CN102510853A - 四烷基氢氧化铵的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供TAA-OH的制造方法，其能够适用于以下方法：在使由Cl型离子交换树脂再生而得到的OH型阴离子交换树脂与由1～20质量％的四烷基氯化铵(TAA-Cl)水溶液形成的原料溶液接触来制造TAA-OH水溶液的方法中，使通过通常的再生得到的Cl残留量比较多的OH型阴离子交换树脂与原料溶液接触而得到由TAA-Cl浓度为0.01～1质量％的TAA-OH水溶液形成的1次反应液，接着使Cl残留量非常少的OH型阴离子交换树脂与上述1次反应液接触而得到TAA-Cl浓度低于0.01质量％的TAA-OH水溶液，从而即使不进行电渗析或电解，也能够从包含四烷基氢氧化铵(TAA-OH)的水系废液中安全且有效地回收杂质含量少的TAA-OH水溶液。

Description

四烷基氢氧化铵的制造方法
技术领域
本发明涉及由四烷基卤化铵制造四烷基氢氧化铵的方法。更详细而言，涉及可以适宜地利用于由使用包含四烷基氢氧化铵水溶液的显影液后得到的废液等以能再利用的形态回收四烷基氢氧化铵的方法中的四烷基氢氧化铵的制造方法。
背景技术
四烷基氢氧化铵(以下，有时也简记为“TAA-OH”。)水溶液在集成电路、大规模集成电路的制造中作为半导体基板的洗涤、蚀刻、光致抗蚀剂的显影等的处理剂使用。
以往，这样的处理剂的废液的主流的方法是利用蒸发法、反渗透膜法除去水分而将TAA-OH、光致抗蚀剂成分等有机残渣浓缩后进行焚烧、或者进行活性污泥处理(生物分解处理)后排放入河川等。然而，近年来，出于对环境的顾虑，正在研究从废液中回收TAA-OH并进行再利用。
作为将包含TAA-OH的废液再循环的方法，已知有下面这样的方法。
(a)对经浓缩的废液进行中和处理而除去光致抗蚀剂成分后进行电渗析或电解，从而回收TAA-OH水溶液的方法(参照专利文献1～3)。
(b)使废液与阳离子交换树脂接触而使四烷基铵阳离子(以下，也称为“TAA阳离子”。)吸附到阳离子交换树脂上后，将该阳离子交换树脂用无机氢氧化物水溶液进行处理，从而使TAA阳离子以TAA-OH的形式脱附并回收TAA-OH水溶液的方法(参照专利文献4)。
(c)使废液与阳离子交换树脂接触而使TAA阳离子吸附到阳离子交换树脂上后，将该阳离子交换树脂通过盐酸处理使TAA阳离子以四烷基氯化铵(以下，有时也简记为“TAA-Cl”。)的形式脱附并作为TAA-Cl水溶液回收，在所得到的水溶液中添加高氯酸，得到四烷基铵高氯酸盐(以下，也称为“TAA高氯酸盐”。)，将所得到的TAA高氯酸盐通过晶析而纯化后，再次溶解于水中，使所得到的水溶液与OH型阴离子交换树脂接触，从而回收TAA-OH水溶液的方法(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-228587号公报
专利文献2：日本特开平05-106074号公报
专利文献3：日本专利第3216998号公报
专利文献4：日本专利第4142432号公报
专利文献5：日本特开2003-340449号公报
发明内容
发明要解决的问题
前述(a)所示的方法具有可得到高纯度的TAA-OH这样的优点，但另一方面，具有为了进行电渗析或电解而需要特殊的专用设备这样的缺点。例如，对于在从设置成本、设置空间的观点出发而无法设置这样的设备的工厂等中产生的废液，必须回收废液后输送至具有这些设备的再循环设施。此外，在处理TAA-OH浓度低的废液时，必须将TAA-OH废液浓缩至可有效地进行电渗析或电解那样的浓度。
前述(b)所示的方法虽然不需要特殊的专用设备，但在吸附处理前未高度除去光致抗蚀剂成分等有机杂质的情况下，产生以下问题：由于这些有机杂质易溶解于碱水溶液中，所以在用无机氢氧化物水溶液进行脱附处理时，在吸附处理时物理性地吸附到离子交换树脂上的有机杂质同时脱附，混入到所回收的TAA-OH水溶液中。
前述(c)所示的方法除了具有不需要特殊的专用设备这样的优点以外，与前述(b)的方法不同，由于其用酸性水溶液进行TAA阳离子的脱附，所以还具有可避免伴随物理吸附的有机杂质的溶出而混入回收液中这样的优点。然而，该方法中存在以下问题：需要将TAA-OH暂时转换成TAA高氯酸盐后，将其分离纯化，不仅存在处理时与有机物的接触、冲击会导致TAA高氯酸盐发生爆炸的危险，而且纯化后的高氯酸盐必须再溶解于水中，操作变得繁杂。
因此，本发明的目的在于提供一种TAA-OH的制造方法，其即使不进行电渗析或电解，也能够从包含TAA-OH的水系废液中安全且有效地回收杂质含量少的TAA-OH水溶液。
用于解决问题的方案
本发明人等认为，在前述(c)的方法中，若能以更简便的方法将使TAA阳离子从阳离子交换树脂脱附而得到的TAA-Cl水溶液制成TAA-OH水溶液，则能够达到前述目的，并进行了深入研究。
其结果是，得到以下认识：通过使用OH型阴离子交换树脂将TAA-Cl的Cl离子(阴离子)交换成OH离子(阴离子)，能够达到所期望的目的；以及，通过这样的方法得到TAA-OH水溶液时，存在难以将所得到的水溶液中所含的Cl离子(阴离子)的浓度限制为100ppm以下这样的前述(c)的方法中未发现的新问题。此外得到以下认识：该方法对使用卤化氢使TAA阳离子从阳离子交换树脂脱附而得到的TAA-卤素也能够适用，且能够得到TAA-OH水溶液。
于是，为了解决该新问题进一步进行了研究，结果发现，1)OH型阴离子交换树脂通常通过将Cl型阴离子交换树脂用无机氢氧化物水溶液进行处理而得到，即使在该处理后作为阴离子交换基的抗衡离子也残留Cl离子，该残留的Cl离子的量与上述问题有很大关系，以及2)为了降低所混入的Cl离子(阴离子)的浓度，在通过离子交换使水溶液中的TAA-卤素的浓度变得低至0.01～1质量％的状态下，使该水溶液与残留Cl量非常少的OH型阴离子交换树脂接触是有效的，从而完成了以下的本发明。
即，本发明是下述[1]～[7]所示的发明。
[1]一种四烷基氢氧化铵的制造方法，其特征在于，所述四烷基氢氧化铵的制造方法包括以下工序而成：
(A)“阴离子交换树脂处理工序”：通过使具有Cl离子作为阴离子交换基的抗衡离子的Cl型阴离子交换树脂与无机氢氧化物水溶液接触，将阴离子交换基的抗衡离子由Cl离子交换成OH离子，从而准备具有OH离子作为阴离子交换基的抗衡离子的OH型阴离子交换树脂；以及
(B)“反应工序”：使前述工序中准备的OH型阴离子交换树脂与由四烷基卤化铵的浓度为1～20质量％的四烷基卤化铵水溶液形成的原料溶液接触，通过阴离子交换反应将四烷基卤化铵转换成四烷基氢氧化铵，
在前述阴离子交换树脂处理工序(A)中，准备Cl离子溶出量低于100ppm的高纯度OH型阴离子交换树脂和前述Cl离子溶出量为100ppm以上的普通纯度OH型阴离子交换树脂，其中所述Cl离子溶出量如下定义：将使Cl型阴离子交换树脂与无机氢氧化物水溶液接触后，充分地进行水洗至检测不到Cl离子为止后得到的OH型阴离子交换树脂100容量份填充到填充塔中，向该填充塔中通入0.5当量(N)的氢氧化钠水溶液500容量份时流出的最后200容量份的流出液中所含的Cl离子浓度，
前述反应工序(B)包括以下工序而成：
(B-1)1次反应工序：通过使前述原料溶液与前述普通纯度OH型阴离子交换树脂或者与前述普通纯度OH型阴离子交换树脂及前述高纯度OH型阴离子交换树脂接触，从而得到由以0.01～1质量％的浓度包含四烷基卤化铵的四烷基氢氧化铵水溶液形成的1次反应液；以及，
(B-2)2次反应工序：使前述1次反应液与前述高纯度OH型阴离子交换树脂接触，从而得到由四烷基卤化铵的浓度低于0.01质量％的四烷基氢氧化铵水溶液形成的2次反应液。
[2]根据前述[1]所述的方法，其中，前述工序(B-2)中使用的高纯度OH型阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。
[3]根据前述[1]所述的方法，其特征在于，其是向填充有前述阴离子交换树脂处理工序(A)中准备的OH型阴离子交换树脂的离子交换塔中供给前述原料溶液来进行前述反应工序(B)的方法，在前述离子交换塔的最下游部区域配置前述高纯度OH型阴离子交换树脂，在前述离子交换塔中的相比该最下游部为上游的区域进行前述1次反应工序(B-1)，在该最下游部区域进行前述2次反应工序(B-2)。
[4]根据前述[3]所述的方法，准备多个前述离子交换塔，将这些离子交换塔通过配管串联连接，在最下游的离子交换塔的整体或最下游部配置前述高纯度OH型阴离子交换树脂。
