JPWO2011036942A1 - 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｃｌ型イオン交換樹脂を再生して得られるＯＨ型陰イオン交換樹脂と１〜２０質量％の塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ−Ｃｌ）水溶液からなる原料溶液とを接触させてＴＡＡ−ＯＨ水溶液を製造する方法において、通常の再生により得られるＣｌ残存量が比較的多いＯＨ型陰イオン交換樹脂と原料溶液とを接触させてＴＡＡ−Ｃｌ濃度が０．０１〜１質量％であるＴＡＡ−ＯＨ水溶液からなる１次反応液を得、次いでＣｌ残存量が極めて少ないＯＨ型陰イオン交換樹脂と上記１次反応液とを接触させてＴＡＡ−Ｃｌ濃度が０．０１質量％未満であるＴＡＡ−ＯＨ水溶液を得ることにより、電気透析、又は電気分解を行わなくとも、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ−ＯＨ）を含む水系廃液から、安全且つ効率的に不純物含有量の少ないＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収することができる方法に適用可能な、ＴＡＡ−ＯＨの製造方法を提供する。

Description

本発明は、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムから水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造する方法に関する。更に詳しくは、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる現像液を使用した後に得られる廃液等から水酸化テトラアルキルアンモニウムを再使用可能な形で回収する方法に好適に利用できる、水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法に関する。

水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、「ＴＡＡ−ＯＨ」と略記することもある。）水溶液は、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄、食刻、フォトレジストの現像などのための処理剤として使用されている。

従来、このような処理剤の廃液は、蒸発法や逆浸透膜法により水分を除去することによってＴＡＡ−ＯＨやフォトレジスト成分などの有機残渣を濃縮してから焼却するか、活性汚泥処理（生物分解処理）してから河川等へ放流する方法が主流であった。ところが、近年は、環境への配慮から廃液からＴＡＡ−ＯＨを回収し、再利用することが検討されている。

ＴＡＡ−ＯＨを含む廃液をリサイクルする方法としては、次のような方法が知られている。
（ａ） 濃縮した廃液を中和処理してフォトレジスト成分を除去した後、電気透析、又は電気分解を行い、ＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収する方法（特許文献１〜３参照）。
（ｂ） 廃液を陽イオン交換樹脂と接触させてテトラアルキルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡカチオン」ともいう。）を陽イオン交換樹脂に吸着させた後、この陽イオン交換樹脂を無機水酸化物水溶液で処理することによりＴＡＡカチオンをＴＡＡ−ＯＨとして脱離させてＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収する方法（特許文献４参照）。
（ｃ） 廃液を陽イオン交換樹脂と接触させてＴＡＡカチオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、この陽イオン交換樹脂を塩酸処理によりＴＡＡカチオンを塩化テトラアルキルアンモニウム（以下、「ＴＡＡ−Ｃｌ」と略記することもある。）として脱離させてＴＡＡ−Ｃｌ水溶液として回収し、得られた水溶液に過塩素酸を加え、テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩（以下、「ＴＡＡ過塩素酸塩」ともいう。）を得、得られたＴＡＡ過塩素酸塩を晶析により精製してから、再度水に溶解させ、得られた水溶液をＯＨ型陰イオン交換樹脂と接触させることによりＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収する方法（特許文献５参照）。

特開平０４−２２８５８７号公報 特開平０５−１０６０７４号公報 特許第３２１６９９８号公報 特許第４１４２４３２号公報 特開２００３−３４０４４９号公報

前記（ａ）に示される方法は、高純度のＴＡＡ−ＯＨが得られるというメリットがある半面、電気透析又は電気分解を行うために特殊な専用設備が必要となるというデメリットがある。たとえば、設置コストや設置スペースの観点からこのよう設備を設置することができない工場等で発生した廃液については、廃液を回収してからこれら設備を有するリサイクル施設に輸送しなければならない。また、ＴＡＡ−ＯＨ濃度が低い廃液を処理する場合には、電気透析又は電気分解を効率的に行えるような濃度までＴＡＡ−ＯＨ廃液を濃縮する必要があった。

前記（ｂ）に示される方法は、特殊な専用設備は必要としないものの、吸着処理前にフォトレジスト成分などの有機不純物を高度に除去しない場合には、これら有機不純物はアルカリ水溶液に溶解し易いため、無機水酸化物水溶液で脱離処理を行う際に、吸着処理時にイオン交換樹脂に物理吸着した有機不純物が同時に脱離し、回収されたＴＡＡ−ＯＨ水溶液に混入してしまうという問題が発生する。

前記（ｃ）に示される方法は、特殊な専用設備は必要としないというメリットに加えて、前記（ｂ）の方法とは異なり、ＴＡＡカチオンの脱離を酸性水溶液で行うため、物理吸着した有機不純物の溶出に伴う回収液への混入が避けられるというメリットもある。しかしながら、該方法においては、ＴＡＡ−ＯＨを一旦ＴＡＡ過塩素酸塩に転化させてから、これを分離精製する必要があり、取り扱い時における有機物との接触や衝撃によりＴＡＡ過塩素酸塩が爆発する危険があるばかりでなく、精製された過塩素酸塩は、水に再溶解する必要があり、操作が煩雑になるという問題があった。

したがって、本発明は、電気透析、又は電気分解を行わなくとも、ＴＡＡ−ＯＨを含む水系廃液から、安全且つ効率的に不純物含有量の少ないＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収することができる、ＴＡＡ−ＯＨの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記（ｃ）の方法において、ＴＡＡカチオンを陽イオン交換樹脂から脱離することにより得られるＴＡＡ−Ｃｌ水溶液を、より簡便な方法でＴＡＡ−ＯＨ水溶液とすることができれば前記目的を達成することができると考え鋭意検討を行った。

その結果、ＯＨ型陰イオン交換樹脂を用いてＴＡＡ−ＣｌのＣｌイオン（アニオン）をＯＨイオン（アニオン）に交換することにより所期の目的は達成できるという知見、およびこのような方法によりＴＡＡ−ＯＨ水溶液を得た場合には、得られた水溶液に含まれるＣｌイオン（アニオン）の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが困難であるという、前記（ｃ）の方法では見られない新たな問題があるという知見を得た。また、該方法は、ハロゲン化水素を用いてＴＡＡカチオンを陽イオン交換樹脂から脱離することにより得られるＴＡＡ−ハロゲンに対しても適用でき、ＴＡＡ−ＯＨ水溶液を得ることができるという知見を得た。

