TWI495509B - 四烷基銨鹽的製造方法、及以其為原料的氫氧化四烷基銨的製造方法 - Google Patents

四烷基銨鹽的製造方法、及以其為原料的氫氧化四烷基銨的製造方法 Download PDF

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Description

四烷基銨鹽的製造方法、及以其為原料的氫氧化四烷基銨的製造方法
本發明是有關於一種使用陽離子交換樹脂的四烷基銨鹽的新穎製造方法、及以其為原料的氫氧化四烷基銨的製造方法。
一般而言，氫氧化四烷基銨(以下，簡稱為TAAH)是作為以相轉移催化劑為例的非水溶液滴定中的鹽基的標準液、或是有機合成中的有機系鹼劑的有用的化合物。此外，亦可作為在積體電路或大型積體電路的製造中，半導體基板的洗淨、蝕刻、光阻的顯像等的處理劑來使用。
尤其是於半導體方面的用途中，由於半導體基板會被汙染，因而需要盡可能未含有不純物的高純度的TAAH。
另一方面，如上所述使用於光阻的顯像的廢液中，除光阻之外，還包含了金屬離子及TAAH，因此為了降低環境負擔，從該廢液回收TAAH再利用的技術越顯重要(以下，亦有將包含光阻及TAAH的廢液稱作「光阻顯像廢液」的情況)。迄今，處理光阻顯像廢液的方法中，以透過蒸發法或逆滲透膜法濃縮後予以廢棄(焚化或交由業者收取)的方法、利用活性汙泥進行生物分解處理再行放流的方法為主流。然而，如上所述，從關懷環境的角度，關於從該廢液回收TAAH加以再利用的嘗試已提出有多數方案。
具體來說，針對已濃縮的廢液或本來TAAH濃度就高的顯像廢液，經中和處理除去光阻成分後，進行電透析或電解以回收TAAH的方法早已廣為人知(參見專利文獻1至3)。但是，在處理TAAH濃度低的廢液的情況下，由於在達到可供電透析或電解的濃度條件為止之前，有對TAAH廢液進行濃縮的需要，因此相對於這些方法，已提出了無須進行電透析或電解，即可自光阻顯像廢液回收TAAH的方法(參見專利文獻4)。以具體方法來說，首先，透過使光阻顯像廢液與陽離子交換樹脂接觸，而使四烷基銨離子(TAA離子)吸附至陽離子交換樹脂。接著，將鹽酸通入該陽離子交換樹脂內以回收TAA鹽，在所得到溶液中添加過氯酸而成為四烷基銨過氯酸鹽(TAA過氯酸鹽)。之後，將TAA過氯酸鹽經結晶而精製後，再使所得到的TAA過氯酸鹽與陰離子交換樹脂接觸，藉此回收TAAH的方法。
此外，更公開有使TAA離子吸附至離子交換樹脂上，而從稀薄的顯像溶液回收TAA鹽，再將其電解以製造TAAH的技術(專利文獻5及6)。但是，由於無法控制使TAA鹽從離子交換樹脂溶離之際的條件，所得到的TAA鹽溶液中會混有金屬離子，就結果而言，會具有電解後的TAAH溶液中混入較高濃度的金屬離子的問題。
＜先前技術文獻＞
　　專利文獻1：特開平04－228587號公報
　　專利文獻2：特開平05－106074號公報
　　專利文獻3：專利第3216998號公報
　　專利文獻4：特開2004－66102號公報
　　專利文獻5：專利2688009號公報
　　專利文獻6：特表2002－509029號公報
＜發明所欲解決的問題＞
若按照前述方法，雖然能以高收得率回收TAA離子，但依據本發明人等的檢討，可得知於以下各點中仍有改善餘地。上述方法於回收TAA離子之際，進行TAA離子濃度的測量，因為直到TAA離子降至2000ppm，即達到非常稀薄的濃度為止，回收仍會進行，所以吸附在陽離子交換樹脂上的幾乎全部的TAA離子得被回收。但於回收之際，隨著TAA離子濃度下降的同時，會多量混入回收中使用的鹽酸，再加上吸附在樹脂上的金屬離子亦會混入其中，故具有所得到的TAA鹽含有多量的不純物的問題存在。
＜解決問題的手段＞
本發明人等為了解決上述課題，經專心致力的檢討，結果發現，藉由使光阻顯像廢液與陽離子交換樹脂接觸，而使TAA離子吸附，接著，當將鹽酸通入該陽離子交換樹脂內以回收TAA鹽之際，於所得到的TAA鹽溶液的pH達到規定值以下之前及/或電導度的變化率達到規定以上之前停止回收，藉此能夠得到金屬離子濃度較低的溶液，而完成本發明。