[5]根据前述[3]或[4]所述的方法，其特征在于，准备填充有Cl型阴离子交换树脂的离子交换塔，在该离子交换塔内使无机氢氧化物的水溶液从反应工序(B)中的下游侧向上游侧流通从而进行前述阴离子交换树脂处理工序(A)，并且在离子交换塔的最下游部区域配置前述高纯度OH型阴离子交换树脂。
[6]根据前述[5]所述的方法，其特征在于，反复进行由阴离子交换树脂处理工序(A)及继该工序(A)之后的反应工序(B)构成的制造循环，设第n次(其中，n为自然数。)的制造循环中的工序(A)及工序(B)分别为(An)及(Bn)时，在第2次的制造循环及其后的各阴离子交换树脂处理工序(An)中，将在其前一反应工序(Bn-1)中通过阴离子交换反应变化成卤素型阴离子交换树脂的OH型阴离子交换树脂再生成OH型阴离子交换树脂。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括原料溶液准备工序(P)，所述原料溶液准备工序(P)包括以下工序而成：
(P-1)吸附工序：通过使溶解有有机杂质的四烷基氢氧化铵水溶液与阳离子交换树脂接触，从而使阳离子交换树脂上保持四烷基铵阳离子作为其阳离子交换基的抗衡离子；以及、
(P-2)脱附工序：使前述吸附工序中得到的具有四烷基铵阳离子作为抗衡离子的阳离子交换树脂与卤化氢接触，从而使四烷基铵阳离子作为四烷基卤化铵脱附。
发明的效果
根据本发明的方法，能够由TAA-卤素水溶液以低成本及高效率制造Cl离子浓度(或TAA-Cl浓度)、或者卤素离子浓度(或TAA-卤素浓度)非常低的TAA-OH水溶液。例如，能够不进行特别的纯化，以简单的操作就容易地得到Cl离子浓度例如为100ppm以下、优选为50ppm以下、最优选为10ppm以下的非常低的TAA-OH水溶液。此外，能够使卤素离子浓度优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。
在本发明的方法中，为了得到上述效果，必须使TAA-卤素水溶液与高纯度OH型阴离子交换树脂接触，但由于与高纯度OH型阴离子交换树脂的接触只要仅在阴离子交换进展的最终阶段进行即可，所以能够减少所使用的高纯度OH型阴离子交换树脂的量。为了由Cl型阴离子交换树脂得到高纯度OH型阴离子交换树脂，需要使用大量的无机氢氧化物水溶液，所以，在本发明的方法中，能够降低所使用的无机氢氧化物水溶液的量。
本发明的方法中，在反应工序(B)中，通过阴离子交换反应将OH型阴离子交换树脂变化成卤素型阴离子交换树脂，但由于阴离子交换树脂处理工序(A)也能够作为这样变化的卤素型阴离子交换树脂的再生工序发挥功能，所以能够反复进行由阴离子交换树脂处理工序(A)及继该工序(A)之后的反应工序(B)构成的制造循环。
本发明的方法中，能够使用通过将包含TAA-OH的水系废液用阳离子交换树脂进行处理后用卤化氢(例如盐酸)进行处理而得到的TAA-卤素(例如TAA-Cl)水溶液作为原料溶液。因此，使用通过这样的方法得到的原料溶液的前述〔7〕所示的本发明的方法具有以下特征：“即使不进行电渗析或电解，也能够从包含TAA-OH的水系废液中安全且有效地回收杂质含量少的TAA-OH水溶液”，作为上述废液的再生方法或再循环方法是非常有用的。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的方法中适宜的“原料溶液调制工序”的工艺流程的图。
图2是示意性地表示本发明的方法的工艺流程的图。
具体实施方式
如上所述，TAA-OH的水溶液在集成电路、大规模集成电路的制造中作为半导体基板的洗涤剂、蚀刻剂、光致抗蚀剂的显影液等各种处理剂是有用的，但在由这些处理剂的废液回收TAA-OH水溶液并进行再循环的方法中，不进行电渗析或电解并且安全且有效地回收杂质含量少的TAA-OH水溶液的方法是未知的。本发明的方法不单单停留于提供由TAA-卤素制造TAA-OH的方法，还具有可成为可满足上述要求的回收TAA-OH水溶液的方法的主要工序的一面。即，本发明的方法通过包含利用图1所示的一连串的工序由上述废液调制原料溶液的工序，从而可成为工业上优异的TAA-OH的回收方法。
因而，首先，对图1所示的“原料溶液调制工序”进行说明。另外，图1中，H型阳离子树脂简记为R-Z-·H+(R表示树脂部，Z-表示阳离子交换基，H+表示作为阳离子的一个例子的质子。)，废液中所含的有机杂质简记为COD，COD中溶解于溶液中存在的有机杂质简记为COD(sol.)，作为固体成分析出的状态或吸附于固体成分上的状态的有机杂质简记为COD(ab.)。
1.原料溶液调制工序
图1所示的原料溶液调制工序包括阳离子交换树脂吸附工序、TAA-OH洗涤工序及脱附工序而成。在阳离子交换树脂吸附工序中，通过使由包含有机杂质COD的TAA-OH水溶液形成的废液与阳离子交换树脂接触，从而进行作为阳离子交换基(-Z-)的抗衡离子的阳离子(图1中为H+)与TAA阳离子(TAA+)的离子交换，使TAA+固定(吸附)到阳离子交换树脂上。此时，COD的一部分具体而言是溶解于水溶液的COD(sol.)与TAA+分离，但其余的COD被吸附在阳离子交换树脂上(COD(ab.))。TAA-OH洗涤工序是利用COD(ab.)易溶解于碱性水溶液中的性质，为了除去吸附于阳离子交换树脂上的COD(ab.)而进行的，但由于COD(ab.)在酸性条件下难以溶出，所以该工序不一定必须进行。但是，从将阳离子交换树脂再生并再利用的观点出发，优选包括该工序。用TAA-OH水溶液进行洗涤是由于，该洗涤工序中得到的废液在阳离子交换树脂吸附工序中能够作为被处理的废液使用，所以能够减少废弃物(使用其它的碱时，最终必须将该碱废弃。)。在阳离子交换树脂吸附工序后，经由根据需要进行的TAA-OH洗涤工序之后，使固定有(吸附有)TAA+的阳离子交换树脂在脱附工序中与卤化氢水溶液(例如盐酸水溶液)接触。通过这样的接触，引起TAA+与来自卤化氢的H+的离子交换，TAA+与来自卤化氢的卤素-一起作为TAA-卤素水溶液而回收。并且，这里回收的TAA-卤素水溶液根据需要进行浓度调节而变成原料溶液。以下，对各工序更详细地进行说明。
1-1.阳离子交换树脂吸附工序
(1)原料废液
作为阳离子交换树脂吸附工序中使用的废液，可以使用在半导体制造工序、液晶显示器制造工序等中使用过的由TAA-OH水溶液形成的各种处理剂的废液。其中，作为TAA-OH，可列举出四甲基氢氧化铵(以下，有时也简记为“TMAH”。)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵、二甲基二(2-羟乙基)氢氧化铵、二乙基二(2-羟乙基)氢氧化铵、甲基三(2-羟乙基)氢氧化铵、乙基三(2-羟乙基)氢氧化铵、四(2-羟乙基)氢氧化铵等。其中，最广泛使用TMAH。
作为这样的包含TAA-OH的废液的代表性废液之一，可列举出将曝光后的光致抗蚀剂用碱显影液显影时排出的废液。该废液中除了包含TAA-OH以外还包含光致抗蚀剂等有机杂质(COD)等。光致抗蚀剂显影废液通常pH呈现10～14的碱性，光致抗蚀剂在碱性的显影废液中，通过其羧基、羟基等酸基与TAA阳离子以盐的形式溶解。作为光致抗蚀剂的主要例子，可列举出通过感光剂邻叠氮萘醌(diazonaphthoquinone)的光分解而生成的茚羧酸(indenecarboxylic acid)、来自酚醛清漆树脂的酚类。
此外，作为其它的代表性废液，可列举出从半导体制造、及液晶显示器制造中的显影工序中排出的废液。该废液中除了包含TAA-OH以外还包含光致抗蚀剂、表面活性剂这样的有机杂质，但由于该废液中包含大量在显影后进行的淋洗工序中使用的水，所以具有各成分的浓度低这样的特征。例如该废液中的TAA-OH浓度为0.001～1质量％左右，光致抗蚀剂浓度为10～100ppm左右，表面活性剂浓度为0～数10ppm左右。通常，为了从这样的TAA-OH的含量非常少的废液中回收TAA-OH，需要使水蒸发的浓缩操作，但由于该工序中TAA+通过离子交换反应选择性地吸附在阳离子交换树脂上，所以(即使不进行这样的利用蒸发的浓缩操作)自然地进行浓缩操作，能够有效地回收TAA+。为了蒸发除去水是需要巨大的热能的，而该工序在不特别需要这样的热能的方面具有很大的优点。
(2)阳离子交换树脂
作为在阳离子交换树脂吸附工序中使用的阳离子交换树脂，可以没有特别限制地使用离子交换基为磺酸基的强酸性阳离子交换树脂、离子交换基为羧基的弱酸性阳离子交换树脂等公知的阳离子交换树脂。此外，树脂的结构可以为凝胶型，也可以为多孔型(MP型(大孔型)或MR型(大网状型(Macroreticular)))。树脂的形状也可以为粉状、粒状、膜状、纤维状等的任意形状。从处理效率、操作性、经济性等方面考虑，优选使用粒状等的苯乙烯系、丙烯酸系等的阳离子交换树脂。