そして、この新たな問題を解決すべく更に検討を行った結果、１）ＯＨ型陰イオン交換樹脂は、通常、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂を無機水酸化物水溶液により処理することによって得られるところ、この処理後においても陰イオン交換基の対イオンとしてＣｌイオンが残存し、この残存するＣｌイオンの量が上記問題に大きく関係していること、及び２）混入するＣｌイオン（アニオン）の濃度を低くするためには、イオン交換によって水溶液中のＴＡＡ−ハロゲンの濃度が０．０１〜１質量％と低くなった状態で、当該水溶液を残存Ｃｌ量が極めて少ないＯＨ型陰イオン交換樹脂と接触させることが効果的であることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記［１］〜［７］に示すものである。
［１］（Ａ）陰イオン交換基の対イオンとしてＣｌイオンを有するＣｌ型陰イオン交換樹脂と無機水酸化物水溶液とを接触させて、陰イオン交換基の対イオンをＣｌイオンからＯＨイオンに交換することにより、陰イオン交換基の対イオンとしてＯＨイオンを有するＯＨ型陰イオン交換樹脂を準備する「陰イオン交換樹脂処理工程」、および
（Ｂ）前記工程で準備されたＯＨ型陰イオン交換樹脂と、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの濃度が１〜２０質量％であるハロゲン化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる原料溶液とを接触させて、アニオン交換反応によりハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを水酸化テトラアルキルアンモニウムに転化させる「反応工程」、
を含んでなる水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
前記陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）において、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂を無機水酸化物水溶液と接触させた後、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで十分に水洗を行った後に得られたＯＨ型陰イオン交換樹脂１００容量部を充填塔に充填し、該充填塔に０．５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液５００容量部を通液したときに流出する最後の２００容量部の流出液に含まれるＣｌイオン濃度として定義されるＣｌイオン溶出量が１００ｐｐｍ未満である高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と、前記Ｃｌイオン溶出量が１００ｐｐｍ以上である通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂とを準備し、
前記反応工程（Ｂ）は、
（Ｂ−１）前記原料溶液と、前記通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と、あるいは、前記通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂及び前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを０．０１〜１質量％の濃度で含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる１次反応液を得る１次反応工程、及び、
（Ｂ−２）前記１次反応液と前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂とを接触させて、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの濃度が０．０１質量％未満である水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる２次反応液を得る２次反応工程、
を含んでなることを特徴する水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。

［２］前記工程（Ｂ−２）で使用する高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂が強塩基性陰イオン交換樹脂である前記［１］に記載の方法。

［３］前記陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）で準備されたＯＨ型陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔に前記原料溶液を供給して前記反応工程（Ｂ）を行う前記［１］に記載の方法であって、前記イオン交換塔の最下流部領域に前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置し、前記イオン交換塔における当該最下流部よりも上流の領域で前記１次反応工程（Ｂ−１）を行い、当該最下流部領域で前記２次反応工程（Ｂ−２）を行うことを特徴とする方法。

［４］前記イオン交換塔を複数準備し、これらイオン交換塔を、配管により直列的に連結し、最下流のイオン交換塔の全体又は最下流部に前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置する前記［３］に記載の方法。

［５］Ｃｌ型陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔を準備し、当該イオン交換塔内に無機水酸化物の水溶液を、反応工程（Ｂ）における下流側から上流側に向かって流通することによって前記陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）を行うと共に、イオン交換塔の最下流部領域に前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することを特徴とする前記［３］又は［４］に記載の方法。

［６］陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）及びそれに引続く反応工程（Ｂ）からなる製造サイクルを繰り返して行い、第ｎ回目（但し、ｎは自然数である。）の製造サイクルにおける工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を夫々（Ａ^ｎ）及び（Ｂ^ｎ）としたときに、第２回目の製造サイクル以降における各陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ^ｎ）において、その直前の反応工程（Ｂ^ｎ−１）でアニオン交換反応によってハロゲン型陰イオン交換樹脂に変化したＯＨ型陰イオン交換樹脂をＯＨ型陰イオン交換樹脂に再生することを特徴とする前記［５］に記載の方法。

［７］（Ｐ−１） 有機不純物が溶解した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と、陽イオン交換樹脂と、を接触させることにより、陽イオン交換樹脂に、その陽イオン交換基の対イオンとしてテトラアルキルアンモニウムカチオンを保持させる吸着工程、及び、
（Ｐ−２）前記吸着工程で得られた対イオンとしてテトラアルキルアンモニウムカチオンを有する陽イオン交換樹脂と、ハロゲン化水素とを接触させてテトラアルキルアンモニウムカチオンをハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして脱離させる脱離工程、
を含んでなる原料溶液準備工程（Ｐ）を更に含むことを特徴とする前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の方法。

本発明の方法によれば、ＴＡＡ−ハロゲン水溶液から、低コストおよび高効率でＣｌイオン濃度（またはＴＡＡ−Ｃｌ濃度）、あるいは、ハロゲンイオン濃度（またはＴＡＡ−ハロゲン濃度）の極めて低いＴＡＡ−ＯＨ水溶液を製造することができる。たとえば、特別な精製を行うことなく、簡単な操作で容易にＣｌイオン濃度を例えば１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下と非常に低いＴＡＡ−ＯＨ水溶液を得ることができる。また、ハロゲンイオン濃度を好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。

本発明の方法においては、上記した効果を得るためには、ＴＡＡ−ハロゲン水溶液を高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と接触させる必要があるが、高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂との接触は、陰イオン交換が進んだ最終段階のみで行えばよいため、使用する高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の量を少なくすることができる。Ｃｌ型陰イオン交換樹脂から高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を得るためには多量の無機水酸化物水溶液を使用する必要があるため、本発明の方法では、使用する無機水酸化物水溶液の量を低減することが可能である。

本発明の方法では、反応工程（Ｂ）において、アニオン交換反応によってＯＨ型陰イオン交換樹脂はハロゲン型陰イオン交換樹脂に変化するが、陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）は、このようにして変化したハロゲン型陰イオン交換樹脂の再生工程としても機能することができるため、陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）及びそれに引続く反応工程（Ｂ）からなる製造サイクルを繰り返して行うことが可能である。

本発明の方法では、ＴＡＡ−ＯＨを含む水系廃液を陽イオン交換樹脂で処理した後にハロゲン化水素（例えば、塩酸）で処理することによって得られるＴＡＡ−ハロゲン（例えば、ＴＡＡ−Ｃｌ）水溶液を原料溶液として使用することが可能である。そのため、このような方法で得た原料溶液を使用する前記〔７〕に示す本発明の方法は、“電気透析又は電気分解を行わなくともＴＡＡ−ＯＨを含む水系廃液から、安全且つ効率的に不純物含有量の少ないＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収することができる”という特徴を有し、上記廃液の再生方法又はリサイクル方法としても極めて有用なものである。

本図は、本発明の方法において好適な「原料溶液調製工程」の工程フローを模式的に示した図である。 本図は、本発明の方法の工程フローを模式的に示した図である。

前記したように、ＴＡＡ−ＯＨの水溶液は、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄剤、食刻剤、フォトレジストの現像液などの各種処理剤として有用なものであるが、これら処理剤の廃液からＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収しリサイクルする方法において、電気透析、又は電気分解を行わず、しかも安全且つ効率的に不純物含有量の少ないＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収する方法は知られていない。本発明の方法は、単にＴＡＡ−ハロゲンからＴＡＡ−ＯＨを製造する方法を提供するに留まらず、上記要求を満足しうるＴＡＡ−ＯＨ水溶液を回収する方法の主要工程となり得るという側面も有する。すなわち、本発明の方法は、図１に示すような一連の工程により上記廃液から原料溶液を調製する工程を含むことにより、工業的に優れたＴＡＡ−ＯＨの回収方法となり得る。

そこで、先ず、図１に示す「原料溶液調製工程」について説明する。なお、図１において、Ｈ型陽イオン樹脂は、Ｒ−Ｚ⁻・Ｈ^＋（Ｒは樹脂部を表し、Ｚ⁻は陽イオン交換基を表し、Ｈ^＋はカチオンの一例としてのプロトンを表す。）と略記され、廃液に含まれる有機不純物はＣＯＤと略記され、ＣＯＤの中でも溶液中に溶解して存在するものはＣＯＤ（ｓｏｌ．）と略記され、固体成分として析出している状態或いは固体成分に吸着している状態のものはＣＯＤ（ａｂ．）と略記されている。