也就是說，本發明在使含有金屬離子及氫氧化四烷基銨(TAAH)的溶液通入填充有氫離子型的陽離子交換樹脂的吸附塔內，令四烷基銨離子吸附在陽離子交換樹脂上後，將酸溶液通入吸附塔內，再回收從吸附塔流出的回收液以製造四烷基銨鹽的製造方法中，測量所流出的回收液的pH及/或電導度以決定回收液的回收量為其特徵。
並且，本發明是使像這樣所得到的TAA鹽與事先轉成OH型的陰離子交換樹脂接觸，亦或是進行電解，藉而能夠得到高純度的TAAH溶液。
此外，利用上述本發明的方法所製造的氫氧化四烷基銨(TAAH)非常適合作為液晶顯示器製造用的顯像液使用。
＜發明的效果＞
根據本發明的方法，由於是以pH測量及/或電導度測量的單純的方法來決定TAA鹽溶液的回收量，所以可以有效率地得到高純度的TAA鹽。因此，於前及後工程中，變得沒有必要設置利用螯合樹脂等的金屬除去工程，而讓裝置的構成簡單化，繼而降低成本。
並且，透過使該TAA鹽與陰離子交換樹脂接觸，亦或是進行電解，藉而能夠得到高純度的TAAH溶液。
本發明為一種從含有金屬離子及氫氧化四烷基銨(TAAH)的溶液製造出四烷基銨鹽(TAA鹽)的方法，包含使該TAAH溶液與陽離子樹脂接觸，令TAA離子吸附至該陽離子交換樹脂後，將酸溶液通入該吸附塔內，再測量由吸附塔所流出的回收液的pH及/或電導度，以決定回收液的回收停止時機，而得到TAA鹽的方法。
＜含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液＞
於本發明中，關於含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液，只要是包含這些成分的溶液，並無特別限制(以下，稱為「原料溶液」)。當考量包含這些成分且多量發生在半導體製造工程、液晶顯示器製造工程等時，以從該工程被排出的光阻顯像廢液較為適宜。這些廢液為將曝光後的光阻以鹼顯像液進行顯像之際所排出的廢液，主要含有光阻、TAAH及金屬離子。
光阻顯像廢液通常呈pH介於10～14的鹼性，於光阻為鹼性的顯像廢液中，其羧基、酚性氫氧基等酸基經酸解離而溶解。以光阻的主要成分來說，可列舉透過鄰重氮萘醌感光劑的光分解所生成的茚羧酸或來自酚醛樹脂的酚類為例。此外，於本發明中，包含上述光阻成分者，事先已除去光阻成分的一部分或全部者皆可作為對象。
於此，針對從半導體製造及液晶顯示器製造中的顯像工程所排出的代表性廢液進行詳細說明。在顯像工程中，通常多用單晶圓處理方式的自動顯像裝置，但於此裝置中，使用包含TAAH的顯像液的工程與之後使用純水的清洗(基板洗淨)可於相同槽內進行，此時，在清洗工程中，可使用顯像液的5～1000倍量的純水。因此，在顯像工程中所使用的顯像液通常會被稀釋成5～10倍的廢液。結果於此顯像工程中所排出的廢液的組成會變成TAAH佔0.001～1質量%程度、阻抗佔10～100ppm程度、以及界面活性劑佔0～數10ppm程度者。此外，也有混入其他工程的廢液的情況，TAAH濃度還會變得比上述範圍內更低。具體來說，會有變成0.05質量%以下(0.001～0.05質量%程度)的情況。特別是由液晶顯示器製造工程所排出的光阻顯像廢液中，TAAH濃度成為0.001～0.05質量%程度的情況較多，為了從這種光阻顯像液製造TAA鹽，尤其可適合採用本發明的方法。
此外，於光阻顯像廢液中可包含複數種金屬離子。例如以單價離子來說有鈉、鉀等；以二價離子來說有鈣、鋅等；以其他多價離子來說則有鋁、鎳、銅、鉻、鐵等作為光阻顯像廢液中含量較多的代表性金屬。
光阻顯像液中的TAAH為使用於各種電子元件製造等之際，所使用的光阻的顯像液中的鹼。以TAAH的具體例來說，可列舉氫氧化四甲基銨(以下簡稱為TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨、氫氧化三乙基(2-羥乙基)銨、氫氧化二甲基二(2-羥乙基)銨、氫氧化二乙基二(2-羥乙基)銨、氫氧化甲基三(2-羥乙基)銨、氫氧化乙基三(2-羥乙基)銨、氫氧化四(2-羥乙基)銨等為例。其中，以TMAH最為廣泛地被使用。
＜使四烷基銨離子吸附在陽離子交換樹脂上的工程＞