阳离子交换树脂通常以H型或Na型市售，但为了防止钠离子混入到最终得到的TAA-OH溶液中，优选H型。在使用以Na型市售的阳离子交换树脂的情况下，优选在使用时预先在阳离子交换树脂中通入盐酸、硫酸等酸，用超纯水充分洗涤后作为H型使用。
若例示出该工序中适宜使用的阳离子交换树脂，可列举出Amberlite IRA 120B、Amberlite IRC76、DIAION SK1B、DIAIONWK40、Purolite C104、Duolite C433LF、LEWATIT MonoPlusS100、LEWATIT MonoPlus CNP80WS、DOWEX MARATHON C、Muromac C101、Muromac C502等。
(3)吸附处理
关于使包含TAA-OH的废液与阳离子交换树脂接触的方法，可以根据阳离子交换树脂的种类、形状适当采用以往已知的方法。例如，阳离子交换树脂为粒状或粉末状时，可以采用在填充塔(其中填充塔是包括柱在内的概念。)中填充阳离子交换树脂并使该废液连续地通过的流通法，在废液中添加阳离子交换树脂并在搅拌下使其接触、然后过滤而进行固液分离的间歇法等。这些方法中，若考虑操作性，优选采用流通法。通过流通法对TAA-OH的含量为0.001～1质量％的废液进行处理时，从TAA+的固定化效率(或者吸附效率)的观点出发，优选在高度(L)与直径(D)的比(L/D)为3～10的填充塔中填充阳离子交换树脂，按照空间速度(SV)达到5(1/小时)～50(1/小时)的方式流通废液。
与废液接触的阳离子交换树脂的量只要从阳离子交换树脂中的阳离子交换基(-Z-)的总量相对于所处理的废液中所含的TAA+的总量的比(Z-/TAA+)达到1以上、优选达到1～2的量中适当选择即可。另外，所使用的阳离子交换树脂的量固定时，只要按照上述比达到1以上、优选达到1～2的方式调整所使用的废液的量即可。当阳离子交换树脂的量少、例如上述比小于1时，通过填充塔而流出的液体中包含TAA+，所以通过用离子色谱法分析并监测流出液中的TAA+的浓度等，可以确认吸附量是否已饱和。此外，若阳离子交换树脂由H型变成TAA型，虽然也依赖于阳离子交换树脂的种类，但体积会溶胀至2倍左右，所以通过观察填充塔内的阳离子交换树脂体积的变化(内径一定时，可以作为填充区域的高度的变化掌握)情况，也能知道大概的吸附情况。
1-2.TAA-OH洗涤工序
由于TAA-OH为有机碱，所以废液显示碱性。因此，废液中所含的抗蚀剂等有机杂质(COD)溶解于废液中。然而，随着废液与阳离子交换树脂接触而TAA+与H+的离子交换推进，废液的碱性降低并逐渐变成中性，具体而言由pH为10～14左右的水溶液逐渐变成pH为6～8的水溶液。因此，有机杂质(COD)的溶解度下降，有机杂质(COD)的一部分吸附或析出并粘固在阳离子交换树脂的表面、细孔中。本发明中的原料溶液调制工序中，与前述专利文献4中记载的方法不同，吸附于阳离子交换树脂上的TAA+的脱附是使用作为酸性水溶液的卤化氢水溶液来进行的，所以在脱附工序中，吸附或析出而固定化的有机杂质〔COD(ab.)〕溶解并混入脱附液中的可能性低，但有可能混入由于物理性力而脱落的有机杂质〔COD(ab.)〕，这种情况下，也成为最终得到的TAA-OH的纯度降低的原因。此外，由于有机杂质〔COD(ab.)〕即使在脱附工序后也附着在阳离子交换树脂上，所以在反复使用通过脱附工序而再生的阳离子交换树脂时TAA+的吸附能力缓慢降低。TAA-OH洗涤工序是为了避免这样的问题而进行的。
在TAA-OH洗涤工序中，从有机杂质〔COD(ab.)〕溶解于碱性水溶液中而被除去，但此时不会使吸附的TAA+脱附或混入杂质，进而，可以将洗涤后的废液与吸附工序中使用的废液一并处理，从而能够减少最终废弃物的量这样的理由出发，作为碱性水溶液，优选使用与废液中所含的TAA-OH相同种类的TAA-OH的水溶液，该水溶液中的TAA-OH浓度也优选与废液同等。此外，用于洗涤的TAA-OH的水溶液的量以容积基准计优选设定为阳离子交换树脂量的0.2～10倍量，进一步优选设定为0.5～2倍量。
1-3.脱附工序
在阳离子交换树脂吸附工序中吸附在阳离子交换树脂上的TAA阳离子根据需要经由TAA-OH洗涤工序后，使用卤化氢水溶液(例如盐酸水溶液)使其脱附(洗脱)，作为TAA-卤素水溶液而回收。在脱附工序中使用的卤化氢水溶液的浓度只要从0.01～5当量的范围适当选择即可，但从TAA-卤素的回收率及回收高纯度的TAA-卤素的观点出发，设定为0.5～2.5当量是适宜的。
作为使卤化氢水溶液与TAA型阳离子交换树脂接触的方法，可以采用流通法或间歇法中的任一种，通常，优选采用与阳离子交换树脂吸附工序中采用的方法相同的方法。
卤化氢水溶液的使用量只要是对于使吸附的TAA+附(洗脱)而言足够的量即可，例如只要从所使用的卤化氢水溶液中所含的卤素离子(卤素-)相对于阳离子交换树脂中的阳离子交换基(-Z-)的总量(对应于所吸附的TAA+量。)的比(卤素-/Z-)达到1～3、优选达到1.5～2的量中适当选择即可。另外，关于TAA+的脱附(洗脱)的终点，可以对溶出液经时地进行取样，通过离子色谱法等方法分析并监测取样液中所含的TAA+浓度或卤素-浓度，作为检测不到TAA+浓度的点、或者卤素-浓度的增加停止而达到恒定的点来确认。
通过这样的脱附处理而回收的TAA-卤素水溶液中的TAA-卤素的浓度虽然也依赖于所使用的卤化氢水溶液的浓度，但与阳离子交换树脂吸附工序中使用的废液中的TAA-OH浓度无关，通常为1～20质量％，优选为1～10质量％的范围，所以可以直接作为本发明的方法中的原料溶液使用。此外，TAA-卤素浓度超出上述浓度范围时，可以通过浓缩或稀释来调整浓度，以作为原料溶液使用。
2.本发明的方法
本发明的方法中，从由以1～20质量％的浓度溶解有TAA-卤素的水溶液形成的原料溶液，使用OH型阴离子交换树脂来制造TAA-OH。熟知使用OH型阴离子交换树脂来交换离子性化合物的阴离子物种，但在本发明人等所知的范围内，使用OH型阴离子交换树脂由TAA-卤素来制造TAA-OH的例子具体并不为人所知。如上所述，本发明人等实际通过这样的方法来尝试TAA-OH的制造，结果判明，难以将所得到的TAA-OH水溶液中所含的Cl离子(Cl-)的浓度限制为100ppm以下。
作为引起这样的问题的原因之一，考虑到“生成反应中的平衡”。即，OH型阴离子交换树脂通常是通过使用NaOH等无机氢氧化物的水溶液作为所谓“再生剂”对Cl型离子交换树脂进行处理(这样的赋予离子交换能力的处理也称为再生。)而得到的，在这样的处理中相对于阴离子交换基的量使用理论化学当量的数倍的再生剂进行再生后，水洗至洗液中检测不到Cl-。但是认为，若这样的处理后得到的OH型阴离子交换树脂中稍微残留未反应的Cl型阴离子交换树脂，则由于使TAA-卤素与OH型阴离子交换树脂接触而得到的TAA-OH显示强碱性，所以暂时生成的TAA-OH通过与该残留Cl型阴离子树脂的反应(生成反应中的平衡反应)变成TAA-Cl。此外认为，假设即使使用完全不含Cl型的OH型阴离子交换树脂，原料溶液中所含的TAA-卤素进行离子交换而生成卤素型阴离子交换树脂，通过与其的反应或与溶液中所含的卤素-的平衡反应，暂时生成的TAA-OH也会恢复成TAA-卤素。
为了解决前者的问题，认为在由Cl型阴离子交换树脂制造OH型阴离子交换树脂时，进行未反应Cl型阴离子交换树脂不会残留那样的充分的再生处理较佳。然而，由于在碱处理中游离在溶液中的Cl-与OH-的平衡反应(再生时的平衡反应)，认为为了使残留Cl型阴离子交换树脂消失，需要使Cl型阴离子交换树脂不断与(不含Cl-的)新鲜的无机氢氧化物水溶液持续接触，为此，需要庞大量的无机氢氧化物水溶液。因此，采用这样的方法从成本的观点及效率性的观点出发并不实用。此外，后者的问题认为只要降低与OH型阴离子交换树脂接触的水溶液中的TAA-卤素的浓度就能够解决，但降低原料溶液中的TAA-卤素浓度会导致TAA-OH的生产效率的降低。
本发明可一举解决这些问题，通过将高浓度的TAA-卤素原料水溶液用可以稍微残留未反应的Cl型阴离子交换树脂的普通纯度的OH型阴离子交换树脂进行处理，作为中间产物，得到包含低浓度的TAA-卤素(或卤素离子)及低浓度的TAA-Cl(或Cl离子)的TAA-OH水溶液(1次反应液)，将其用Cl型阴离子交换树脂的残留量非常少的高纯度的OH型阴离子交换树脂进行处理，从而得到TAA-卤素(或卤素离子)及TAA-Cl(或Cl离子)的含量非常少的TAA-OH水溶液(2次反应液)。
根据本发明的方法，不仅能够尽可能减少为获得其而在再生处理中大量使用无机氢氧化物的高纯度OH型阴离子交换树脂的使用量，而且能够不降低原料溶液中的TAA-卤素浓度地得到高纯度的TAA-OH水溶液。
