５質量％以下（０．００１～０．０５質量％程度）となる場合もある。特に、液晶ディスプレイ製造工程から排出されるフォトレジスト現像廃液は、ＴＡＡＨ濃度が０．００１～０．５質量％となる場合が多く、本発明の方法は、このようなフォトレジスト現像廃液からＴＡＡ塩を製造するのに特に好適に採用できる。

　また、フォトレジスト現像廃液には、複数の金属イオンが含まれる。例えば、１価のイオンとしては、ナトリウム、カリウム等、２価のイオンとしては、カルシウム、亜鉛等、その他多価イオンとしては、アルミニウム、ニッケル、銅、クロム、鉄等がフォトレジスト現像廃液中に代表的に多く含まれる金属である。

　フォトレジスト現像廃液中のＴＡＡＨは、各種電子部品の製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるアルカリである。ＴＡＡＨの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略す）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。中でも、ＴＭＡＨが最も汎用的に使用されている。

　（陽イオン交換樹脂にテトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させる工程）
　本発明においては、上記の如き原料溶液を水素イオン型（以下「Ｈ型」とも称す）の陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に通液して、該陽イオン交換樹脂にＴＡＡを吸着させる。

　即ち、ＴＡＡイオンは陽イオンであるから、Ｈ型の陽イオン交換樹脂と接触させることにより、該陽イオン交換樹脂の有する水素イオンとイオン交換を起こして該樹脂に吸着される。従って、効率よく廃液からＴＡＡイオンを回収することができる。特にＴＡＡＨの濃度が低い場合の廃液でも、ＴＡＡイオンを低コストで回収することができる。

　ここで、通常の金属イオンもまた陽イオンであるため、この通液により陽イオン交換樹脂に吸着されてしまう。本発明は、後述する方法を採用することにより、このような陽イオン交換樹脂に吸着されてしまった金属イオンとＴＡＡイオンとを効率よく分離するものである。なお金属イオンであっても、原料溶液中で錯形成などの化学平衡反応により、金属が含まれているイオン種自体が陰イオンである場合には、陽イオン交換樹脂には吸着され難く、吸着塔から排出される。

　一方、原料溶液がフォトレジスト廃液である場合、溶解しているフォトレジスト由来の有機物成分は通常、陰イオンの形態であるため、陽イオン交換樹脂には吸着され難く大部分は除去される。また非イオン性の成分が存在している場合でも、この工程で陽イオン交換樹脂には吸着されずに排出される（流出する）ため大部分は除去できる。なお、この後、陽イオン交換樹脂に若干残るレジストを超純水または純度の高いＴＡＡＨ溶液等で流すことにより洗浄してもよい。

　（陽イオン交換樹脂）
　本発明において、上記陽イオン交換樹脂としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、イオン交換基がスルホン酸基である強酸性陽イオン交換樹脂、イオン交換基がカルボキシル基である弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。中でも、イオン交換容量が大きいものが多く、使用する樹脂量を低減できるという点から弱酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。さらに、弱酸性陽イオン交換樹脂の場合、後述するＴＡＡイオンの溶離も容易である。

　また、樹脂の構造もゲル型であってもＭＲ型（マクロポーラス型）であってもよい。樹脂の形状も、粉状、粒状、膜状、繊維状等のいずれでもよい。処理効率、操作性、経済性などの点で粒状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

　陽イオン交換樹脂の対イオンは、通常、水素イオン（Ｈ型）かナトリウムイオン（Ｎａ型）で市販されているが、最終的に得られるＴＡＡＨ溶液へのナトリウムイオンの混入を防ぐことと、ＴＡＡイオンの吸着効率を向上させるためには、対イオンを水素イオンとしたＨ型が好ましい。Ｎａ型で市販されている陽イオン交換樹脂を使用する場合には、使用に際して予め陽イオン交換樹脂に塩酸や硫酸等の酸を通液し、超純水で充分洗浄するなどして、対イオンを水素イオンとして使用する。

　強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２４、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＰＫ２２８、住化ケムテックス社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、ランクセス社レバチットモノプラスＳ１００、ピュロライト社ピュロライトＣ１６０などを挙げることができる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲＣ７６、三菱化学社製のダイヤイオンＷＫ４０Ｌ、住化ケムテックス社製デュオライトＣ４３３ＬＦ、デュオライトＣ４７６、ランクセス社レバチットＣＮＰ８０ＷＳ、ピュロライト社ピュロライトＣ１０４などを挙げることができる。