於本發明中，將如上述的原料溶液通入填充有氫離子型(以下亦稱為「H型」)的陽離子交換樹脂的吸附塔內，以使TAA吸附至該陽離子交換樹脂上。
亦即，因為TAA離子為陽離子，故透過與H型的陽離子交換樹脂接觸，進而與該陽離子交換樹脂的氫離子發生離子交換而吸附至該樹脂上。因此，可以效率良好地從廢液回收TAA離子。尤其即便是TAAH濃度較低的情況下的廢液，仍可以低成本回收TAA離子。
於此，由於通常的金屬離子亦為陽離子，所以透過此通液而可吸附至陽離子交換樹脂上。本發明藉由採用後述的方法，而可讓吸附在這種陽離子交換樹脂上的金屬離子與TAA離子可效率良好地相互分離。此外，即便為金屬離子，於原料溶液中仍可由於配位等化學平衡反應而讓金屬所包含的離子種類本身為陰離子的情況下，將難以吸附至陽離子交換樹脂而自吸附塔排出。
另一方面，原料溶液為光阻廢液的情況下，由於來自於溶解的光阻的有機成分通常為陰離子的形態，故難以吸附至陽離子交換樹脂，而大部分將可被除去。此外，即便存在有非離子性的成分的情況下，於此工程中，由於不會吸附至陽離子交換樹脂而被排出(流出)，所以大部分可被除去。此外，之後再將殘留於陽離子交換樹脂的少數光阻以超純水或高純度的TAAH溶液等沖洗予以洗淨亦可。
＜陽離子交換樹脂＞
於本發明中，以上述陽離子交換樹脂來說沒有特別限定，可以使用公知的樹脂。具體來說，可使用離子交換基為磺酸基的強酸性陽離子交換樹脂、離子交換基為羧基的弱酸性陽離子交換樹脂中任何一種皆可。其中，從離子交換容量較大者較多，並可降低所使用的樹脂量的觀點考量，使用弱酸性陽離子交換樹脂較為適宜。並且，在弱酸性陽離子交換樹脂的情況下，進行後述TAA離子的溶離亦較為容易。
此外，樹脂的構造為凝膠型或為MR型(大孔型，Macroporous)樹脂皆可。樹脂的形狀為粉狀、粒狀、膜狀、纖維狀等任何一種皆可。就處理效率、操作性、經濟性等觀點來看，使用粒狀等的苯乙烯系或丙烯酸系等陽離子交換樹脂較為適宜。
陽離子交換樹脂的反離子通常以氫離子(H型)或鈉離子(Na型)於市面上進行販售，但為了防止鈉離子混入最後所得到的TAAH溶液以及提升TAA離子的吸附效率，將反離子設成氫離子的H型較為適宜。在使用市售的Na型陽離子交換樹脂的情況下，使用之際事先將鹽酸或硫酸通入陽離子交換樹脂內，以超純水進行充分洗淨等，以將反離子作為氫離子使用。
以強酸性陽離子交換樹脂的具體例來說可舉出Rohm and Haas社製的AMBERLITE IR120B、AMBERLITE IR124、三菱化學社製的DAION SK1B、DAION PK228、住化CHEMTEX社製的DUOLITE C255LFH、LANXESS社LEWATIT MonoPlus S100、PUROLITE社PUROLITE C160等為例。此外，以弱酸性陽離子交換樹脂的具體例來說可舉出Rohm and Haas社製的AMBERLITE IRC76、三菱化學社製的DAION WK40L、住化CHEMTEX社製的DUOLITE C433LF、DUOLITE C476、LANXESS社LEWATIT CNP80WS、PUROLITE社PUROLITE C104等為例。
＜將溶液往已填充陽離子交換樹脂的吸附塔通液的方法＞
於本發明中，使原料溶液通入已填充上述H型的陽離子交換樹脂的吸附塔而與陽離子交換樹脂接觸，藉而令TAA離子吸附至陽離子交換樹脂上。
此外，針對使該原料溶液通入已填充陽離子交換樹脂的吸附塔的方法，根據陽離子交換樹脂的種類或形狀而可適宜採用習知的方法。具體來說，例如使用上部具有流入孔、下端部具有流出孔的筒狀吸附塔，於該吸附塔內填充陽離子交換樹脂，利用重力使原料溶液連續地通過的方式較為適宜。採用此方法的情況下，該吸附塔的大小可對應於陽離子交換樹脂的性能作出適宜決定即可。為了效率良好地吸附TAA離子，如為TAA含有量為0.001～1質量%的光阻廢液，則將吸附塔的高度(L)與直徑(D)的比設成介於0.5～30，將該廢液的空間速度(space velocity, SV)設成1(l/時間)以上150(l/時間)較為適宜。
此外，將通入的原料液的量，設成不會穿透已填充於吸附塔的陽離子交換樹脂的程度的量，從能夠效率良好地製造TAA鹽的觀點來看較為適宜。