以下，参照图2对本发明的方法进行说明。另外，图2是示意性表示本发明的方法的工艺流程的图，该图2中，R-Y+·Cl-是指“Cl型阴离子交换树脂”，R-Y+·OH-是指“OH型阴离子交换树脂”。此外，R-表示离子交换树脂的树脂部，-Y+表示阴离子交换基。此外，Cl离子溶出量以质量基准计低于100ppm、优选低于60ppm、最优选低于35ppm的高纯度(high purity)OH型阴离子交换树脂(OH-type anion-exchange resin)简记为“OH-AER(H)”，上述Cl离子溶出量为100ppm以上的普通纯度(normal purity)OH型阴离子交换树脂(OH-typeanion-exchange resin)简记为“OH-AER(N)”，其中所述Cl离子溶出量如下定义：将使Cl型阴离子交换树脂再生后，充分进行水洗至检测不到Cl离子为止后得到的OH型阴离子交换树脂100容量份(例如100ml)填充到填充塔中，在该填充塔中通入0.5当量(N)的氢氧化钠水溶液500容量份(例如500ml)时流出的最后的200容量份(例如200ml)的流出液中所含的Cl离子浓度。
2-1.阴离子交换树脂处理工序〔工序(A)〕
如图2的工序(A)所示那样，该工序(A)中，通过将R-Y+·Cl-用NaOH等无机氢氧化物水溶液进行处理来准备R-Y+·OH-时，准备前述Cl离子溶出量不同的两种R-Y+·OH-、即OH-AER(H)和OH-AER(N)。
(1)Cl型阴离子交换树脂
Cl型阴离子交换树脂是指具有阴离子交换基(-Y+)的树脂，其具有Cl-作为该阴离子交换基的抗衡离子(阴离子)。作为本发明中使用的Cl型阴离子交换树脂，从再生而制成OH型时的相对于TAA-Cl的离子交换能力的观点出发，优选使用强碱性阴离子交换树脂。作为强碱性阴离子交换树脂，有阴离子交换基(-Y+)为三甲基铵基的强碱性I型阴离子交换树脂(也简称为I型。)和阴离子交换基为二甲基乙醇铵基的强碱性II型阴离子交换树脂(也简称为II型。)，本发明中可以使用任一种。这些阴离子交换树脂的树脂部(R-)的结构可以是凝胶型，也可以是多孔型(MP型(大孔型)或MR型(大网状型))。树脂的形状也可以是粉状、粒状、膜状、纤维状等任意形状。从处理效率、操作性、经济性等方面考虑，优选使用粒状的苯乙烯系、丙烯酸系等的阴离子交换树脂。这样的Cl型阴离子交换树脂在市场上有销售，可以容易地获得。
通常，I型比II型化学稳定，交换吸附的能力(离子的选择性)强，例如具有I型的Cl离子相对于OH离子的选择系数比II型的该选择系数约大10倍这样的特征，但另一方面在再生中需要大量的再生剂。另一方面，II型与I型相比碱度低，所以具有离子选择性差、但能够减少再生剂的使用量这样的特征。
因此，为了减小在后述的工序(B-2)中的“生成反应中的平衡反应”的影响，得到更高纯度的TAA-OH，作为该工序(B-2)中使用的OH-AER(H)，优选使用强碱性I型阴离子交换树脂，作为成为其原料的Cl型阴离子交换树脂，也优选使用I型。此外，从减少再生剂的使用量的观点出发，作为成为OH-AER(H)和/或OH-AER(N)的原料的Cl型阴离子交换树脂，优选使用II型。进而，从进一步提高所得到的TAA-OH的纯度的效果和减少再生剂的使用量的效果这两个效果的观点出发，作为后述的工序(B-1)中使用的OH-AER(H)和/或OH-AER(N)，优选使用II型，作为工序(B-2)中使用的OH-AER(H)，优选使用I型。
(2)OH-AER(N)的调制
OH-AER(N)可以通过使用无机氢氧化物的水溶液作为再生剂，用相对于Cl型阴离子交换树脂为理论化学当量的1～数倍、具体地为1～5倍左右的再生剂进行再生而容易地调制。作为无机氢氧化物，可以适宜地使用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。作为再生剂的水溶液中的这些氢氧化物的浓度通常为0.5～10质量％，优选为1～8质量％。
为了进行这样的再生，只要使Cl型阴离子交换树脂与再生剂接触即可，这样的接触可以采用所谓间歇法或流通法中的任意方法。间歇法是在容器内将规定量的Cl型阴离子交换树脂和规定量的再生剂搅拌·混合后分离·回收通过离子交换而再生的OH型阴离子交换树脂(包括未反应的Cl型阴离子交换树脂)的方法，流通法是在填充有Cl型阴离子交换树脂的填充塔中流通再生剂使两者接触而再生为OH型的方法。从操作的简便性及以流通方式进行工序(B)时再生后得到的OH-AER(N)可以直接使用的观点出发，优选采用流通法。
采用流通法时，作为填充Cl型阴离子交换树脂的填充塔，从再生效率的观点出发，优选使用高度(L)与直径(D)的比(L/D)为3～10的填充塔，再生时的再生剂(无机氢氧化物水溶液)的流通速度以空间速度(SV)表示，优选设定为1(1/小时)～10(1/小时)。
与Cl型阴离子交换树脂接触的再生剂(无机氢氧化物水溶液)量只要根据容许的溶出Cl离子量，从所使用的再生剂中所含的OH-的总量相对于再生的Cl型阴离子交换树脂中的阴离子交换基(-Y+)的总量或Cl-的总量的比(OH-/Y+或OH-/Cl-)达到1～5的量中适当选择即可。例如，利用流通法使用NaOH水溶液作为再生剂进行再生时的再生剂的使用量，以相对于1升(L)阴离子交换树脂〔g-NaOH/L-R〕的NaOH的质量(g)表示该使用量时，强碱性I型的Cl型阴离子交换树脂再生时的使用量通常为400～800(g-NaOH/L-R)，强碱性II型的Cl型阴离子交换树脂再生时的使用量通常为200～400(g-NaOH/L-R)。
但是，再生率根据所使用的Cl型阴离子交换树脂的种类(例如为I型或II型等)，再生剂的种类、浓度，以及再生方法、再生条件等而异。关于再生率，存在II型比I型高、此外再生剂中的无机氢氧化物的浓度高时再生率高、此外再生剂的使用量多时再生率高、进而接触的再生剂中所含的Cl-量少时再生率高的倾向，但从防止再生剂的过量使用的观点出发，优选预先调查在实际的体系中再生时溶出Cl离子量(Cl-量)与再生剂的使用量的关系。
此外，再生剂的温度也会影响到再生率。提高再生剂的温度时，能够提高再生率。但是，由于需要设定为Cl型阴离子交换树脂的耐热温度以下这一点，即使提高温度，也优选设定为35～40℃。
OH-AER(N)中所含的残留Cl型阴离子交换树脂量(该量相当于作为阴离子交换基的抗衡离子而残留的残留Cl-的量。)高于OH-AER(H)的浓度即可，但从减少阴离子交换树脂的使用量的观点出发，前述Cl离子溶出量以质量基准计优选为100～1500ppm，更优选为200～1000ppm，进一步优选为300～700ppm。
(3)OH-AER(H)的调制
OH-AER(H)基本上可以与OH-AER(N)同样地进行调制。但是，为了使如上所述定义的Cl离子溶出量低于100ppm、优选低于60ppm、最优选低于35ppm，需要采取增加所使用的再生剂的量、或快速除去通过再生而溶出的Cl-、与绝对不含Cl-的新鲜的再生剂接触这样的对策。
例如，通过流通法使用NaOH水溶液作为再生剂进行再生时，关于强碱性I型的Cl型阴离子交换树脂，可以通过用800～1600(g-NaOH/L-R)的再生剂进行再生来调制OH-AER(H)，关于强碱性II型的Cl型阴离子交换树脂，可以通过用400～800(g-NaOH/L-R)的再生剂进行再生来调制OH-AER(H)。
另外，在工序(A)中，OH-AER(N)及OH-AER(H)的调制可以分别独立地进行，也可以同时进行。通过流通法将Cl型阴离子交换树脂再生时，在填充有Cl型阴离子交换树脂的填充塔中流通再生剂时，在流通剂的导入部分附近，由于连续地不断供给再生剂，所以通过再生而溶出的Cl-快速流去，变成不断与不含Cl-的新鲜的再生剂接触，容易得到OH-AER(H)。与此相对，在填充塔的流通剂排出部附近，变成所供给的再生剂中包含通过上游部的再生而溶出的Cl-，难以得到OH-AER(H)，容易得到OH-AER(N)。当然，若上游部的再生完成，来自上游的Cl-的混入消失，则排出部附近的环境也变得与导入部附近的环境同样，能够得到OH-AER(H)，但认为在上游部溶出的Cl-边反复进行与OH-的离子交换边移动，所以为了使排出部附近变成导入部那样的环境，需要流通大量的再生剂。因此，当再生剂的流通量不充分时，在从导入部向下游具有一定距离的区域生成OH-AER(H)，而在相比该区域为下游的区域生成OH-AER(N)，变成同时调制OH-AER(H)和OH-AER(N)。本发明的方法中的工序(A)也包括这样的方式。