１．原料溶液調製工程
図１に示される原料溶液調製工程は、陽イオン交換樹脂吸着工程、ＴＡＡ−ＯＨ洗浄工程、および脱離工程を含んでなる。陽イオン交換樹脂吸着工程では、有機不純物ＣＯＤを含むＴＡＡ―ＯＨ水溶液からなる廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより陽イオン交換基（−Ｚ⁻）の対イオンであるカチオン（図１においてはＨ^＋）とＴＡＡカチオン（ＴＡＡ^＋）とのイオン交換を行い、ＴＡＡ^＋を陽イオン交換樹脂に固定（吸着）させる。このとき、ＣＯＤの一部、具体的には水溶液に溶けているＣＯＤ（ｓｏｌ．）はＴＡＡ^＋と分離されるが、残りのＣＯＤは陽イオン交換樹脂に吸着される（ＣＯＤ（ａｂ．））。ＴＡＡ−ＯＨ洗浄工程は、ＣＯＤ（ａｂ．）が塩基性水溶液に溶解し易いという性質を利用し、陽イオン交換樹脂に吸着したＣＯＤ（ａｂ．）を除去するために行われるものであるが、ＣＯＤ（ａｂ．）は酸性条件下では溶出し難いため、該工程は必ずしも行う必要はない。ただし、陽イオン交換樹脂を再生して再利用するという観点からは、該工程を含むことが好ましい。洗浄をＴＡＡ−ＯＨ水溶液で行うのは該洗浄工程で得られた廃液は、陽イオン交換樹脂吸着工程で処理される廃液として使用できるため、廃棄物を少なくすることができるからである（他の塩基を用いた場合には当該塩基を最終的に廃棄する必要がある。）。陽イオン交換樹脂吸着工程後、必要に応じて行われるＴＡＡ−ＯＨ洗浄工程を経た後に、ＴＡＡ^＋を固定化した（吸着した）陽イオン交換樹脂は、脱離工程でハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸水溶液）と接触させられる。このような接触により、ＴＡＡ^＋とハロゲン化水素に由来するＨ^＋とのイオン交換が起こり、ＴＡＡ^＋は、ハロゲン化水素由来のハロゲン⁻と共にＴＡＡ−ハロゲン水溶液として回収される。そして、ここで回収されたＴＡＡ−ハロゲン水溶液は必要に応じて濃度調製されて原料溶液となる。以下、各工程について更に詳しく説明する。

１−１．陽イオン交換樹脂吸着工程
（１）原料廃液
陽イオン交換樹脂吸着工程で使用される廃液としては、半導体製造工程、液晶ディスプレイ製造工程などで使用されたＴＡＡ−ＯＨ水溶液からなる各種処理剤の廃液が使用できる。ここで、ＴＡＡ−ＯＨとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」と略記することもある。）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。中でも、ＴＭＡＨが最も汎用的に使用されている。

このようなＴＡＡ−ＯＨを含む廃液の代表的なものの一つとして、露光後のフォトレジストをアルカリ現像液で現像する際に排出される廃液が挙げられる。該廃液にはＴＡＡ−ＯＨの他にフォトレジストなどの有機不純物（ＣＯＤ）などが含まれている。フォトレジスト現像廃液は、通常、ｐＨが１０〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性の現像廃液中では、そのカルボキシル基、水酸基等の酸基によりＴＡＡカチオンと塩の形で溶解している。フォトレジストの主なものとして、感光剤ｏ−ジアゾナフトキノンの光分解により生成するインデンカルボン酸やノボラック樹脂由来のフェノール類が挙げられる。

また、別の代表的な廃液として、半導体製造、及び液晶ディスプレイ製造における現像工程から排出される廃液が挙げられる。該廃液には、ＴＡＡ−ＯＨ以外にフォトレジストや界面活性剤といった有機不純物が含まれるが、該廃液には現像後に行われるリンス工程で使用される水が大量に含まれるため、各成分の濃度は低いという特徴を有する。例えば該廃液中のＴＡＡ−ＯＨ濃度は０．００１〜１質量％程度、フォトレジスト濃度は１０〜１００ｐｐｍ程度、界面活性剤濃度は０〜数１０ｐｐｍ程度である。一般に、このようなＴＡＡ−ＯＨの含有量が極めて少ない廃液からＴＡＡ−ＯＨを回収するためには、水を蒸発させる濃縮操作が必要になるが、該工程においてはＴＡＡ^＋はイオン交換反応により選択的に陽イオン交換樹脂に吸着されるので、（このような蒸発による濃縮操作を行わなくても）自然に濃縮操作が行われることになり、ＴＡＡ^＋を効率よく回収することができる。水を蒸発除去するためには多大な熱エネルギーが必要であるところ、該工程はそのような熱エネルギーを特に必要としないという点で、大きな利点を有する。

（２）陽イオン交換樹脂
陽イオン交換樹脂吸着工程で使用する陽イオン交換樹脂としては、イオン交換基がスルホン酸基である強酸性陽イオン交換樹脂、イオン交換基がカルボキシル基である弱酸性陽イオン交換樹脂など、公知の陽イオン交換樹脂が特に制限無く使用できる。また、樹脂の構造もゲル型であっても、ポーラス型（ＭＰ型（マクロポーラス型）、または、ＭＲ型（マクロレティキュラー型））であってもよい。樹脂の形状も、粉状、粒状、膜状、繊維状等のいずれでもよい。処理効率、操作性、経済性などの点で粒状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

陽イオン交換樹脂は通常、Ｈ型かＮａ型で市販されているが、最終的に得られるＴＡＡ−ＯＨ溶液へのナトリウムイオンの混入を防ぐためには、Ｈ型が好ましい。Ｎａ型で市販されている陽イオン交換樹脂を使用する場合には、使用に際して予め陽イオン交換樹脂に塩酸や硫酸等の酸を通液し、超純水で充分洗浄して、Ｈ型として用いるのが好ましい。

該工程で好適に使用できる陽イオン交換樹脂を例示すれば、アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲＣ７６、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＷＫ４０、ピュロライトＣ１０４、デュオライトＣ４３３ＬＦ、レバチットモノプラスＳ１００、レバチットモノプラスＣＮＰ８０ＷＳ、ダウエックスマラソンＣ、ムロマックＣ１０１、ムロマックＣ５０２などを挙げることができる。

（３）吸着処理
ＴＡＡ−ＯＨを含む廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法については、陽イオン交換樹脂の種類や形状に応じて、従来知られている方法を適宜採用することができる。例えば、陽イオン交換樹脂が粒状もしくは粉末状である場合には、充填塔（ここで充填塔とはカラムを含む概念である。）に陽イオン交換樹脂を充填して該廃液を連続的に通過させる流通法、廃液中に陽イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ法等を採用することができる。これら方法の中でも、操作性を考慮すると、流通法を採用することが好ましい。流通法によりＴＡＡ−ＯＨの含有量が０．００１〜１質量％の廃液を処理する場合には、ＴＡＡ^＋の固定化効率（あるいは吸着効率）の観点から、高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０である充填塔に陽イオン交換樹脂を充填し、空間速度（ＳＶ）が５（１／時間）〜５０（１／時間）となるようにして廃液を流通させることが好ましい。