此外，是否因為通入含有陽離子交換樹脂的交換容量以上的量的陽離子的原料溶液而使TAA離子不被吸附而流出(穿透)，可以藉由將通過吸附塔內再流出的液體中的TAA離子濃度利用離子色層分析法進行分析而加以確認。更為簡單來說，測量吸附塔內的陽離子交換樹脂所佔的高度即可。當陽離子交換樹脂的反離子從氫離子變成TAA離子時，雖然根據陽離子交換樹脂的種類有所不同，但體積會膨脹成二倍程度。因此，藉由測量陽離子交換樹脂的體積而可以確認TAA離子的吸附。
此外，原料溶液的pH為10以上的鹼性的情況下，當TAA離子不被吸附而通過吸附塔內時，由於已通過的液體的pH變成鹼性，利用pH測量器亦能夠進行確認。此外，通常來說，通過吸附塔內再流出的液體中含有TAA離子的情況下，由於液體的電導度會上升，根據電導度也能夠加以確認。
＜從已吸附四烷基銨離子的陽離子交換樹脂回收四烷基銨鹽的工程＞
於本發明中，利用上述方法使TAA離子吸附至陽離子交換樹脂後，將酸溶液通入已填充該陽離子交換樹脂的吸附塔內，回收從吸附塔流出的回收液以製造出四烷基銨鹽。
亦即，將酸溶液從吸附塔的一端導入至吸附塔內，使液體從另一端流出進行通液，藉此包含於該酸溶液內得過量氫離子可與TAA離子依序進行置換，進而作為使用TAA離子的酸的酸鹽從吸附塔流出。
以該酸溶液來說，當考慮成本等時，為水溶液者較為適宜。
當將可使用的酸以具體例加以例示時，雖可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸等為例，但從容易溶出高濃度的TAA鹽的點來看，屬強酸的鹽酸、硫酸、硝酸較為適宜。於這些強酸之中，從藉由減壓濃縮而容易除掉過量的酸、以及酸化力較低使液體接觸的部材較難以遭受損傷的觀點來看，以鹽酸最為適宜。
酸溶液的濃度雖可於0.1N至10N的範圍內適宜地進行選定，但是從使高濃度的TAA鹽流出與易於防止金屬不純物混入的觀點來看，0.5N～4N的範圍特別適宜。
此外，酸溶液的通液速度對應於吸附塔的大小、陽離子交換樹脂的種類或使用量、酸溶液的濃度等雖可適宜設定，但酸的空間速度為1以上50以下較為適宜。在小於此範圍的情況下，處理時間將會變得冗長。
＜流出液的回收＞
藉由通入上述酸溶液，因為TAA離子會將與所使用的酸相應的酸根(例如Cl- 等)當作反離子而成為TAA鹽從吸附塔的一端流出(溶離)，所以可將該流出液回收於儲留槽，並將該流出液提供作為後述的電解使用。
本發明的特徵在於，測量該流出液的pH及/或電導度，將達到預定的測量值的時點作為停止朝往上述儲留槽回收的時點。
亦即，如前所述，吸附塔內的陽離子交換樹脂除TAA離子之外也會吸附金屬離子，但透過當流出液的pH達到預定值之時點及/或電導度變化了規定幅度以上之前停止回收，藉而可以將混入的金屬離子的量抑制在較低程度。
此外，在該流出液的pH及/或電導度達到該預定值的時點之後的時點，雖使液體從吸附塔流出的狀態本身停止亦可，但設置切換活門等流路變更手段，當到達該預定值的時點時，可往與上述儲留槽相異的其他儲留槽回收較的方式為適宜。
此外，pH及/或電導度的測量手段並無任何特別限制，亦可使用公知手段。
＜pH的預定值及其測量方法＞
pH的預定值根據所使用的酸的種類而有所不同。例如使用屬強酸的鹽酸作為酸的情況下，由於所流出的鹽，即氯化TAA(以下稱「TAAC」)呈中性，所以在吸附塔內TAA離子充分存在的狀態下，流出液幾乎呈中性(強酸性陽離子交換樹脂的情況)或弱鹼性～中性(弱酸性陽離子交換樹脂的情況)，但隨著TAA離子越來越少，會慢慢地開始呈酸性。
在平衡狀態的情況下，即使流出液呈弱酸性，流出液中雖含有TAA離子(TAAC)但會逐漸減少，從另一方面說，隨著流通於吸附塔內的液的酸性變強，強力吸附在陽離子交換樹脂上的金屬離子的溶離量也會逐漸增大。
因此，當持續通入酸溶液時，屆時流出液內幾乎不含TAA離子，而會含有多量的金屬離子。於此，在重視TAA的回收率的情況下，將該預定的pH值設定成較低，而重視金屬離子的混入量減少的情況下，則設定成較高。