即使在如上所述OH-AER(H)和OH-AER(N)被同时调制的情况下，通过确认填充塔内的各位置中的残留Cl-浓度，也能够将OH-AER(H)与OH-AER(N)分离回收。此外，通过流通法进行工序(B)时，若使再生中的导入口与排出口逆转，从再生中的排出口供给原料溶液与OH-AER(N)接触而进行工序(B-1)，在再生中的导入口附近与OH-AER(H)接触来进行工序(B-2)，则也能够直接在工序(B)中使用再生后的填充塔。在后者的情况下，若改变看法，也可看作从与工序(B)中的原料溶液的流路相反的方向流入再生剂的所谓“逆流再生方式”。然而，在通常的逆流再生中，不需要确认再生的OH型阴离子交换树脂中稍微残留的Cl型阴离子交换树脂的量，甚至是否生成OH-AER(H)都不清楚，与此相对，在本发明的工序(A)中，必须生成对于进行工序(B-2)而言足够量的OH-AER(H)，在这一点上明显不同。
2-2.反应工序〔工序(B)〕
本发明的方法中的反应工序(B)包括工序(B-1)和工序(B-2)。这里工序(B-1)是如下的1次反应工序：通过使前述原料溶液与前述阴离子交换树脂处理工序(A)中准备的普通纯度OH型阴离子交换树脂或者与普通纯度OH型阴离子交换树脂及高纯度OH型阴离子交换树脂接触，从而得到由以0.01～1质量％的浓度包含四烷基卤化铵的四烷基氢氧化铵水溶液形成的1次反应液。此外，工序(B-2)是如下的2次反应工序：使前述1次反应液与前述高纯度OH型阴离子交换树脂接触，得到由四烷基卤化铵的浓度比前述1次反应液中的浓度低、且低于0.01质量％的四烷基氢氧化铵水溶液形成的2次反应液。以下，对这些1次反应工序〔工序(B-1)〕及2次反应工序〔工序(B-2)〕进行详细说明。
2-3.1次反应工序〔工序(B-1)〕
(1)原料溶液
1次反应工序中使用的原料溶液由以1～20质量％、优选1～10质量％的浓度溶解有TAA-卤素的水溶液形成。其中，作为TAA-卤素，可以没有特别限制地使用工业上容易获得的TAA-卤素。TAA-卤素中，若具体地例示出TAA-Cl，可列举出四甲基氯化铵(TMA-Cl)、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、三甲基乙基氯化铵、二甲基二乙基氯化铵、三甲基(2-羟乙基)氯化铵、三乙基(2-羟乙基)氯化铵、二甲基二(2-羟乙基)氯化铵、二乙基二(2-羟乙基)氯化铵、甲基三(2-羟乙基)氯化铵、乙基三(2-羟乙基)氯化铵、四(2-羟乙基)氯化铵等。其次，若具体地例示出TAA-Br，可列举出上述TAA-Cl的具体例中Cl原子置换成Br原子的物质(对应的溴化物)。其中，若考虑获得的容易性、所得TAA-OH的有用性，优选使用TMA-Cl或四丁基溴化铵。
此外，作为原料溶液，也可以使用以由包含TAA-OH的水溶液形成的各种处理剂、例如集成电路、大规模集成电路的制造中的半导体基板的洗涤剂、蚀刻剂、光致抗蚀剂的显影液等的废液作为原料而得到的TAA-卤素水溶液。由这样的废液来调制原料溶液的方法如前所述。
(2)1次反应液的制造
在工序(B-1)中，使原料溶液与前述工序(A)中准备的OH型阴离子交换树脂通过间歇法、流通法等接触，得到TAA-卤素浓度为0.01～1质量％的TAA-OH水溶液(1次反应液)。此时，从整体范围内的效率化及降低成本的观点出发，作为OH型阴离子交换树脂，需要使用再生时的再生剂的使用量少的OH-AER(N)、优选为II型的OH-AER(N)。但是，并不一定需要仅使用OH-AER(N)，也可以与OH-AER(H)组合使用。
作为接触方法采用间歇法时，仅使用OH-AER(N)是容易的，但采用流通法时，如前所述即使在同一填充塔内，有时也存在OH-AER(N)存在的区域和OH-AER(H)存在的区域。这样的情况下，只要从OH-AER(N)存在的区域侧导入原料溶液即可。随着原料溶液通过填充塔内，通过离子交换反应使得通过当中的原料溶液中的TAA-卤素浓度逐渐降低，相反TAA-OH浓度逐渐变高。因此，当阴离子交换树脂量相对于流通的原料溶液存在足够量时，变成在上游部进行工序(B-1)，在下游部、特别是最下游部附近进行工序(B-2)，但无法将两工序明确分离。即使在这样的情况下，直至通过中的原料溶液中的TAA-卤素浓度达到0.01～1质量％为止称为工序(B-1)。此时，在工序(B-1)中，在该工序的后半部分有时也变成原料液与OH-AER(H)接触，但这样的方式也包含在本发明的方法中的工序(B-1)中。
工序(B-1)中使用的OH型阴离子交换树脂的量可以根据接触方法、使用的原料溶液的浓度、量等适当决定。即使使原料溶液与过量的OH-AER(N)接触，也非常难以使得TAA-卤素浓度低于0.01质量％，所以OH型阴离子交换树脂的上限没有特别限定，但从效率性考虑不优选过量使用。此外，使用量过少时无法使TAA-卤素浓度降低至规定的范围。由于这样的理由，例如采用间歇法时，优选由使用的原料溶液的浓度、量基于OH型阴离子交换树脂的交换容量来决定所需要的树脂量。此外，采用流通法时，由于可使用的阴离子交换树脂的量是固定的，所以优选基于其量和离子交换容量来调整所处理的原料溶液的量。作为接触方法采用间歇法、流通法中的任一种时，工序(B-1)均可以以多段进行，这样的情况下也只要同样地调整树脂量或原料溶液量即可。但是，这样决定的使用量说到底也只能作为大致的推测，当决定实际的使用量时，优选对实际的反应液进行适当地取样并分析TAA-卤素浓度，把握TAA-卤素浓度的变化行为，基于其结果来决定阴离子交换树脂或原料溶液的使用量。
工序(B-1)结束后的阴离子交换树脂变成卤素型，但通过进行再生可以再次使用，所以特别是在流通法中，通过将多个填充塔串联或并联地或将两者组合连接配置，可以组成生产率高的工艺。例如，在串联连接配置时能够增加能处理的原料溶液的量，在并联连接配置时，由于能够切换生产线而同时进行工序(B-1)和再生处理，所以还能够连续运转。由于这样的理由，工序(B-1)中优选采用流通法。另外，在采用流通法时，为了有效地制造TAA-OH，优选作为填充塔使用高度(L)与直径(D)的比(L/D)为3～10的填充塔，并按照空间速度(SV)达到1(1/小时)～10(1/小时)的方式使原料溶液流通。
2-4.2次反应工序〔工序(B-2)〕
工序(B-2)中，使前述工序(B-1)中得到的1次反应液与OH-AER(H)、优选与I型的OH-AER(H)接触，得到TAA-卤素浓度比1次反应液中的浓度低、且低于0.01质量％的TAA-OH水溶液(2次反应液)。如前所述，由于平衡反应的影响，即使使原料溶液与过量的OH-AER(N)接触，也无法得到具有相当于2次反应溶液的TAA-OH浓度的水溶液。此外，即使在与OH-AER(H)接触的情况下，使其与TAA-卤素浓度高的原料溶液直接接触时，为了得到具有相当于2次反应溶液的TAA-卤素浓度的TAA-OH水溶液需要庞大量的OH-AER(H)，不实用。本发明中，通过使TAA-卤素浓度低的1次反应溶液与OH-AER(H)、优选与I型的OH-AER(H)接触，能够成功地尽可能排除前述平衡反应的影响，有效地得到2次反应溶液。
该工序中的1次反应液与OH-AER(H)的接触除了接触的对象不同以外与工序(B-1)基本相同。此外，从工艺的简便性、效率性的观点出发，作为接触方法，优选采用与工序(B-1)中采用的接触方法相同的方法。
另外，在工序(B-1)及工序(B-2)中均采用流通法时，以原料溶液的流向为基准，至少在最下游部配置OH-AER(H)。例如，在使用1个填充塔连续地进行工序(B-1)及工序(B-2)时，例如，通过工序(A)进行所谓“逆流再生”，使得填充塔内的OH型阴离子交换树脂中所含的残留Cl型阴离子交换树脂的量(或者残留卤素型阴离子交换树脂的量)从上游向下游逐渐减少，所以变成在填充塔的上游部配置OH-AER(N)，在最下游部配置OH-AER(H)。此时，进行工序(B-1)的区域和进行工序(B-2)的区域的区别并不明确，但至少在最下游部配置OH-AER(H)，能够回收2次反应液时，变成进行了工序(B-2)，由于在上游部配置OH-AER(N)，所以原理上变成(由于塔内的TAA-卤素浓度逐渐减少)在进行工序(B-2)的区域的上游的区域进行工序(B-1)。此外，将多个填充塔串联连接·设置时，可以将填充在最下游的填充塔内的OH型阴离子交换树脂设定为OH-AER(H)，也可以仅在包含最下游部的下游区域填充OH-AER(H)。另外，在同一塔内改变阴离子交换树脂的种类、类型(I型或II型)的情况下，当进行工序(A)的再生时，只要以层状填充种类、类型不同的Cl型阴离子交换树脂即可。此时，优选采取不会由于液流的影响导致层结构发生变化的对策。
工序(B-2)中使用的OH-AER(H)的量只要与工序(B-1)同样地根据接触方法、使用的1次反应液的浓度和量等适当决定即可。