廃液と接触させる陽イオン交換樹脂の量は、処理する廃液に含まれるＴＡＡ^＋の総量に対する陽イオン交換樹脂における陽イオン交換基（−Ｚ⁻）の総量の比（Ｚ⁻／ＴＡＡ^＋）が１以上、好ましくは１〜２となるような量から適宜選択すればよい。なお、使用する陽イオン交換樹脂の量が決まっている場合には、上記比が１以上、好ましくは１〜２となるように使用する廃液の量を調整すればよい。陽イオン交換樹脂の量が少なく、たとえば上記比が１未満の場合には、充填塔を通過して流出した液中にＴＡＡ^＋が含まれるようになるので、流出液中のＴＡＡ^＋の濃度をイオンクロマトグラフィー法で分析する等してモニターすることにより吸着量が飽和したかどうかを確認することができる。また、陽イオン交換樹脂がＨ型からＴＡＡ型になると、陽イオン交換樹脂の種類にもよるが、体積が２倍程度に膨潤するので、充填塔内における陽イオン交換樹脂体積の変化（内径が一定の場合は、充填領域の高さの変化としてとらえることができる）状況を見ることにより、大まかな吸着状況を知ることもできる。

１−２．ＴＡＡ−ＯＨ洗浄工程
ＴＡＡ−ＯＨは有機塩基であるため廃液は塩基性を示す。このため、廃液中に含まれるレジストなどの有機不純物（ＣＯＤ）は廃液中に溶解している。ところが、廃液が陽イオン交換樹脂と接触してＴＡＡ^＋とＨ^＋とのイオン交換が進むと、廃液の塩基性が低下し中性へと変わってゆく、具体的にはｐＨが１０〜１４程度の水溶液からｐＨ６〜８の水溶液へと変わってゆく。そのため、有機不純物（ＣＯＤ）の溶解度が下がり、陽イオン交換樹脂の表面や細孔中に有機不純物（ＣＯＤ）の一部が吸着したり析出して固着したりする。本発明における原料溶液調整工程では、前記特許文献４に記載された方法とは異なり、陽イオン交換樹脂に吸着したＴＡＡ^＋の脱離は酸性水溶液であるハロゲン化水素水溶液を用いて行うため、脱離工程において、吸着もしくは析出して固定化された有機不純物〔ＣＯＤ（ａｂ．）〕が溶解して脱離液中に混入する可能性は低いが、物理的な力によって脱落した有機不純物〔ＣＯＤ（ａｂ．）〕が混入する可能性があり、その場合には、最終的に得られるＴＡＡ−ＯＨの純度が低下する原因ともなる。また、有機不純物〔ＣＯＤ（ａｂ．）〕は、脱離工程後においても陽イオン交換樹脂に付着しているため、脱離工程によって再生された陽イオン交換樹脂を繰り返し使用した場合にはＴＡＡ^＋の吸着能が徐々に低下する。ＴＡＡ−ＯＨ洗浄工程は、このような問題を回避するために行うものである。

ＴＡＡ−ＯＨ洗浄工程では、有機不純物〔ＣＯＤ（ａｂ．）〕は塩基性水溶液に溶解され除去されるが、このときに吸着したＴＡＡ^＋を脱離させたり不純物を混入させたりすることがなく、更に、洗浄後の廃液を吸着工程で使用する廃液と合わせて処理することができ、最終廃棄物の量を少なくすることができるという理由から、塩基性水溶液としては、廃液に含まれるＴＡＡ−ＯＨと同種のＴＡＡ−ＯＨの水溶液を使用することが好ましく、該水溶液中におけるＴＡＡ−ＯＨ濃度も廃液と同等であることが好ましい。また、洗浄に用いるＴＡＡ−ＯＨの水溶液の量は、容積基準で陽イオン交換樹脂量の０．２〜１０倍量とすることが好ましく、さらに０．５〜２倍量とすることが好ましい。

１−３．脱離工程
陽イオン交換樹脂吸着工程において、陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡカチオンは、必要に応じてＴＡＡ−ＯＨ洗浄工程を経た後に、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸水溶液）を用いて脱離（溶離）され、ＴＡＡ−ハロゲン水溶液として回収される。脱離工程で使用されるハロゲン化水素水溶液の濃度は、０．０１〜５規定の範囲から適宜選択すればよいが、ＴＡＡ−ハロゲンの回収率及び高純度のＴＡＡ−ハロゲンを回収するという観点から、０．５〜２．５規定とすることが好適である。

ハロゲン化水素水溶液とＴＡＡ型陽イオン交換樹脂とを接触させる方法としては、流通法又はバッチ法の何れを採用してもよいが、一般には、陽イオン交換樹脂吸着工程で採用したのと同じ方法を採用することが好ましい。

ハロゲン化水素水溶液の使用量は、吸着したＴＡＡ^＋を脱離（溶離）させるのに十分な量であればよく、たとえば陽イオン交換樹脂における陽イオン交換基（−Ｚ⁻）の総量（吸着したＴＡＡ^＋量に対応する。）に対する使用するハロゲン化水素水溶液中に含まれるハロゲンイオン（ハロゲン⁻）の比（ハロゲン⁻／Ｚ⁻）が１〜３、好ましくは１．５〜２となるような量から適宜選択すればよい。なお、ＴＡＡ^＋の脱離（溶離）の終点は、溶出液を経時的にサンプリングして、サンプリング液中に含まれるＴＡＡ^＋濃度或いはハロゲン⁻濃度をイオンクロマトグラフィー法等の方法で分析してモニターすることにより、ＴＡＡ^＋濃度が検出されなくなった点、もしくはハロゲン⁻濃度の増加が止まり一定となった点として確認することができる。

このような脱離処理により回収されるＴＡＡ−ハロゲン水溶液におけるＴＡＡ−ハロゲンの濃度は、使用したハロゲン化水素水溶液の濃度にもよるが、陽イオン交換樹脂吸着工程で使用した廃液中のＴＡＡ−ＯＨ濃度にかかわらず、通常１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲となるので、そのまま本発明の方法における原料溶液として使用することができる。また、ＴＡＡ−ハロゲン濃度が上記濃度範囲から外れる場合には、濃縮或いは希釈することにより濃度調製して、原料溶液として使用することができる。

２．本発明の方法
本発明の方法では、１〜２０質量％の濃度でＴＡＡ−ハロゲンが溶解した水溶液からなる原料溶液から、ＯＨ型陰イオン交換樹脂を用いてＴＡＡ−ＯＨを製造する。ＯＨ型陰イオン交換樹脂を用いてイオン性化合物のアニオン種を交換することは良く知られているが、本発明者らの知る範囲において、ＯＨ型陰イオン交換樹脂を用いてＴＡＡ−ハロゲンからＴＡＡ−ＯＨを製造した例は、具体的には知られていない。前記したように、本発明者らが実際にこのような方法によりＴＡＡ−ＯＨの製造を試みたところ、得られるＴＡＡ−ＯＨ水溶液に含まれるＣｌイオン（Ｃｌ⁻）の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが困難であることが判明した。