使用鹽酸等強酸當作酸的情況下，測量從吸附塔流出的回收液的pH，在pH達到介於3以上8以下的範圍中的預定值之時點停止回收，藉此可以得到回收的TAA鹽溶液內所含有的金屬離子濃度較低的液體。為了進一步將金屬離子濃度設成更低，將預定值設定在pH5以上較為適宜。此外，藉由將預定值設定成7以下的pH，而能夠以高回收率回收TAA鹽。此外，所謂的強酸是指於25℃下酸解離常數pKa為3以下者。
另一方面，所使用的酸為醋酸、碳酸等弱酸的情況下，由於所得到的TAA鹽的溶液呈弱鹼性，故用以降低金屬離子混入量的較佳的pH範圍會介於4～9。此外，所謂的弱酸是指於25℃下的酸解離常數pKa比3還高者。
以pH的測量方法來說，可以適宜採用習知方法。具體而言，例如將從吸附塔流出的流出液依一定量取樣，使用pH試驗紙或電極型pH計等以測量pH的方法，或者是將流出液導引至儲留等的配管途中，設置沿線型pH計加以測量的方法等。如使用沿線型pH計，則無需將液體於途中抽出即可在pH達到規定值外的瞬間停止回收，並可抑制回收液的損失，故較為適宜。
此外，雖然根據pH測量手段而有所不同，但當使用一般的玻璃電極型pH計於沿線測量流體的pH時，以其於特性上及吸附塔內的樹脂的填充狀態的不均一性為要因，而多半會產生±0.2程度的誤差。於本發明中，於這種情況可將該pH計所顯示的pH值進行統計處理，在該統計值達到預定值的時點，再停止朝往儲留槽的流出液回收即可。
該統計處理的方法適宜採用公知的處理方法即可，例如事先取得每預定時間(例如0.1秒)的值，當預定時間(例如2秒間)的相加平均或相乘平均值達到預定值，將其設成預定的pH值。於市售的pH計之中也有具前述統計處理手段，並具顯示統計處理後的pH的功能的pH計，於本發明中也能夠直接使用這種pH計。
此外，進行統計處理的時間間隔主要會有根據流出液的流量(流速)而變更的需要。以高流速流通溶液時，由於流出液的pH變化發生較為急遽，所以為了得到預期狀態(金屬離子濃度)的溶液而有縮短測量間隔的需要。
＜電導度的變化率及其測量方法＞
電導度的變化率與pH相同地根據所使用的酸的種類而有所相異，並且也會根據流通於吸附塔內的酸濃度而有所不同。亦即，當酸濃度越濃則來自吸附塔的流出液中所含有的TAA鹽濃度會較濃，當酸濃度越淡則會成較淡狀態。接著，當吸附塔內存在充足的TAA離子的情況下(若流出速保持一定)，流出液將會保持其濃度狀態流出(以下亦稱為「濃度維持狀態」)。
當足夠讓酸溶液持續流通的TAA離子從陽離子交換樹脂溶離時，流出液所含有的TAA鹽濃度逐漸變小，同時游離酸及金屬鹽濃度則會上升。此時，通常由於TAA鹽溶液的電導度和游離酸及金屬鹽的電導度相異，所以透過測量電導度而能夠檢測出游離酸及金屬鹽開始混入的時機。
具體而言，使用四甲基銨(TMA)作為TAA離子、2N的鹽酸作為酸，在流速(SV)設成1的情況下，當從管柱流出的液體為不含鹽酸的四甲基氯化銨(TMAC)時則為80mS/cm程度，隨著鹽酸的混入，則最大會上升到500mS/cm 程度(2N鹽酸)為止。
此外，在濃度維持狀態下的電導度，由於除上述酸的種類與濃度外，還會根據陽離子交換樹脂的種類、管柱的形狀、流速等而有所變化，故有依照裝置的運轉條件事先確認的必要。
當考慮到因一般使用的電導度計的測量精度(全量程的±1%以下)、管柱的形狀、離子交換樹脂的填充狀態的不均一性等而造成電導度的測量值有偏差時，在上述濃度維持狀態下的電導度的變動幅度仍未滿±5%。所以，在超過此變動幅度的傳導度被認定為上升的情況，可判斷為流出的液體中開始混入鹽酸。
於本發明中，於這種情況可將該電導度計所顯示的電導度值進行統計處理，在該統計值達到比濃度維持狀態下的電導度還大5%以上的時點，再停止朝往儲留槽的流出液回收即可。
該統計處理的方法只需適宜採用公知的處理方法即可，例如可舉出事先取得每預定時間(例如0.1秒)的值，將預定時間(例如2秒間)的相加平均或相乘平均值設成預定的電導度為例。於市售的電導度計之中也有具前述統計處理手段，並具顯示統計處理後的電導度的功能的電導度計，於本發明中能夠直接使用這種電導度計。
此外，進行統計處理的時間間隔主要會有根據流出液的流量(流速)而變更的需要。以高流速流通溶液時，由於流出液的電導度變化發生較為急遽，所以為了得到預期狀態(金屬離子濃度)的溶液而有縮短測量間隔的需要。