这样回收的2次反应液通常是包含1～15质量％、优选包含5～10质量％的TAA-OH的水溶液，具有有机杂质、TAA-卤素(或卤素-)或TAA-Cl(或Cl-)的含量非常少的特征。例如，即使在使用由光致抗蚀剂显影废液经由前述原料调制工序调制的原料溶液的情况下，也能够使作为有机杂质的光致抗蚀剂成分的浓度在50ppm以下。这样的2次反应液根据用途可以直接作为各种处理剂使用。此外，在要求特别高纯度的用途(处理剂)中，也能够通过进行比较简单的纯化来使用。
2-5.制造循环的反复
工序(B)结束后，OH型阴离子交换树脂变化成卤素型阴离子交换树脂，但通过进行再生处理可以再利用。因此，当工序(A)、工序(B-1)及工序(B-2)全部使用同一填充塔通过流通法进行时，在一连串的工序结束后，进行逆流再生，将该逆流再生作为新的工序(A)，由此能够反复进行制造循环。此外，如前所述将多个填充塔并联连接配置时，也可以切换流路，边在某一填充塔中进行工序(B)边在别的填充塔中进行工序(A)。这样，本发明的方法还可以连续运转，从这一点来看也可以说其是工业上优异的方法。
实施例
为了对本发明进一步具体地说明，以下列举出实施例及比较例进行说明，但本发明并不限定于它们。
另外，在以下所示的实施例及比较例中，作为TAA-OH，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)，作为TAA-Cl，使用四甲基氯化铵(TMAC)、四丁基氯化铵(TBAC)，作为TAA-Br，使用四丁基溴化铵(TBAB)。此外，作为原料溶液，使用由作为光致抗蚀剂显影废液的TMAH水溶液通过下述方法调制的溶液。进而，水溶液中的TMAH、TBAH、TMAC、TBAC、TBAB、Cl-、Br-及有机杂质的浓度的测定如下进行。
(1)浓度测定
水溶液中的TMAH浓度、TBAH浓度、TMAC浓度、TBAC浓度、TBAB浓度、Cl-浓度及Br-浓度通过离子色谱法进行分析。具体而言，使用Dionex Corporation制造的ICS2000，关于柱，阳离子分析中使用ION-pak CS12A，阴离子分析中使用ION-pakAS15；关于洗脱液，阳离子分析中使用甲磺酸进行分析，阴离子分析中使用氢氧化钾进行分析。
此外，有机杂质浓度通过100℃下的利用高锰酸钾的耗氧量(JIS K 0101)进行分析，按照COD换算求出。
(2)原料溶液的调制方法
1)阳离子交换树脂吸附工序
首先，将弱酸性阳离子交换树脂DIAION WK40L(三菱化学株式会社制)100ml填充到直径22mm×750mm的玻璃柱中，进行如下的再生处理。即，对于上述阳离子交换树脂，依次进行超纯水洗涤、1N-HCl洗涤、超纯水洗涤，从而使抗衡离子变成氢离子，成为H型。另外，各洗涤时的通入液体的空间速度SV设定为5(1/小时)，各洗涤工序中使用的液量以每1升树脂(R)(L-R)的液量(L)表示设定为10(L/L-R)。
接着，在上述柱中以空间速度SV＝20(1/小时)通入8000ml的0.5质量％TMAH废液(光致抗蚀剂显影废液、质量基准光致抗蚀剂含量：以COD换算为42ppm)。
2)TAA-OH洗涤工序
在上述吸附工序结束后，在柱中以空间速度SV＝1(1/小时)通入100ml的0.5质量％TMAH水溶液，对吸附在阳离子交换树脂上的抗蚀剂成分进行洗涤。
3)脱附工序
在上述工序中经洗涤的柱中以空间速度SV＝1(1/小时)通入800ml的1N-HCl作为洗脱液，使吸附的TMA离子作为TMAC溶出。分3次分取溶出液。第1次的分取液(第1分提液)是从溶出开始至流出100ml为止的溶出液，第2次的分取液(第2分提液)是从第1次分取后至流出500ml为止的溶出液，第3次的分取液(第3分提液)是从第2次分取后至流出200ml为止的溶出液。对各分取液进行成分浓度分析，结果第1分提液中的TMAC浓度为0.1质量％(0.01mol/L)。此外，第2分提液中的TMAC浓度为8.3质量％(0.76mol/l)，HCl浓度为0.1质量％(0.03mol/l)。此外，第3分提液中的TMAC浓度为0.5质量％(0.05mol/l)，HCl浓度为3.5质量％(0.96mol/l)。认为第1分提液中包含大量在脱附开始前流出的液体，认为第3分提液中包含大量脱附结束而直接流出的溶出液。由于溶出的TMAC大部分在第2分提液中被回收，所以实施例及比较例中使用第2分提液作为原料溶液。
实施例1
(普通纯度OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)360ml填充到直径40mm×750mm的玻璃柱中，在室温(20℃)下以空间速度SV＝4(1/小时)通入0.5N-NaOH(氢氧化钠)水溶液。通液量为3600ml(10L/L-R)，再生水平为200g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)通入超纯水3600ml(10L/L-R)，进行洗涤。将另外同样再生后充分水洗而得到的OH型阴离子交换树脂从柱中取出后充分混合，从其中采集100ml，将其填充到另外的柱中，通入500ml0.5N-NaOH水溶液，对流出的最后的200ml流出液进行取样并分析，结果Cl离子浓度为421ppm，确认通过上述再生能够调制普通纯度OH型阴离子交换树脂。
(高纯度OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)90ml填充到直径40mm×750mm的玻璃柱中，在室温(20℃)下以空间速度SV＝4(1/小时)通入0.5N-NaOH水溶液。通液量为1800ml(20L/L-R)，再生水平为400g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)通入超纯水900ml(10L/L-R)，进行洗涤。将另外同样再生后充分水洗而得到的OH型阴离子交换树脂从柱中取出并充分混合后，从其中采集100ml，将其填充到另外的柱中，通入500ml 0.5N-NaOH水溶液，对流出的最后的200ml流出液进行取样并分析，结果Cl离子浓度为29ppm，确认通过上述再生能够调制高纯度OH型阴离子交换树脂。
(普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂的配置)
将普通纯度OH型阴离子交换树脂总量从柱中取出，填充到填充有高纯度OH型阴离子交换树脂的柱的上游部。通过这样操作，能够在最下游区域配置高纯度OH型阴离子交换树脂，在其上游区域配置普通纯度OH型阴离子交换树脂。
(与阴离子交换树脂的接触工序)
从在最下游区域配置有高纯度OH型阴离子交换树脂的柱的上游部，以空间速度SV＝4(1/小时)通入按照前述原料溶液的调制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成两个溶液。将最初的100ml作为第1分提液。该第1分提液什么也不包含，为水，所以作为废液处理。该第2分提液为400ml，包含6.7质量％(0.74mol/l)的TMAH、53ppm(1.5mmol/l)的Cl离子、COD成分15ppm，是所期望的TMAH溶液。
实施例2
(普通纯度OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)360ml填充到直径40mm×750mm的玻璃柱中，在室温(20℃)下以空间速度SV＝4(1/小时)通入0.5N-NaOH(氢氧化钠水溶液)。通液量为3600ml(10L/L-R)，再生水平为200g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)通入超纯水3600ml(10L/L-R)，进行洗涤。另外，通过与实施例1同样的方法测定所得到的OH型阴离子交换树脂中的Cl离子溶出量，结果为478ppm。以下，通过与实施例1同样的方法测定OH型阴离子交换树脂的Cl离子溶出量。
(高纯度OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)90ml填充到直径40mm×750mm的玻璃柱中，在室温(20℃)下以空间速度SV＝4(1/小时)通入0.5N-NaOH(氢氧化钠水溶液)。通液量为1800ml(20L/L-R)，再生水平为400g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)通入超纯水900ml(10L/L-R)，进行洗涤。另外，所得到的OH型阴离子交换树脂的Cl离子溶出量为21ppm。