このような問題が起こる原因の一つとして、“生成反応における平衡”が考えられる。すなわち、ＯＨ型陰イオン交換樹脂は、所謂“再生剤”としてＮａＯＨなどの無機水酸化物の水溶液を用いてＣｌ型イオン交換樹脂を処理（このような、イオン交換能を付与する処理を再生ともいう。）することにより得ることが一般的であり、このような処理においては陰イオン交換基の量に対して理論化学当量の数倍の再生剤を用いて再生してから、洗液中にＣｌ⁻が検出されないようになるまで水洗する。しかし、このような処理後に得られたＯＨ型陰イオン交換樹脂中に未反応のＣｌ型陰イオン交換樹脂が僅かに残っていると、ＴＡＡ−ハロゲンをＯＨ型陰イオン交換樹脂と接触させて得られるＴＡＡ−ＯＨは強い塩基性を示すため、この残存Ｃｌ型陰イオン樹脂との反応（生成反応における平衡反応）により一旦生成したＴＡＡ−ＯＨがＴＡＡ−Ｃｌになってしまうと考えられる。また、仮に、Ｃｌ型を全く含まないＯＨ型陰イオン交換樹脂を用いたとしても、原料溶液中に含まれるＴＡＡ−ハロゲンがイオン交換することによりハロゲン型陰イオン交換樹脂が生成し、それとの反応、或いは溶液中に含まれるハロゲン⁻との平衡反応により、一旦生成したＴＡＡ−ＯＨがＴＡＡ−ハロゲンに戻ってしまうことも考えられる。

前者の問題を解決するためには、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂からＯＨ型陰イオン交換樹脂を製造する際に、未反応Ｃｌ型陰イオン交換樹脂が残らないような十分な再生処理を行えばよいと考えられる。しかしながら、アルカリ処理中に溶液中に遊離したＣｌ⁻とＯＨ⁻との平衡反応（再生時における平衡反応）から、残存Ｃｌ型陰イオン交換樹脂をなくすためには、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂を常に（Ｃｌ⁻を含まない）フレッシュな無機水酸化物水溶液と接触させ続ける必要があると考えられ、そのためには、膨大な量の無機水酸化物水溶液が必要となる。したがって、そのような方法を採用することは、コスト的観点および効率性の観点から実用的ではない。また、後者の問題は、ＯＨ型陰イオン交換樹脂と接触させる水溶液中のＴＡＡ−ハロゲンの濃度を低くすれば解決できると考えられるが、原料溶液中のＴＡＡ−ハロゲン濃度を下げることは、ＴＡＡ−ＯＨの生産効率の低下につながる。

本発明は、これら問題を一挙に解決するものであり、高濃度のＴＡＡ−ハロゲン原料水溶液を、未反応のＣｌ型陰イオン交換樹脂が多少残存していてもよい通常純度のＯＨ型陰イオン交換樹脂で処理して、中間生成物として、低濃度のＴＡＡ−ハロゲン（またはハロゲンイオン）、および、低濃度のＴＡＡ−Ｃｌ（またはＣｌイオン）を含む、ＴＡＡ−ＯＨ水溶液（１次反応液）を得、これをＣｌ型陰イオン交換樹脂の残存量が極めて少ない高純度のＯＨ型陰イオン交換樹脂で処理することにより、ＴＡＡ−ハロゲン（またはハロゲンイオン）、および、ＴＡＡ−Ｃｌ（またはＣｌイオン）の含有量が極めて少ないＴＡＡ−ＯＨ水溶液（２次反応液）を得ようとするものである。

本発明の方法によれば、それを得るために再生処理において多量の無機水酸化物を使用する高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の使用量を可及的に少なくすることが出来るばかりでなく、原料溶液中のＴＡＡ−ハロゲン濃度を下げることなく高純度のＴＡＡ−ＯＨ水溶液を得ることができる。

以下、図２を参照して本発明の方法について説明する。なお、図２は、本発明の方法の工程フローを模式的に示した図であり、該図２において、Ｒ−Ｙ^＋・Ｃｌ⁻は、「Ｃｌ型陰イオン交換樹脂」を意味し、Ｒ−Ｙ^＋・ＯＨ⁻は、「ＯＨ型陰イオン交換樹脂」意味する。また、Ｒ−はイオン交換樹脂の樹脂部を表し、−Ｙ^＋は、陰イオン交換基を表すものとする。また、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂を再生後、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで十分に水洗を行った後に得られたＯＨ型陰イオン交換樹脂１００容量部（たとえば１００ｍｌ）を充填塔に充填し、該充填塔に０．５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液５００容量部（たとえば５００ｍｌ）を通液したときに流出する最後の２００容量部（たとえば２００ｍｌ）の流出液に含まれるＣｌイオン濃度として定義されるＣｌイオン溶出量が質量基準で１００ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３５ｐｐｍ未満である高純度（high purity）ＯＨ型陰イオン交換樹脂（OH-type anion-exchange resin）は「ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）」と略記され、上記Ｃｌイオン溶出量が１００ｐｐｍ以上である通常純度（normal purity）ＯＨ型陰イオン交換樹脂（OH-type anion-exchange resin）は「ＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）」と略記されている。

２−１．陰イオン交換樹脂処理工程〔工程（Ａ）〕
図２の工程（Ａ）に示されるように、該工程（Ａ）では、Ｒ−Ｙ^＋・Ｃｌ⁻をＮａＯＨ等の無機水酸化物水溶液で処理することにより、Ｒ−Ｙ^＋・ＯＨ⁻を準備するに際し、前記Ｃｌイオン溶出量が異なる２種類のＲ−Ｙ^＋・ＯＨ⁻、即ちＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）とＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）とを準備する。

（１）Ｃｌ型陰イオン交換樹脂
Ｃｌ型陰イオン交換樹脂とは陰イオン交換基（−Ｙ^＋）を有する樹脂であって、該陰イオン交換基の対イオン（アニオン）としてＣｌ⁻を有するものを意味する。本発明で使用するＣｌ型陰イオン交換樹脂としては、再生してＯＨ型としたときのＴＡＡ−Ｃｌに対するイオン交換能の観点から、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。強塩基性陰イオン交換樹脂としては陰イオン交換基（−Ｙ^＋）がトリメチルアンモニウム基である強塩基性Ｉ型陰イオン交換樹脂（単に、Ｉ型ともいう。）と、陰イオン交換基がジメチルエタノールアンモニウム基である強塩基性ＩＩ型陰イオン交換樹脂（単に、ＩＩ型ともいう。）と、があるが、本発明では何れを使用してもよい。これら陰イオン交換樹脂の樹脂部（Ｒ−）の構造はゲル型であってもポーラス型（ＭＰ型（マクロポーラス型）、または、ＭＲ型（マクロレティキュラー型））であってもよい。樹脂の形状も、粉状、粒状、膜状、繊維状等のいずれでもよい。処理効率、操作性、経済性などの点で粒状のスチレン系やアクリル系等の陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。このようなＣｌ型陰イオン交換樹脂は市販されており、容易に入手することが出来る。

一般に、Ｉ型はＩＩ型より化学的に安定であり、交換吸着する力（イオンの選択性）が強く、たとえばＩ型のＯＨイオンに対するＣｌイオンの選択係数はＩＩ型の同選択係数より約１０倍大きいと言う特徴がある反面、再生において大量の再生剤が必要となる。一方、ＩＩ型はＩ型より塩基度が低いため、イオン選択性は劣るが、再生剤の使用量を減らすことが出来るという特徴を有する。

このため、後述する工程（Ｂ−２）における“生成反応における平衡反応”の影響を小さくし、より高純度のＴＡＡ−ＯＨを得るためには、該工程（Ｂ−２）で使用するＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）としては、強塩基性Ｉ型陰イオン交換樹脂を使用することが好ましく、その原料となるＣｌ型陰イオン交換樹脂としてもＩ型を使用することが好ましい。また、再生剤の使用量を少なくするという観点からは、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）及び／又はＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）の原料となるＣｌ型陰イオン交換樹脂としてはＩＩ型を使用することが好ましい。更に、得られるＴＡＡ−ＯＨの純度をより高くするという効果と、再生剤の使用量を少なくするという効果の両方の効果が得られるという観点からは、後述する工程（Ｂ−１）で使用するＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）及び／又はＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）としてはＩＩ型を使用し、工程（Ｂ−２）で使用するＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）としてはＩ型を使用することが好ましい。