　（陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔へ溶液を通液する方法）
　本発明においては、上記のＨ型の陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔へ、原料溶液を通液させて陽イオン交換樹脂に接触させることによって、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる。

　また、該原料溶液を、陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔へと通液させる方法については、陽イオン交換樹脂の種類や形状によって、従来から知られている方法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、上部に流入孔、下端部に流出孔を有する筒状の吸着塔を用い、該吸着塔内に陽イオン交換樹脂を充填し、原料溶液を、重力を利用して連続的に通過させる方式が好ましい。この方式を採用する場合、該吸着塔の大きさは、陽イオン交換樹脂の性能等に応じて適宜決定すればよい。効率よくＴＡＡイオンを吸着するためには、ＴＡＡＨの含有量が０．００１～１質量％のフォトレジスト廃液であれば、吸着塔の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．５～３０、該廃液の空間速度（ＳＶ）を１（１／時間）以上１５０（１／時間）以下とすることが好ましい。

　なお通液する原料液の量は、吸着塔に充填した陽イオン交換樹脂が破過しない程度の量とすることが、効率よくＴＡＡ塩を製造できる点で好ましい。

　なお、陽イオン交換樹脂の交換容量以上の量の陽イオンが含まれている原料溶液の通液により、吸着されずにＴＡＡイオンが流出（破過）してしまっているかどうかは、吸着塔中を通過して流出してくる液中のＴＡＡイオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で分析することにより確認可能である。より簡便には、吸着塔中での陽イオン交換樹脂の占める高さを測定すればよい。陽イオン交換樹脂の対イオンが水素イオンからＴＡＡイオンになると、陽イオン交換樹脂の種類にもよるが、体積が２倍程度に膨潤する。従って、陽イオン交換樹脂の体積を測定することにより、ＴＡＡイオンの吸着を確認することができる。

　また、原料溶液のｐＨが１０以上のアルカリ性の場合、ＴＡＡイオンが吸着されずに吸着塔中を通過すると、通過した液のｐＨがアルカリ性となるため、ｐＨメーターによっても確認することが可能である。また、通常は、吸着塔中を通過して流出した液中にＴＡＡイオンが含まれている場合、液の電気伝導度が上昇するため、電気伝導度によっても確認することが可能である。

　（テトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させた陽イオン交換樹脂からテトラアルキルアンモニウム塩を回収する工程）
　本発明においては、上記方法によりＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、該陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔に酸溶液を通液して、吸着塔から流出する回収液を回収してテトラアルキルアンモニウム塩を製造する。

　即ち、酸溶液を吸着塔の一端から吸着塔に導入し、他端から液を流出させることによって通液することにより、該酸溶液に含まれる大過剰の水素イオンがＴＡＡイオンと順次置換されて行き、ＴＡＡイオンが用いた酸の酸塩として吸着塔から流出してくる。

　当該酸溶液としては、コスト等を勘案すると水溶液であることが好ましい。

　用いることのできる酸を具体的に例示すると、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、などが挙げられるが、溶出するＴＡＡ塩の濃度を高くしやすい、という点で、強酸である塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。これらの中でも、減圧濃縮することで過剰の酸が除かれやすく、また酸化力が低く液に接する部材が損傷を受け難いという点で塩酸が最も好ましい。

　酸溶液の濃度は０．１Ｎから１０Ｎの範囲で適宜選定することができるが、高濃度のＴＡＡ塩が流出することと金属不純物の混入を防止しやすいという点で０．５Ｎ～４Ｎの範囲が特に好ましい。

　また酸溶液の通液速度は、吸着塔の大きさ、陽イオン交換樹脂の種類や使用量、酸溶液の濃度等に応じて、適宜設定できるが、好ましくは、酸の空間速度が１以上５０以下である。これより小さい場合、処理に時間がかかるようになる。

　（流出液の回収）
　上述の酸溶液の通液により、吸着塔の一端からＴＡＡイオンが、用いた酸に応じた酸根（例えばＣｌ^－など）を対イオンとしてＴＡＡ塩として流出（溶離）してくるので、当該流出液を貯留槽に回収し、該回収液を後述する電気分解に供する。