(普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂的配置)
以填充有普通纯度OH型阴离子交换树脂的柱为上游侧，以填充有高纯度OH型阴离子交换树脂的柱为最下游侧，通过配管串联连接。通过这样操作，能够在最下游区域配置高纯度OH型阴离子交换树脂。
(与阴离子交换树脂的接触工序)
从如上所述串联连接的柱的上游侧，以空间速度SV＝4(1/小时)通入按照前述原料溶液的调制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成两个溶液。将最初的100ml作为第1分提液。该第1分提液什么也不包含，为水，所以作为废液处理。该第2分提液为400ml，包含6.8质量％(0.75mol/l)的TMAH、48ppm(1.4mmol/l)的Cl离子、COD成分13ppm，是所期望的TMAH溶液。
实施例3
(利用逆流再生方式的OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)450ml填充到直径40mm×750mm的玻璃塔中，在室温(20℃)下以空间速度SV＝4(1/小时)从柱下部向上部通入0.5N-NaOH(氢氧化钠水溶液)。通液量为9000ml(20L/L-R)，再生水平为400g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)从柱的下部向上部通入超纯水4000ml(10L/L-R)，进行洗涤。这样采用逆流再生方式的话，即使不分别调制普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂后，再进行再填充、或将柱用配管连接，也能够容易地在最下游区域配置高纯度OH型阴离子交换树脂。此时，为了调查生成了普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂，准备与上述同样地进行逆流再生的树脂，从柱的上部和下部各取出100ml左右树脂，分别填充到柱中。在各柱中通入500ml的0.5N-NaOH水溶液，对通过的0.5N-NaOH水溶液中最后的200ml进行取样并分析，结果柱下部的Cl离子浓度为36ppm，确认能够调制高纯度OH型阴离子交换树脂。另一方面，柱上部的Cl离子浓度为410ppm，确认能够调制普通纯度OH型阴离子交换树脂。
(与阴离子交换树脂的接触工序)
在通过逆流再生方式调制的OH型阴离子交换树脂的柱中，从与通入超纯水、NaOH水溶液的方向相反的方向(从柱上部向下部)，以空间速度SV＝4(1/小时)通入按照前述原料溶液的调制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成两个溶液。将最初的100ml作为第1分提液。该第1分提液什么也不包含，为水，所以作为废液处理。该第2分提液为400ml，包含6.7质量％(0.74mol/l)的TMAH、27ppm(0.8mmol/l)的Cl离子、COD成分18ppm，是所期望的TMAH溶液。
实施例4
(利用逆流再生方式的OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(I型)阴离子交换树脂Amberlite IRA400J(Rohmand Haas Company制)400ml填充到直径40mm×750mm的玻璃塔中，在室温(20℃)下以空间速度SV＝4(1/小时)从柱下部向上部通入0.5N-NaOH(氢氧化钠水溶液)。通液量为16000ml(40L/L-R)，再生水平为800g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)从柱的下部向上部通入超纯水4000ml(10L/L-R)，进行洗涤。这样采用逆流再生方式的话，即使不分别调制普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂后，再进行再填充、或将柱用配管连接，也能够容易地在最下游区域配置高纯度OH型阴离子交换树脂。此时，为了调查生成了普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂，准备与上述同样地进行逆流再生的树脂，从柱的上部和下部各取出100ml左右树脂，分别填充到柱中。在各柱中通入500ml的0.5N-NaOH水溶液，对通过的0.5N-NaOH水溶液中最后的200ml进行取样并分析，结果柱下部的Cl离子浓度为57ppm，确认能够调制高纯度OH型阴离子交换树脂。另一方面，柱上部的Cl离子浓度为631ppm，确认能够调制普通纯度OH型阴离子交换树脂。
(与阴离子交换树脂的接触工序)
在通过逆流再生方式调制的OH型阴离子交换树脂的柱中，从与通入超纯水、NaOH水溶液的方向相反的方向(从柱上部向下部)，以空间速度SV＝4(1/小时)通入按照前述原料溶液的调制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成两个溶液。将最初的100ml作为第1分提液。该第1分提液什么也不包含，为水，所以作为废液处理。该第2分提液为400ml，包含6.9质量％(0.76mol/l)的TMAH、20ppm(0.6mmol/l)的Cl离子、COD成分17ppm，是所期望的TMAH溶液。
比较例1
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)450ml填充到直径40mm×750mm的玻璃柱中，在室温(20℃)下依次通入超纯水、1N-NaOH水溶液、超纯水，使抗衡离子成为OH离子。各液以空间速度SV＝5(1/小时)通入，各液的使用液量设定为10L/L-R。此时的再生水平为400g-NaOH/L-R。所得到的OH型阴离子交换树脂的Cl离子溶出量为469ppm，确认能够调制普通纯度OH型阴离子交换树脂。向该柱中从与通入超纯水、NaOH水溶液的方向相同的方向，以空间速度SV＝4(1/小时)通入按照前述原料溶液的调制方法得到的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成两个溶液。将最初的100ml作为第1分提液。该第1分提液什么也不包含，为水，所以作为废液处理。该第2分提液为400ml，包含6.7质量％(0.74mol/l)的TMAH、150ppm(4.2mmol/l)的Cl离子、COD成分13ppm，无法将Cl离子浓度限制在100ppm以下。
实施例5
(利用逆流再生方式的OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)450ml填充到直径40mm×750mm的玻璃塔中，将0.5N-NaOH(氢氧化钠水溶液)加温到40℃，以空间速度SV＝4(1/小时)从柱下部向上部通入。通液量为9000ml(20L/L-R)，再生水平为400g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)从柱的下部向上部通入超纯水4000ml(10L/L-R)，进行洗涤。这样采用逆流再生方式的话，即使不分别调制普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂后，再进行再填充、或将柱用配管连接，也能够容易地在最下游区域配置高纯度OH型阴离子交换树脂。此时，为了调查生成了普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂，准备与上述同样地进行逆流再生的树脂，从柱的上部和下部各取出100ml左右树脂，分别填充到柱中。在各柱中通入500ml的0.5N-NaOH水溶液，对通过的0.5N-NaOH水溶液中最后的200ml进行取样并分析，结果柱下部的Cl离子浓度为8ppm，确认能够调制高纯度OH型阴离子交换树脂。另一方面，柱上部的Cl离子浓度为120ppm，确认能够调制普通纯度OH型阴离子交换树脂。
(与阴离子交换树脂的接触工序)
在通过逆流再生方式调制的OH型阴离子交换树脂的柱中，从与通入超纯水、NaOH水溶液的方向相反的方向(从柱上部向下部)，以空间速度SV＝4(1/小时)通入实施例的原料调制法记载的第2分提液500ml。依次分取溶出液，分成两个溶液。将最初的100ml作为第1分提液。该第1分提液什么也不包含，为水，所以作为废液处理。该第2分提液为400ml，包含6.8质量％(0.75mol/l)的TMAH、9ppm(0.25mmol/l)的Cl离子、COD成分16ppm，是所期望的TMAH溶液。
实施例6