＜從四烷基銨鹽製造出氫氧化四烷基銨的方法＞
於本發明中，以上述方法對從廢液回收的溶液中所含有的TAA鹽進行電解，或者是使其與作為反離子的具有氫氧化物離子的陰離子交換樹脂接觸，藉而能夠製造出TAAH。
＜TAAH的製造：TAA鹽的電解工程＞
針對將所得到的TAA鹽進行電解而得到TAAH的電解工程而言，並無任何特別限制，可以使用公知的方法，其中以專利第2059469號中所記載的使用陽極、陰極、陽離子交換膜的電解加以製造較為適宜。
＜TAAH的製造：TAA鹽與陰離子交換樹脂的接觸工程＞
此外，針對使從廢液回收的溶液中所含有的TAA與陰離子交換樹脂接觸而製造出TAAH的方法，可採用特開昭52－003009或特願2009－197778中所記載的方法。此方法為使TAA鹽與作為反離子的具有氫氧化物離子的陰離子交換樹脂(OH型陰離子交換樹脂)接觸，藉而從TAAC製造出TAAH的方法。這種方法無須進行電透析或電解即可簡單地從TAAC製造出高純度的TAAH。
如上所述，根據本發明可以得到高純度的TAA鹽。此外，與習知方法相比，由於螯合樹脂等金屬離子除去工程並非必須，故可削減處理所需的總成本。此外，在從光阻顯像廢液回收TAA鹽的情況下，可以將金屬不純物量從原本的量降低到十分之一以下。並且，在使用回收的TAA鹽以上述方法製造TAAH的情況下，所得到的TAAH適合使用於液晶顯示器用的顯像液。
[實施例]
以下，為進一步具體理解本發明，茲列舉實施例及比較例進行詳細說明，但本發明並非限定於此些實施例。
＜陽離子交換樹脂的再生處理(H型陽離子交換樹脂)＞
使用之際將所使用的陽離子交換樹脂填充至玻璃塔內，依超純水、1N-HCl(鹽酸)及超純水的順序進行通液，並以氫離子作為反離子。各液體是將空間速度SV設為5(l/時間)進行通液，且將各液體的使用液量設成10L/L－樹脂。
＜濃度測定＞
氫氧化四甲基銨(TMAH)、四甲基氯化銨(TMAC)濃度、氯化物離子可利用離子色層分析法加以分析。
具體而言，可使用DIONEX社製 ICS2000，其中，陽離子分析時，管柱可使用ION-pac CS12A，陰離子分析時，管柱則可使用ION-pac AS15，另外，陽離子分析時，溶離液可使用甲烷磺酸，陰離子分析時，溶離液則可使用氫氧化鉀進行分析。
溶液中所含有的金屬離子濃度可利用高頻感應偶合電漿質量分析(ICP－MS)法(測量裝置：HP－4500 (Agilent社製))或高頻感應偶合電漿發射光譜分析(ICP－OES)法(測量裝置：iCAP 6500 DUO (THERMO ELECTRON株式會社製))加以測量。
溶液的pH可利用pH電極法(測量裝置：HM－30R，東亞DKK株式會社製) 加以測量。電導度則可使用橫川電氣製SC測量器(型號：SC72－21JAA) 加以測量。
實施例1
將弱酸性陽離子交換樹脂DIAION WK40L(三菱化學社製)1000ml填充至直徑22mm×750mm的玻璃管柱內，再進行上述再生處理。
＜TAA離子的吸附工程＞
將8000ml的0.5質量%TMAH廢液(光阻顯像廢液，光阻含有量經COD換算為42ppm，金屬離子濃度Na：9.0ppb，Al：4.4ppb，K：1.1ppb，Ca：12.9ppb，Cr：5.5ppb，Fe：16.4ppb，Ni：1.2 ppb，Cu：0.14ppb)以空間速度SV＝20(l/時間) 於此管柱中進行通液。
＜洗淨工程＞
隨後，將100ml的0.5質量%TMAH以空間速度SV＝1(l/時間)進行通液，以洗淨阻抗成分。
＜與鹽酸的接觸工程/TAAC的回收工程＞
接著，將800ml的1N-HCl作為溶離液以空間速度SV＝1(l/時間)進行通液，使吸附的TMA離子形成TMAC後溶出。依序分別取得溶出液，而可區分成以下所示之十二種液體。從0至500ml為止，每100ml進行區分而分出5種(區分液體A～E)；500至600ml為止，則每20ml進行區分而分出5種(區分液體F-1～5)；600至800ml為止，則每100ml進行區分而分出2種(區分液體G～H)，共計分成十二種液體。將這些區分液體分別以離子層析法測量TMAC濃度，以ICP質量分析法測量金屬離子濃度，以pH測量器測量pH。將其結果分別示於表1、第2圖及第3圖中。