　本発明における特徴は、当該流出液のｐＨおよび／または電気伝導度を測定し、所定の測定値となった時点で上記貯留槽への回収を停止する点にある。

　即ち、吸着塔中の陽イオン交換樹脂には、前述のとおりＴＡＡイオンに加え、金属イオンが吸着しているが、流出液のｐＨが所定の値となった時点および／または電気伝導度が規定幅以上変化する前に回収を停止することで、混入する金属イオンの量を低く抑えることができる。

　なお当該流出液のｐＨおよび／または電気伝導度が該所定値となった時点より後の時点では、吸着塔から液を流出させること自体を停止してもよいが、切り替えバルブなどの流路変更手段を設けておき、該所定値に達した時点で、上記貯留槽とは別の貯留槽等へ回収することが好ましい。

　なお、ｐＨおよび／または電気伝導度の測定手段は公知のものを特に制限無く使用できる。

　（ｐＨの所定値及びその測定方法）
　ｐＨの所定値は、用いる酸の種類により異なる。例えば、酸として強酸である塩酸を用いた場合、流出してくる塩である塩化ＴＡＡ（以下「ＴＡＡＣ」）は中性であるため、吸着塔中にＴＡＡイオンが十分に存在する状態では、流出液はほぼ中性（強酸性陽イオン交換樹脂の場合）又は弱塩基性～中性（弱酸性陽イオン交換樹脂の場合）であるが、ＴＡＡイオンが少なくなるにつれて、徐々に酸性を呈し始める。

　平衡状態にある場合、流出液が弱酸性でも、その中にはＴＡＡイオン（ＴＡＡＣ）が含まれているが徐々に減少していき、一方で、吸着塔内を流通する液の酸性が強まるにつれ、陽イオン交換樹脂に強く吸着されていた金属イオンも徐々に溶離量が増大してくる。

　このため酸溶液を流し続けると、そのうち流出液中にはＴＡＡイオンが殆ど含まれない一方で、金属イオンが多量に含まれるようになる。そこでＴＡＡの回収率を重視する場合は該所定のｐＨ値を低めに設定し、金属イオンの混入量低減を重視する場合は高めに設定する。

　酸として塩酸などの強酸を用いた場合、吸着塔から流出する回収液のｐＨを測定し、ｐＨが３以上８以下の範囲にある所定の値となった時点で回収を停止することにより、回収されたＴＡＡ塩溶液中に含まれる金属イオン濃度が低い液を得ることが出来る。金属イオン濃度を一層低くするためには、所定値をｐＨ５以上に定めることが好ましい。また所定値を７以下のｐＨに設定することにより高い回収率にてＴＡＡ塩を回収することが可能である。なお、強酸とは、２５℃での酸解離定数ｐＫａが３以下のものをいう。

　一方、使用する酸が酢酸、炭酸などの弱酸の場合、得られるＴＡＡ塩の溶液は弱アルカリ性を呈するため、金属イオン混入量を低減するための好ましいｐＨの範囲は４～９となる。なお、弱酸とは、２５℃での酸解離定数ｐＫａが３より高いものをいう。

　ｐＨの測定方法としては、従来より知られている方法を適宜採用することが出来る。具体的には、例えば吸着塔から流出する流出液を一定量サンプリングし、ｐＨ試験紙や電極型のｐＨ計などを用いてｐＨを測定する方法や、流出液を貯留等へ導く配管途中にインライン型のｐＨ計を設置して測定する方法等がある。インライン型のｐＨ計を用いれば、液を途中で抜き出すことなくｐＨが規定値外になった瞬間に回収を停止することも出来、回収液のロスを抑えることが出来、好ましい。

　なおｐＨの測定手段にもよるが、一般的なガラス電極型のｐＨ計を用いてインラインで流体のｐＨを測定すると、その特性上、および吸着塔内の樹脂の充填状態の不均一性などの要因により±０．２程度でぶれを生じることが多い。本発明においては、このような場合、該ｐＨ計の示すｐＨ値を統計的に処理し、該統計値が所定値となった時点で、流出液の貯留槽への回収を停止すればよい。