(利用逆流再生方式的OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)450ml填充到直径40mm×750mm的玻璃塔中，在室温(20℃)下以空间速度SV＝4(1/小时)从柱下部向上部通入0.5N-NaOH(氢氧化钠水溶液)。通液量为9000ml(20L/L-R)，再生水平为400g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)从柱的下部向上部通入超纯水4000ml(10L/L-R)，进行洗涤。这样采用逆流再生方式的话，即使不分别调制普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂后，再进行再填充、或将柱用配管连接，也能够容易地在最下游区域配置高纯度OH型阴离子交换树脂。此时，为了调查生成了普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂，准备与上述同样地进行逆流再生的树脂，从柱的上部和下部各取出100ml左右树脂，分别填充到柱中。在各柱中通入500ml的0.5N-NaOH水溶液，对通过的0.5N-NaOH水溶液中最后的200ml进行取样并分析，结果柱下部的Cl离子浓度为32ppm，确认能够调制高纯度OH型阴离子交换树脂。另一方面，柱上部的Cl离子浓度为430ppm，确认能够调制普通纯度OH型阴离子交换树脂。
(与阴离子交换树脂的接触工序)
在通过逆流再生方式调制的OH型阴离子交换树脂的柱中，从与通入超纯水、NaOH水溶液的方向相反的方向(从柱上部向下部)，以空间速度SV＝4(1/小时)通入550ml的10质量％四丁基氯化铵水溶液(0.36mol/l)。依次分取溶出液，分成两个溶液。将最初的100ml作为第1分提液。该第1分提液什么也不包含，为水，所以作为废液处理。该第2分提液为450ml，包含8.5质量％(0.33mol/l)的四丁基氢氧化铵(TBAH)、51ppm(1.4mmol/l)的Cl离子，是所期望的TBAH溶液。
实施例7
(利用逆流再生方式的OH型阴离子交换树脂的调制)
将强碱性(II型)阴离子交换树脂Amberlite IRA410J(Rohmand Haas Company制)450ml填充到直径40mm×750mm的玻璃塔中，在室温(20℃)下以空间速度SV＝4(1/小时)从柱下部向上部通入0.5N-NaOH(氢氧化钠水溶液)。通液量为9000ml(20L/L-R)，再生水平为400g-NaOH/L-R。然后，以空间速度SV＝5(1/小时)从柱的下部向上部通入超纯水4000ml(10L/L-R)，进行洗涤。这样采用逆流再生方式的话，即使不分别调制普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂后，再进行再填充、或将柱用配管连接，也能够容易地在最下游区域配置高纯度OH型阴离子交换树脂。此时，为了调查生成了普通纯度OH型阴离子交换树脂和高纯度OH型阴离子交换树脂，准备与上述同样地进行逆流再生的树脂，从柱的上部和下部各取出100ml左右树脂，分别填充到柱中。在各柱中通入500ml的0.5N-NaOH水溶液，对通过的0.5N-NaOH水溶液中最后的200ml进行取样并分析，结果柱下部的Cl离子浓度为40ppm，确认能够调制高纯度OH型阴离子交换树脂。另一方面，柱上部的Cl离子浓度为470ppm，确认能够调制普通纯度OH型阴离子交换树脂。
(与阴离子交换树脂的接触工序)
在通过逆流再生方式调制的OH型阴离子交换树脂的柱中，从与通入超纯水、NaOH水溶液的方向相反的方向(从柱上部向下部)，以空间速度SV＝4(1/小时)通入700ml的10质量％四丁基溴化铵水溶液(0.31mol/l)。依次分取溶出液，分成两个溶液。将最初的100ml作为第1分提液。该第1分提液什么也不包含，为水，所以作为废液处理。该第2分提液为600ml，包含7.5质量％(0.29mol/l)的四丁基氢氧化铵(TBAH)、22ppm(0.62mmol/L)的Cl离子、5ppm(0.04mmol/l)的Br离子，是所期望的TBAH溶液。
产业上的可利用性
本发明的四烷基氢氧化铵的制造方法可以适宜地利用于从使用由四烷基氢氧化铵水溶液形成的显影液后得到的废液等中，以能再使用的形式回收四烷基氢氧化铵的方法。

Claims (7)

1.一种四烷基氢氧化铵的制造方法，其特征在于，所述四烷基氢氧化铵的制造方法包括以下工序而成：
(A)“阴离子交换树脂处理工序”：通过使具有Cl离子作为阴离子交换基的抗衡离子的Cl型阴离子交换树脂与无机氢氧化物水溶液接触，将前述阴离子交换基的抗衡离子由Cl离子交换成OH离子，从而准备具有OH离子作为前述阴离子交换基的抗衡离子的OH型阴离子交换树脂；以及
(B)“反应工序”：通过使前述工序中准备的前述OH型阴离子交换树脂与由四烷基卤化铵的浓度为1～20质量％的四烷基卤化铵水溶液形成的原料溶液接触，通过阴离子交换反应将四烷基卤化铵转换成四烷基氢氧化铵；
在前述阴离子交换树脂处理工序(A)中，准备Cl离子溶出量不到100ppm的高纯度OH型阴离子交换树脂和前述Cl离子溶出量为100ppm以上的普通纯度OH型阴离子交换树脂，其中所述Cl离子溶出量如下定义：将使前述Cl型阴离子交换树脂与无机氢氧化物水溶液接触后，充分进行水洗至检测不到Cl离子为止后得到的OH型阴离子交换树脂100容量份填充到填充塔中，向该填充塔中通入0.5当量(N)的氢氧化钠水溶液500容量份时流出的最后200容量份的流出液中所含的Cl离子浓度，
前述反应工序(B)包括以下工序而成：
(B-1)1次反应工序：通过使前述原料溶液与前述普通纯度OH型阴离子交换树脂、或者与前述普通纯度OH型阴离子交换树脂及前述高纯度OH型阴离子交换树脂接触，从而得到由以0.01～1质量％的浓度含有四烷基卤化铵的四烷基氢氧化铵水溶液形成的1次反应液；以及，
(B-2)2次反应工序：使前述1次反应液与前述高纯度OH型阴离子交换树脂接触，从而得到由四烷基卤化铵的浓度低于0.01质量％的四烷基氢氧化铵水溶液形成的2次反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，前述工序(B-2)中使用的高纯度OH型阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其是向填充有前述阴离子交换树脂处理工序(A)中准备的OH型阴离子交换树脂的离子交换塔中供给前述原料溶液进行前述反应工序(B)的方法，在前述离子交换塔的最下游部区域配置前述高纯度OH型阴离子交换树脂，在前述离子交换塔中的相比该最下游部为上游的区域进行前述1次反应工序(B-1)，在该最下游部区域进行前述2次反应工序(B-2)。
4.根据权利要求3所述的方法，准备多个前述离子交换塔，将这些离子交换塔通过配管串联连接，在最下游的离子交换塔的整体或最下游部配置前述高纯度OH型阴离子交换树脂。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，准备填充有Cl型阴离子交换树脂的离子交换塔，在该离子交换塔内使无机氢氧化物的水溶液从前述反应工序(B)中的下游侧向上游侧流通来进行前述阴离子交换树脂处理工序(A)，并且在前述离子交换塔的最下游部区域配置前述高纯度OH型阴离子交换树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反复进行由前述阴离子交换树脂处理工序(A)及继该工序(A)之后的前述反应工序(B)构成的制造循环，设第n次(其中，n为自然数。)的制造循环中的工序(A)及工序(B)分别为(An)及(Bn)时，在第2次的制造循环及其后的各阴离子交换树脂处理工序(An)中，将其前一反应工序(Bn-1)中通过阴离子交换反应而变化成卤素型阴离子交换树脂的OH型阴离子交换树脂再生成OH型阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括原料溶液准备工序(P)，所述原料溶液准备工序(P)包括以下工序而成：
(P-1)吸附工序：通过使溶解有有机杂质的四烷基氢氧化铵水溶液与阳离子交换树脂接触，从而使前述阳离子交换树脂上保持四烷基铵阳离子作为其阳离子交换基的抗衡离子；以及，
(P-2)脱附工序：使前述吸附工序中得到的具有四烷基铵阳离子作为抗衡离子的阳离子交换树脂与卤化氢接触，从而使四烷基铵阳离子作为四烷基卤化铵脱附。
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