〔表1〕

由表1可明白得知，從pH變成7以下的F-3起金屬離子的濃度會變高。從區分液體B至F-2為止的合計液體的金屬離子濃度無論任何一種金屬皆為10ppb以下，TMAC濃度為7.8質量%(0.71mol/l)，且不含HCl。此時的TMAC回收率為90.0%。
實施例2
使用2N的鹽酸當作溶離之際所使用的酸，除了將與鹽酸的接觸工程的操作於下述的條件下進行以外，其他皆利用與實施例1相同的操作，以得到TMAC。將結果示於表2中。
＜與鹽酸的接觸工程/TAAC的回收工程＞
接著，將600ml的2N-HCl作為溶離液以空間速度SV＝1(l/時間)進行通液，使吸附的TMA離子形成TMAC後溶出。依序分別取得溶出液，而可區分成以下所示之十二種液體。從0至400ml為止，每80ml進行區分而分出5種(區分液體A～E)；400至500ml為止，則每20ml進行區分而分出5種(區分液體F-1～5)；500至600ml為止，則每50ml進行區分而分出2種(區分液體G、H)，共計分成十二種液體。將這些區分液體分別以離子層析法測量TMAC濃度，以ICP質量分析法測量金屬離子濃度，以pH測量器測量pH。將其結果分別示於表2。
〔表2〕

從表2可得知當pH變成7以下時，金屬離子濃度將會上升。
實施例3
使用4N的鹽酸當作溶離之際所使用的酸，除了將與鹽酸的接觸工程的操作於下述的條件下進行以外，其他皆利用與實施例1相同的操作，以得到TMAC。將結果示於表3中。
＜與鹽酸的接觸工程/TAAC的回收工程＞
接著，將600ml的4N-HCl作為溶離液以空間速度SV＝1(l/時間)進行通液，使吸附的TMA離子形成TMAC後溶出。依序分別取得溶出液，而可區分成以下所示之十二種液體。從0至250ml為止，每50ml進行區分而分出5種(區分液體A～E)；250至500ml為止，則每50ml進行區分而分出5種(區分液體F-1～5)；500至600ml為止，則每50ml進行區分而分出2種(區分液體G、H)，共計分成十二種液體。將這些區分液體分別以離子層析法測量TMAC濃度，以ICP質量分析法測量金屬離子濃度，以pH測量器測量pH。將其結果分別表示於表3中。
從表3可得知當pH變成7以下時，金屬離子濃度將會上升。
〔表3〕

實施例4
將利用實施例1的方法所得到的TMAC進行蒸發濃縮，以調製27.5質量%的TMAC溶液。所得到的濃縮TMAC溶液依以下的電解工程進行TAAH的製造。
此外，在電解工程中，使用從陽極開始依序分別配置了一枚陰離子交換膜及一枚陽離子交換膜(任一交換膜皆為NAFION 90209(杜邦社製))的三室型電解槽。上述離子交換膜的有效膜面積設為2dm2 ，納菲膜則是將具羧酸基的一面朝向陰極側設置。使用在鈦板上鍍鉑者當作陽極，陰極則使用SUS316。分別使0.5規定的硫酸在上述電解槽的陽極室內循環；使上述氯化TMA溶液在陰離子交換膜與陰極側的陽離子交換膜間循環；以及使純水在陰極室內循環，將電流密度維持在18A/ dm2 ，溫度則維持在40℃的同時，連續地實施電解。於連續運轉中，將陰極室的氫氧化四甲基銨濃度設成18質量%。相同地，將循環於各室的液體的濃度設成為一定值，當濃度變濃時添加純水，而當濃度變淡時則添加其所含成分。
電解開始後，運轉狀態進入安定的12小時後(安定時) ，以及在連續運轉已進行3個月的時點所得到的TAAH溶液的分析結果分別示於表4中。
實施例5
將以實施例2的方法所得到的TMAC利用與實施例4相同的方法進行電解而製造出TMAH。將結果示於表4中。
〔表4〕

實施例6
(陽離子交換樹脂的再生處理(H型陽離子交換樹脂))
將陽離子交換樹脂1000ml填充至直徑50mm×2000 mm的聚氯乙烯製管柱內，以超純水、1N-HCl進行通液之際的空間速度SV設為4(l/時間)，除了將各液體的使用液量設成5L/L－樹脂以外，其他皆與實施例1相同地進行再生處理。
＜TAA離子的吸附工程＞