（２）ＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）の調製
ＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）は、再生剤として無機水酸化物の水溶液を用い、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂に対して理論化学当量の１〜数倍、具体的には１〜５倍程度の再生剤で再生することにより容易に調製することができる。無機水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好適に使用できる。再生剤となる水溶液中におけるこれら水酸化物の濃度は、通常は０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜８質量％である。

このような再生を行うためには、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂と再生剤とを接触させればよく、このような接触は、所謂バッチ法あるいは流通法の何れの方法を採用しても良い。バッチ法とは、容器内で所定量のＣｌ型陰イオン交換樹脂と所定量の再生剤を撹拌・混合した後にイオン交換によって再生されたＯＨ型陰イオン交換樹脂（未反応のＣｌ型陰イオン交換樹脂を含む）を分離・回収する方法であり、流通法とは、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂が充填された充填塔に再生剤を流通させて両者を接触させ、ＯＨ型に再生する方法である。操作の簡便性および、工程（Ｂ）を流通方式で行う場合には、再生後に得られたＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）をそのまま使用することが出来るという観点からは、流通法を採用することが好ましい。

流通法を採用する場合、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂が充填する充填塔としては、再生効率の観点から、高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０であるものを使用することが好ましく、再生時における再生剤（無機水酸化物水溶液）の流通速度は、空間速度（ＳＶ）で表して、１（１／時間）〜１０（１／時間）とすることが好ましい。

Ｃｌ型陰イオン交換樹脂と接触させる再生剤（無機水酸化物水溶液）量は、許容する溶出Ｃｌイオン量に応じて、再生されるＣｌ型陰イオン交換樹脂における陰イオン交換基（−Ｙ^＋）の総量或いはＣｌ⁻の総量に対する、使用する再生剤に含まれるＯＨ⁻の総量の比（ＯＨ⁻／Ｙ^＋、又は、ＯＨ⁻／Ｃｌ⁻）が１〜５となるような量から適宜選択すればよい。たとえば、流通法によりＮａＯＨ水溶液を再生剤として使用して再生する場合における再生剤の使用量は、当該使用量を１リットル（Ｌ）の陰イオン交換樹脂に対するＮａＯＨの質量（ｇ）〔ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒ〕で表した場合、強塩基性Ｉ型のＣｌ型陰イオン交換樹脂を再生するときに使用量は、通常、４００〜８００（ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒ）であり、強塩基性ＩＩ型のＣｌ型陰イオン交換樹脂を再生するときの使用量は、通常、２００〜４００（ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒ）である。

しかし、再生率は、使用するＣｌ型陰イオン交換樹脂の種類（例えばＩ型であるか、ＩＩ型であるかなど）、再生剤の種類や濃度、さらには再生方法や再生条件などによっても異なる。再生率は、Ｉ型よりＩＩ型の方が高く、また、再生剤中の無機水酸化物の濃度が高い方が高く、また、再生剤の使用量が多い方が高く、さらに接触する再生剤に含まれるＣｌ⁻量が少ない方が高くなる傾向があるが、再生剤の過剰使用防止の観点から、予め実際の系において再生時に溶出Ｃｌイオン量（Ｃｌ⁻量）と再生剤の使用量との関係を調べておくことが好ましい。

また、再生剤の温度も、再生率に影響を与える。再生剤の温度を高くすると、再生率を高くすることができる。ただ、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂の耐熱温度以下とする必要がある点から、温度を高くするとしても、３５〜４０℃とすることが好ましい。

ＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）に含まれる残存Ｃｌ型陰イオン交換樹脂量（該量は、陰イオン交換基の対イオンとして残存する残存Ｃｌ⁻の量に相当する。）は、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）における濃度よりも高ければよいが、陰イオン交換樹脂の使用量を少なくするという観点から、前記Ｃｌイオン溶出量が質量基準で好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜７００ｐｐｍである。

（３）ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）の調製
ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）は、基本的にはＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）と同様にして調製することができる。但し、上記のように定義されるＣｌイオン溶出量を１００ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３５ｐｐｍ未満とするために、使用する再生剤の量を増やす、或いは、再生により溶出したＣｌ⁻を速やかに除去し、絶えずＣｌ⁻を含まないフレッシュな再生剤と接触させる、といった方策を講ずる必要がある。

たとえば、流通法によりＮａＯＨ水溶液を再生剤として使用して再生する場合、強塩基性Ｉ型のＣｌ型陰イオン交換樹脂については、８００〜１６００（ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒ）、強塩基性ＩＩ型のＣｌ型陰イオン交換樹脂については４００〜８００（ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒ）の再生剤で再生することによりＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）を調製することができる。

なお、工程（Ａ）において、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）およびＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）の調製は、夫々独立に行ってもよいが、同時に行うことも出来る。流通法によりＣｌ型陰イオン交換樹脂を再生する場合、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂が充填された充填塔に再生剤を流通させた場合、流通剤の導入部分近傍では、連続して再生剤が次々と供給されるため、再生により溶出したＣｌ⁻は速やかに流去し、絶えずＣｌ⁻を含まないフレッシュな再生剤と接触することとなり、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）が得られ易い。これに対し、充填塔の流通剤排出部近傍においては、供給される再生剤には上流部における再生で溶出したＣｌ⁻が含まれることになり、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）は得られ難く、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）が得られ易い。勿論、上流部の再生が完了し、上流からのＣｌ⁻の混入が無くなれば、排出部近傍の環境も導入部近傍の環境と同様となり、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）を得ることは出来るが、上流部で溶出したＣｌ⁻は、ＯＨ⁻とのイオン交換を繰り返しながら移動すると考えられるため、排出部近傍がそのような環境となるためには大量の再生剤を流通させる必要がある。そのため、再生剤の流通量が十分でない場合には、導入部から下流に向かって一定の距離を有する領域でＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）が生成し、当該領域よりも下流の領域ではＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）が生成することとなり、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）とＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）が同時に調製されることになる。本発明の方法における工程（Ａ）はこのような態様をも含むものである。

上記のようにして、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）とＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）とが同時に調製される場合であっても、充填塔内の各位置における残存Ｃｌ⁻濃度を確認することにより、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）とＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）とを分離して回収することも出来る。また、工程（Ｂ）を流通法で行う場合には、再生における導入口と排出口を逆転させ、再生における排出口から原料溶液を供給してＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）と接触させて工程（Ｂ−１）を行い、再生における導入口近傍でＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）と接触させて工程（Ｂ−２）を行えば、再生後の充填塔をそのまま工程（Ｂ）で使用することも出来る。後者のケースは、見方を変えれば、工程（Ｂ）における原料溶液のフローとは逆の方向から再生剤を流す、所謂“向流再生方式”と見ることもできる。しかしながら、通常の向流再生では再生されたＯＨ型陰イオン交換樹脂中に僅かに残存するＣｌ型陰イオン交換樹脂の量を確認する必要がなくＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）が生成しているかどうかさえ不明であるのに対して、本発明の工程（Ａ）では、工程（Ｂ−２）を行うのに十分な量のＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）生成させることが必須であり、この点で明確に相違している。