　該統計処理の方法は公知の処理方法を適宜採用すればよいが、例えば、所定時間（例えば０．１秒）毎の値を得るようにしておき、所定時間（例えば２秒間）の相加平均あるいは相乗平均値が所定値となれば、所定のｐＨ値とすることなどが挙げられる。市販のｐＨ計にはこのような統計処理手段を備え、統計処理後のｐＨを表示する機能を備えたものもあり、本発明においてはそのようなｐＨ計をそのまま用いることも可能である。

　なお、統計処理をする時間間隔は主として流出液の流量（流速）によって変更する必要がある。高流速で溶液を流す場合、流出液のｐＨの変化が急激に起こるため、所望の性状（金属イオンの濃度）の液を得るためには測定の間隔を短くする必要がある。

　（電気伝導度の変化率及びその測定方法）
　電気伝導度の変化率は、ｐＨと同様に用いる酸の種類によって異なると共に、吸着塔に流す酸濃度によっても異なる。即ち、吸着塔からの流出液に含まれるＴＡＡ塩濃度は、酸濃度が濃ければ濃く、薄ければ薄い状態となっている。そして吸着塔内に十分にＴＡＡイオンが存在する場合には、（流出速度を一定に保っていれば）その濃度状態を保持して流出してくる（以下「濃度維持状態」ともいう）。

　吸着塔に酸溶液を流し続け十分にＴＡＡイオンが陽イオン交換樹脂から溶離すると、流出液に含まれるＴＡＡ塩濃度が徐々に減少すると同時に、遊離酸および金属塩濃度が上昇していく。この際、通常は、ＴＡＡ塩溶液の電気伝導度と、遊離酸および金属塩溶液の電気伝導度が異なるため、電気伝導度を測定することで遊離酸および金属塩が混入し始めるタイミングを検出することが可能となる。

　具体的には、ＴＡＡイオンとしてテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）イオンを、酸として２Ｎの塩酸を使用し、流速（ＳＶ）を１とした場合、カラムより流出する液が塩酸を含まない塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）のときには８０ｍＳ／ｃｍ程度であり、塩酸の混入に伴い、最大５００ｍＳ／ｃｍ程度（２Ｎ塩酸）まで上昇する。

　なお濃度維持状態での電気伝導度は、上記酸の種類と濃度に加え、陽イオン交換樹脂の種類、カラムの形状、流速などにより変化するため、装置の運転条件により確認しておく必要がある。

　一般に使用される電気伝導度計の測定精度（フルスケールの±１％以下）、カラムの形状、イオン交換樹脂の充填状態の不均一性などによる電気伝導度の測定値のばらつきを勘案すると、上記の濃度維持状態での電気伝導度の変動幅は±５％未満となる。ゆえに、この変動幅を超えた伝導度の上昇が認められた場合、流出する液に塩酸が混入し始めたと判断することができる。

　本発明においては、このような場合、該電気伝導度計の示す電気伝導度を統計的に処理し、該統計値が濃度維持状態での電気伝導度より５％以上大きくなった時点で、流出液の貯留槽への回収を停止すればよい。

　該統計処理の方法は公知の処理方法を適宜採用すればよいが、例えば、所定時間（例えば０．１秒）毎の値を得るようにしておき、所定時間（例えば２秒間）の相加平均あるいは相乗平均値を電気伝導度とすることなどが挙げられる。市販の電気伝導度計にはこのような統計処理手段を備え、統計処理後の電気伝導度を表示する機能を備えたものもあり、本発明においてはそのような電気伝導度計をそのまま用いることも可能である。

　なお、統計処理をする時間間隔は主として流出液の流量（流速）によって変更する必要がある。高流速で溶液を流す場合、流出液の電気伝導度の変化が急激に起こるため、所望の性状（金属イオンの濃度）の液を得るためには、測定の間隔を短くする必要がある。

　（テトラアルキルアンモニウム塩から水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造する方法）
　本発明においては、上記の方法にて、廃液から回収した溶液に含まれるＴＡＡ塩を電解又は、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂に接触させることによりＴＡＡＨを製造することが出来る。

　（ＴＡＡＨの製造：ＴＡＡ塩の電解工程）
　得られたＴＡＡ塩を電解してＴＡＡＨにする電解工程については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができるが、なかでも特許２０５９７６９号に記載の陽極、陰極、陽イオン交換膜を使用した電気分解により製造することが好ましい。