將80l與實施例1相同組成的0.5質量%TMAH廢液以空間速度SV＝20(l/時間)進行通液。
＜洗淨工程＞
隨後，將2l的0.5質量%TMAH以空間速度SV＝5(l/時間)進行通液，以洗淨阻抗成分。
＜與鹽酸的接觸工程/TAAC的回收工程＞
接著，將8000ml的1N-HCl作為溶離液以空間速度SV＝5(l/時間)進行通液，使吸附的TMA離子形成TMAC後溶出。依序分別取得溶出液，而可區分成以下所示之二十三種液體。首先，區分0～1000ml(區分液體A)；從1000至5000ml為止，每500ml進行區分而分出8種(區分液體B～I)；5000至6000ml為止，則每100ml進行區分而分出10種(區分液體J-1～J-10)、6000至8000ml為止，則每500ml進行區分而分出4種(區分液體K～N)，共計分成二十三種液體。將這些區分液體分別以離子層析法測量TMAC濃度，以ICP質量分析法測量金屬離子濃度，以pH測量器測量pH。將其結果分別示於表5、第4圖及第5圖中。此外，將區分液體B～J-5的合計液體的pH、電導度、TMAC濃度、金屬離子濃度示於表6中。
〔表5〕

〔表6〕

由表5可明白得知，從pH變成7以下的J-6起金屬離子的濃度會變高。此外，從表6的結果可得知區分液體B至J-5的合計液體的金屬離子濃度無論任何一種金屬皆為3.5ppb以下，TMAC濃度為7.7質量%(0.71mol/l)，且不含HCl。此時的TMAC回收率為87.8%。
無
第1圖　係為本發明的四烷基銨鹽的製造方法的製造設備的一實施態樣的示意圖。
第2圖　係為有關於本發明的實施例的曲線圖。
第3圖　係為有關於本發明的實施例的曲線圖。
第4圖　係為有關於本發明的實施例的曲線圖。
第5圖　係為有關於本發明的實施例的曲線圖。
 

Claims (5)

  1. 一種四烷基銨鹽溶液的製造方法，該製造方法是利用含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的溶液以得到含有四烷基銨鹽的溶液，其係包含：
    (1)使含有金屬離子及氫氧化四烷基銨的一溶液通入填充有氫離子型的陽離子交換樹脂的一吸附塔內，令該溶液中的四烷基銨離子吸附在陽離子交換樹脂上的一吸附工程；以及
    (2)於該吸附工程中，使一酸溶液通入填充有吸附了四烷基銨離子的陽離子交換樹脂的該吸附塔內，令吸附於陽離子交換樹脂的四烷基銨離子溶離成該酸鹽，並將從該吸附塔流出的一流出液回收至一儲留槽的一回收工程；
    並且，於該回收工程中，測量來自該吸附塔的該流出液的pH及電導度中的至少之一，當該流出液的pH達到一預定的pH之時點及電導度僅變化了一預定的電導度的變化量之時點中的至少之一時，停止朝往該儲留槽的該流出液的回收。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之四烷基銨鹽溶液的製造方法，其中，於該回收工程中，該酸溶液為強酸，使朝往該儲留槽的該流出液的回收停止的該流出液的該預定的pH介於3～8的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之四烷基銨鹽溶液的製造方法，其中，於該回收工程中，相對於四烷基銨鹽以濃度維持在一定狀態下的狀態而流出的時點的電導度，使朝往該儲留槽的該流出液的回收停止的該流出液的該預定的電導度的變化量為5%。
  4. 一種氫氧化四烷基銨的製造方法，其係包含：
    以申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法製造出四烷基銨鹽後，將所得到的四烷基銨鹽當作原料以製造氫氧化四烷基銨的工程。
  5. 一種製造裝置，該製造裝置係用以從氫氧化四烷基銨溶液製造四烷基銨鹽溶液，並包含：
    填充有陽離子交換樹脂的一吸附塔；
    回收從該吸附塔流出的一流出液的一儲留槽；以及
    用以測量該流出液的pH的一pH測量元件及用以測量該流出液的電導度的一電導度測量元件中的至少之一。
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