２−２．反応工程〔工程（Ｂ）〕
本発明の方法における反応工程（Ｂ）は、工程（Ｂ−１）と工程（Ｂ−２）とを含む。ここで工程（Ｂ−１）は、前記原料溶液と、前記陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）で準備された通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と、あるいは、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂及び高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と、を接触させることにより、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを０．０１〜１質量％の濃度で含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる１次反応液を得る１次反応工程である。また、工程（Ｂ−２）は、前記１次反応液と前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂とを接触させて、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの濃度が前記１次反応液における濃度よりも低く、且つ０．０１質量％未満である水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる２次反応液を得る２次反応工程である。以下、これら１次反応工程〔工程（Ｂ−１）〕および２次反応工程〔工程（Ｂ−２）〕について詳しく説明する。

２−３．１次反応工程〔工程（Ｂ−１）〕
（１）原料溶液
１次反応工程で使用する原料溶液は、１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の濃度でＴＡＡ−ハロゲンが溶解した水溶液からなる。ここで、ＴＡＡ−ハロゲンとしては、工業的に入手可能なものが特に制限なく使用できる。ＴＡＡ−ハロゲンのうち、ＴＡＡ−Ｃｌを具体的に例示すれば、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ−Ｃｌ）、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、塩化トリメチルエチルアンモニウム、塩化ジメチルジエチルアンモニウム、塩化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。次に、ＴＡＡ−Ｂｒを具体的に例示すれば、上記ＴＡＡ−Ｃｌの具体例においてＣｌ原子がＢｒ原子に置換したもの（対応臭化物）を挙げることができる。中でも、入手の容易さ、得られるＴＡＡ−ＯＨの有用性を考慮すると、ＴＭＡ−Ｃｌ、または、臭化テトラブチルアンモニウムを使用することが好ましい。

また、原料溶液としては、ＴＡＡ−ＯＨを含む水溶液からなる各種処理剤、例えば、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄剤、食刻剤、フォトレジストの現像液などの廃液を原料として得られるＴＡＡ−ハロゲン水溶液を使用することも出来る。このような廃液から原料溶液を調製する方法は、前記した通りである。

（２）１次反応液の製造
工程（Ｂ−１）では、原料溶液と前記工程（Ａ）で準備したＯＨ型陰イオン交換樹脂とを、バッチ法や流通法などにより接触させて、ＴＡＡ−ハロゲン濃度が０．０１〜１質量％であるＴＡＡ−ＯＨ水溶液（１次反応液）を得る。このとき、全体を通じた効率化およびコスト低減の観点から、ＯＨ型陰イオン交換樹脂としては、再生時における再生剤の使用量が少ないＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）、好ましくはＩＩ型のＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）を使用する必要がある。ただし、必ずしもＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）のみを使用する必要はなく、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）を併用することも可能である。

接触方法としてバッチ法を採用する場合には、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）のみを用いることが容易であるが、流通法を採用する場合には、前記したように同一の充填塔内であってもＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）が存在する領域とＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）が存在する領域とが存在することがある。このような場合には、原料溶液をＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）が存在する領域側から導入すればよい。原料溶液が充填塔内を通過するに従い、イオン交換反応により通過中の原料溶液におけるＴＡＡ−ハロゲン濃度は次第に低下し、代わりにＴＡＡ−ＯＨ濃度は次第に高くなる。そのため、陰イオン交換樹脂量が流通させる原料溶液に対して十分な量存在する場合には、上流部で工程（Ｂ−１）が行われ、下流部、特に最下流部近傍で工程（Ｂ−２）が行われることになるが、両工程を明確には分離することはできない。このような場合においても、通過中の原料溶液におけるＴＡＡ−ハロゲン濃度が０．０１〜１質量％となるまでが工程（Ｂ−１）ということになる。このとき、工程（Ｂ−１）において、該工程の後半で原料液はＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）と接触することになることもあり得るが、そのような態様も本発明の方法における工程（Ｂ−１）に含まれる。

工程（Ｂ−１）で使用するＯＨ型陰イオン交換樹脂の量は、接触方法、使用する原料溶液の濃度や量等に応じて適宜決定される。原料溶液を過剰量のＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）と接触させてもＴＡＡ−ハロゲン濃度を０．０１質量％未満とすることは非常に困難であるため、ＯＨ型陰イオン交換樹脂の上限は特に限定されないが、効率性から過剰使用は好ましくない。また、使用量が少なすぎるとＴＡＡ−ハロゲン濃度を所定の範囲まで低下させることができない。このような理由から、たとえばバッチ法を採用する場合には、使用する原料溶液の濃度や量からＯＨ型陰イオン交換樹脂の交換容量に基づいて必要とされる樹脂量を決定することが好ましい。また、流通法を採用する場合には、使用できる陰イオン交換樹脂の量は決まっているので、その量とイオン交換容量に基づいて処理する原料溶液の量を調整することが好ましい。接触方法としてバッチ法、流通法の何れを採用した場合であっても工程（Ｂ−１）は、多段で行うことができるが、このような場合も同様にして樹脂量もしくは原料溶液量を調整すればよい。ただし、このようにして決定される使用量はあくまでも目安となるものであり、実際の使用量を決定するに当たっては、実際の反応液について適宜サンプリングを行いＴＡＡ−ハロゲン濃度を分析して、ＴＡＡ−ハロゲン濃度の変化挙動を把握し、その結果に基づいて陰イオン交換樹脂または原料溶液の使用量を決定することが好ましい。

工程（Ｂ−１）が終了した後の陰イオン交換樹脂はハロゲン型となっているが、再生を行うことにより再び使用することができるので、特に流通法においては、複数の充填塔を直列的に、或いは並列的に、或いは両者を組み合わせて連結配置することにより、生産性の高いプロセスを組むことができる。たとえば、直列的に連結配置した場合には処理できる原料溶液の量を増やすことができるし、並列的に連結は位置した場合には、ラインを切り替えて工程（Ｂ−１）と再生処理を同時に行うことができるので、連続運転をすることも可能となる。このような理由から、工程（Ｂ−１）においては流通法を採用することが好ましい。なお、流通法を採用する場合には、効率よくＴＡＡ−ＯＨを製造するためには、充填塔としては高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０であるものを使用し、空間速度（ＳＶ）が１（１／時間）〜１０（１／時間）となるようにして原料溶液を流通させることが好ましい。

２−４．２次反応工程〔工程（Ｂ−２）〕
工程（Ｂ−２）では、前記工程（Ｂ−１）で得た１次反応液とＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）、好ましくはＩ型のＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）とを接触させて、ＴＡＡ−ハロゲン濃度が１次反応液における濃度よりも低く、且つ０．０１質量％未満であるＴＡＡ−ＯＨ水溶液（２次反応液）を得る。前記したように、平衡反応の影響により、原料溶液を過剰量のＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）と接触させても２次反応溶液に相当するＴＡＡ−ＯＨ濃度を有する水溶液液を得ることはできない。また、ＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）と接触させる場合であってもＴＡＡ−ハロゲン濃度の高い原料溶液を直接接触させた場合には、２次反応溶液に相当するＴＡＡ−ハロゲン濃度を有するＴＡＡ−ＯＨ水溶液を得るためには膨大な量のＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）が必要となり、実用的ではない。本発明では、ＴＡＡ−ハロゲン濃度の低い１次反応溶液とＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）、好ましくはＩ型のＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）とを接触させることによって、前記平衡反応の影響を可及的に排除し、効率よく２次反応溶液を得ることに成功している。

該工程における１次反応液とＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）との接触は、接触させる対象が異なる以外は工程（Ｂ−１）と基本的に同様である。また、プロセスの簡便性や効率性の観点からは、接触方法としては、工程（Ｂ−１）で採用した接触方法と同じ方法を採用することが好ましい。