　（ＴＡＡＨの製造：ＴＡＡ塩と陰イオン交換樹脂との接触工程）
　また、廃液から回収した溶液に含まれるＴＡＡ塩と、陰イオン交換樹脂とを接触させることによりＴＡＡＨを製造する方法については、特開昭５２－００３００９や特願２００９－１９７７７８記載の方法が採用される。この方法は、ＴＡＡ塩と対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂（ＯＨ型陰イオン交換樹脂）を接触させることによりＴＡＡＣからＴＡＡＨを製造する方法である。この方法では、電気透析、又は電気分解を行わなくてもＴＡＡＣから容易に純度の高いＴＡＡＨを製造することができる。

　以上の通り、本発明によれば、純度の高いＴＡＡ塩を得ることが出来る。また従来法と比べて、キレート樹脂等の金属イオン除去工程が必用ないため、処理にかかるトータルコストを削減することが出来る。また、フォトレジスト現像廃液からＴＡＡ塩を回収した場合、金属不純物量を元の量の１０分の１以下に低減することが出来る。さらにはこれを用いて上記の方法にてＴＡＡＨを製造した場合、得られたＴＡＡＨは液晶ディスプレイ向けの現像液として好適に使用できる。

　本発明をさらに具体的に説明するため以下実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　（陽イオン交換樹脂の再生処理（Ｈ型陽イオン交換樹脂））
　用いた陽イオン交換樹脂は、使用に際して、ガラス塔に充填し、超純水、１Ｎ－ＨＣｌ（塩酸）、及び超純水をこの順で通液させて、対イオンを水素イオンとした。各液は、空間速度ＳＶ　５（ｌ／時間）で通液させ、各液の使用液量は、１０Ｌ／Ｌ－樹脂とした。

　（濃度測定）
　水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）濃度、塩化物イオンはイオンクロマトグラフィー法より分析した。

　具体的には、ダイオネクス社製　ＩＣＳ２０００を使用し、カラムは陽イオン分析にはＩＯＮ－ｐａｃ　ＣＳ１２Ａ、陰イオン分析にはＩＯＮ－ｐａｃ　ＡＳ１５を使用し、溶離液は陽イオン分析にはメタンスルホン酸、陰イオン分析には水酸化カリウムを用いて分析を行った。

　溶液中に含まれる金属イオン濃度は、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）法（測定装置：ＨＰ－４５００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製））、及び高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）法（測定装置：ｉＣＡＰ　６５００　ＤＵＯ　（サーモエレクトロン株式会社製）により測定した。

　溶液のｐＨは、ｐＨ電極法（測定装置：ＨＭ－３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）により測定した。電気伝導度は横川電気製ＳＣメーター（型番：ＳＣ７２－２１ＪＡＡ）を用いて測定した。

　実施例１
　弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。

　（ＴＡＡイオンの吸着工程）
　このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液　フォトレジスト含有量　ＣＯＤ換算４２ｐｐｍ、金属イオン濃度　Ｎａ：９．０ｐｐｂ、Ａｌ：４．４ｐｐｂ、Ｋ：１．１ｐｐｂ、Ｃａ：１２．９ｐｐｂ、Ｃｒ：５．５ｐｐｂ、Ｆｅ：１６．４ｐｐｂ、Ｎｉ：１．２ｐｐｂ、Ｃｕ：０．１４ｐｐｂ　）を空間速度ＳＶ＝２０（ｌ／時間）で通液した。

　（洗浄工程）
　次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨを空間速度ＳＶ＝１（ｌ／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。

　（塩酸との接触工程／ＴＡＡＣの回収工程）
　次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ―ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（ｌ／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して以下に示す１２つの液に分別した。０から５００ｍｌまでは１００ｍｌずつ５つ（分別液Ａ～Ｅ）、５００から６００ｍｌまでは２０ｍｌずつ５つ（分別液Ｆ－１～５）、６００から８００ｍｌまでは１００ｍｌずつ２つ（分別液Ｇ、Ｈ）の計１２つに分けた。これらの分別液をイオンクロマト法にてＴＭＡＣ濃度を、ＩＣＰ質量分析法にて金属イオン濃度を、ｐＨメーターにてｐＨをそれぞれ測定した。その結果を表１、図２および図３に示す。

　表１の結果から明らかなように、ｐＨが７以下になるＦ－３から金属イオン濃度が高くなった。分別液ＢからＦ－２までの合算液の金属イオン濃度はいずれの金属においても１０ｐｐｂ以下であり、ＴＭＡＣ濃度は７．８質量％（０．７１ｍｏｌ／ｌ）、ＨＣｌは含まれていなかった。このときのＴＭＡＣ回収率は９０．０％であった。

　実施例２
　溶離する際に使用する酸として２Ｎの塩酸を使用し、塩酸との接触工程の操作を下記の条件で行った以外は実施例１と同様の操作により、ＴＭＡＣを得た。結果を表２に示す。

　（塩酸との接触工程／ＴＡＡＣの回収工程）
　次に、溶離液として６００ｍｌの２Ｎ―ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（ｌ／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して以下に示す１２つの液に分別した。０から４００ｍｌまでは８０ｍｌずつ５つ（分別液Ａ～Ｅ）、４００から５００ｍｌまでは２０ｍｌずつ５つ（分別液Ｆ－１～５）、５００から６００ｍｌまでは５０ｍｌずつ２つ（分別液Ｇ、Ｈ）の計１２つに分けた。これらの分別液をイオンクロマト法にてＴＭＡＣ濃度を、ＩＣＰ質量分析法にて金属イオン濃度を、ｐＨメーターにてｐＨをそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。

　表２より、ｐＨが７以下になると金属イオン濃度が上昇することがわかる。

　実施例３
　溶離する際に使用する酸として４Ｎの塩酸を使用し、塩酸との接触工程の操作を下記の条件で行った以外は実施例１と同様の操作により、ＴＭＡＣを得た。結果を表３に示す。

　（塩酸との接触工程／ＴＡＡＣの回収工程）
　次に、溶離液として６００ｍｌの４Ｎ―ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（ｌ／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して以下に示す１２つの液に分別した。０から２５０ｍｌまでは５０ｍｌずつ５つ（分別液Ａ～Ｅ）、２５０から５００ｍｌまでは５０ｍｌずつ５つ（分別液Ｆ－１～５）、５００から６００ｍｌまでは５０ｍｌずつ２つ（分別液Ｇ、Ｈ）の計１２つに分けた。これらの分別液をイオンクロマト法にてＴＭＡＣ濃度を、ＩＣＰ質量分析法にて金属イオン濃度を、ｐＨメーターにてｐＨをそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。

　表３よりｐＨが７以下になると、金属イオン濃度が上昇することがわかる。

　実施例４
　実施例１の方法により得られたＴＭＡＣを蒸発濃縮し、２７．５質量％のＴＭＡＣ溶液を調製した。得られた濃縮ＴＭＡＣ溶液を以下の電解工程に付し、ＴＡＡＨの製造を行った。

　なお電解工程では、陽極より順に陰イオン交換膜及び、陽イオン交換膜（いずれもナフィオン９０２０９（デュポン社製））を各１枚配置した、３室型の電解槽を用いた。上記イオン交換膜の有効膜面積は２ｄｍ^２とし、ナフィオン膜は、カルボン酸基を有する面を陰極側に向けて設置した。陽極はチタン板に白金めっきを施したものを用い、陰極はＳＵＳ３１６を使用した。上記の電解槽の陽極室に０．５規定の硫酸を、陰イオン交換膜と陰極側の陽イオン交換膜の間に上記塩化ＴＭＡ溶液を、陰極室に純水をそれぞれ循環させ、電流密度１８Ａ／ｄｍ^２、温度は４０℃に維持しながら、連続的に電解を実施した。連続運転中は、陰極室の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度が１８質量％になるようにした。同じく各室を循環する液の濃度が一定になるように、濃度が濃くなったときは純水を、薄くなったときは、その成分を添加した。

　電解の開始後、運転状態が安定した、１２時間後（安定時）、及び３ヶ月連続運転を行った時点で得られたＴＡＡＨ溶液の分析結果を表４に示す。

　実施例５
　実施例２の方法で得られたＴＭＡＣを実施例４と同様の方法により電解することでＴＭＡＨを製造した。結果を表４に示す。

　実施例６
　（陽イオン交換樹脂の再生処理（Ｈ型陽イオン交換樹脂））
　陽イオン交換樹脂１０００ｍｌを直径５０ｍｍ×２０００ｍｍの塩ビ製カラムに充填し、超純水、１Ｎ－ＨＣｌ（塩酸）等を通液する際の空間速度ＳＶを４（ｌ／時間）とし、各液の使用液量を５Ｌ／Ｌ－樹脂とした以外は、実施例１と同様にして再生処理を行った。

　（ＴＡＡイオンの吸着工程）
　このカラムに８０ｌの実施例１と同じ組成の０．５質量％ＴＭＡＨ廃液を空間速度ＳＶ＝２０（ｌ／時間）で通液した。

　（洗浄工程）
　次いで、２ｌの０．５質量％ＴＭＡＨを空間速度ＳＶ＝５（ｌ／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。

　（塩酸との接触工程／ＴＡＡＣの回収工程）
　次に、溶離液として８０００ｍｌの１Ｎ―ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝５（ｌ／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して以下に示す２３つの液に分別した。まず、０～１０００ｍｌを分別し（分別液Ａ）、１０００から５０００ｍｌまでは５００ｍｌずつ８つ（分別液Ｂ～Ｉ）、５０００から６０００ｍｌまでは１００ｍｌずつ１０つ（分別液Ｊ－１～Ｊ－１０）、６０００から８０００ｍｌまでは５００ｍｌずつ４つ（分別液Ｋ～Ｎ）の計２３つに分けた。これらの分別液をイオンクロマト法にてＴＭＡＣ濃度を、ＩＣＰ質量分析法にて金属イオン濃度を、ｐＨメーターにてｐＨをそれぞれ測定した。その結果を表５、図４および図５に示す。また、分別液Ｂ～Ｊ－５の合算液のｐＨ、電気伝導度、ＴＭＡＣ濃度、金属イオン濃度を表６に示す。

　表５の結果から明らかなように、ｐＨが７以下になるＪ－６から金属イオン濃度が高くなった。また、表６の結果から、分別液ＢからＪ－５の合算液の金属イオン濃度はいずれの金属においても３．５ｐｐｂ以下であり、ＴＭＡＣ濃度は７．７質量％（０．７１ｍｏｌ／ｌ）、ＨＣｌは含まれていないことが確認できた。このときのＴＭＡＣ回収率は８７．８％であった。

Claims

　金属イオン及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する溶液より、テトラアルキルアンモニウム塩を含有する溶液を得るテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法であって、
（１）水素イオン型の陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、金属イオン及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する溶液を通液させて、該溶液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを、陽イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程、
（２）前記吸着工程にて、テトラアルキルアンモニウムイオンが吸着された陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔に、酸溶液を通液させて、該樹脂に吸着されたテトラアルキルアンモニウムイオンを前記酸塩として溶離させ、該吸着塔より流出する流出液を貯留槽に回収する回収工程、
の各工程を含んでなり、且つ、前記回収工程において、吸着塔からの流出液のｐＨ、および／または電気伝導度を測定し、該流出液のｐＨが所定のｐＨとなった時点および／または電気伝導度が所定の変化量だけ変化した時点で、前記貯留槽への流出液の回収を停止することを特徴とするテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法。
　前記回収工程における、前記酸溶液が強酸であり、貯留槽への流出液の回収を停止させる流出液の所定のｐＨが３～８の範囲にある請求項１記載のテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法。
　前記回収工程における、貯留槽への流出液の回収を停止させる流出液の所定の電気伝導度の変化量が、テトラアルキルアンモニウム塩濃度が一定の状態を維持している状態で流出している時点の電気伝導度に対して５％である請求項１記載のテトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法。
　請求項１乃至３の何れかに記載の方法でテトラアルキルアンモニウム塩を製造した後、得られたテトラアルキルアンモニウム塩を原料として水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造することを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
　水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液からテトラアルキルアンモニウム塩溶液を製造するための製造装置であって、
　陽イオン交換樹脂が充填された吸着塔、該吸着塔より流出された流出液を回収する貯留槽、及び、該流出液のｐＨおよび／または電気伝導度を測定するためのｐＨ測定手段および／または電気伝導度測定手段を備えることを特徴とする前記製造装置。