なお、工程（Ｂ−１）及び工程（Ｂ−２）で共に流通法を採用する場合には、原料溶液のフロー方向を基準として、少なくとも最下流部にＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）が配置させることとなる。例えば、１つの充填塔を用いて工程（Ｂ−１）及び工程（Ｂ−２）を連続して行う場合には、例えば、工程（Ａ）を所謂“向流再生”として行うことにより、充填塔内のＯＨ型陰イオン交換樹脂に含まれる残存Ｃｌ型陰イオン交換樹脂の量（あるいは、残存ハロゲン型陰イオン交換樹脂の量）は、上流から下流に向かって漸減するので、充填塔の上流部にＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）が配置され、最下流部にＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）が配置されることになる。この場合、工程（Ｂ−１）が行われるゾーンと工程（Ｂ−２）が行われるゾーンの区別は必ずしも明確ではないが、少なくとも最下流部にＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）が配置され、２次反応液が回収できた場合には、工程（Ｂ−２）が行われたことになるし、上流部にはＯＨ−ＡＥＲ（Ｎ）が配置されているので、原理的に（塔内でＴＡＡ−ハロゲン濃度は漸減するので）、工程（Ｂ−２）が行われたゾーンの上流のゾーンで工程（Ｂ−１）が行われたことになる。また、複数の充填塔を直列に連結・設置した場合には、最下流の充填塔内に充填されるＯＨ型陰イオン交換樹脂をＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）としてもよいし、最下流部を含む下流領域のみにＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）を充填してもよい。なお、同一塔内で陰イオン交換樹脂の種類や型（Ｉ型またはＩＩ型）を変える場合には、工程（Ａ）の再生を行う際に、種類や型の異なるＣｌ型陰イオン交換樹脂を層状に充填すればよい。このとき、液流の影響により層構造が変化しないような方策を講じておくことが好ましい。

工程（Ｂ−２）において使用するＯＨ−ＡＥＲ（Ｈ）の量は、工程（Ｂ−１）と同様にして、接触方法、使用する１次反応液の濃度や量等に応じて適宜決定すればよい。

このようにして回収される２次反応液は、通常、１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％のＴＡＡ−ＯＨが含まれる水溶液であり、有機不純物やＴＡＡ−ハロゲン（またはハロゲン⁻）、あるいは、ＴＡＡ−Ｃｌ（またはＣｌ⁻）の含有量が極めて少ないという特徴を有する。例えば、フォトレジスト現像廃液から前記原料調製工程を経て調製した原料溶液を使用した場合でも、有機不純物であるフォトレジスト成分の濃度を５０ｐｐｍ以下とすることができる。このような２次反応液は、用途によってはそのまま各種処理剤と使用できるものである。また、特に高純度が要求される用途（処理剤）においても、比較的簡単な精製を行うことにより使用できる。

２−５．製造サイクルの繰り返し
工程（Ｂ）が終了した後、ＯＨ型陰イオン交換樹脂はハロゲン型陰イオン交換樹脂へと変化するが、再生処理を行うことにより再利用することができる。そのため、工程（Ａ）、工程（Ｂ−１）および工程（Ｂ−２）を全て同じ充填塔を用いて流通法で行う場合には、一連の工程が終了した後に、向流再生を行い、該向流再生を新たな工程（Ａ）とすることにより、製造サイクルを繰り返して行うことができる。また、前記したように複数の充填塔を並列的に連結配置した場合には、流路を切り替えて、ある充填塔で工程（Ｂ）を行いながら別の充填塔で工程（Ａ）を行うこともできる。このように、本発明の方法は、連続稼動も可能であり、この点からも工業的に優れた方法であるといえる。

本発明をさらに具体的に説明するため以下実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下に示す実施例及び比較例においてはＴＡＡ−ＯＨとして水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を使用し、ＴＡＡ−Ｃｌとしては塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）を使用し、ＴＡＡ−Ｂｒとして臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）を使用した。また、原料溶液としては、フォトレジスト現像廃液であるＴＭＡＨ水溶液から下記方法で調製した溶液を使用した。さらに、水溶液中のＴＭＡＨ、ＴＢＡＨ、ＴＭＡＣ、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢ、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、および有機不純物の濃度の測定は次のようにして行った。

（１）濃度測定
水溶液中のＴＭＡＨ濃度、ＴＢＡＨ濃度、ＴＭＡＣ濃度、ＴＢＡＣ濃度、ＴＢＡＢ濃度、Ｃｌ⁻濃度、および、Ｂｒ⁻濃度はイオンクロマトグラフィー法により分析した。具体的には、ダイオネクス社製、ＩＣＳ２０００を使用し、カラムは陽イオン分析にはＩＯＮ−ｐａｋ ＣＳ１２Ａ、陰イオン分析にはＩＯＮ−ｐａｋ ＡＳ１５を使用し、溶離液は陽イオン分析にはメタンスルホン酸、陰イオン分析には水酸化カリウムを用いて分析を行った。
また、有機不純物濃度は、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ Ｋ ０１０１）により分析し、ＣＯＤ換算して求めた。

（２）原料溶液の調製方法
１）陽イオン交換樹脂吸着工程
まず、弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、次のような再生処理を行った。すなわち、上記陽イオン交換樹脂について、超純水洗浄、１Ｎ−ＨＣｌ洗浄、超純水洗浄を順次行うことにより、対イオンを水素イオンとし、Ｈ型とした。なお、各洗浄時の通液の空間速度ＳＶは５（１／時間）とし、各洗浄工程で使用した液量は樹脂（Ｒ）１リットル（Ｌ−Ｒ）当たりの液量（Ｌ）で表して１０（Ｌ／Ｌ−Ｒ）とした。

次に、上記カラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液、質量基準フォトレジスト含有量：ＣＯＤ換算で４２ｐｐｍ）を空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。

２）ＴＡＡ−ＯＨ洗浄工程
上記吸着工程終了後、カラムに１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、陽イオン交換樹脂に吸着したレジスト分を洗浄した。

３）脱離工程
上記工程で洗浄されたカラムに、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液を、３回に分けて分取した。第１回目の分取液（第１分別液）は溶出開始から１００ｍｌ流出するまでの溶出液であり、第２回目の分取液（第２分別液）は、第１回分取後から５００ｍｌ流出するまでの溶出液であり、第３回目の分取液（第３分別液）は、第２回分取後から２００ｍｌ流出するまでの溶出液である。各分取液について成分濃度分析を行ったところ、第１分別液中のＴＭＡＣ濃度は０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）であった。また、第２分別液中のＴＭＡＣ濃度は８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）であり、ＨＣｌ濃度は０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）であった。また、第３分別液中のＴＭＡＣ濃度は０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）であり、ＨＣｌ濃度は３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）であった。第１分別液では脱離が開始する前に流出した液を多量に含んでいると考えられ、第３分別液では脱離が終了し、そのまま流出した溶出液が多量に含まれていると考えられる。溶出したＴＭＡＣは殆ど第２分別液で回収されていることから、実施例及び比較例では第２分別液を原料溶液として使用した。

実施例１
（通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）３６０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液を室温（２０℃）にて空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。通液量は３６００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは２００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒであった。その後、超純水３６００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）で通液し、洗浄を行った。別途同様に再生した後に十分に水洗して得たＯＨ型陰イオン交換樹脂をカラムから出してから良くかき混ぜ、その中から１００ｍｌを採取し、これを別のカラムに充填して０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを通液し、流出してきた最後の流出液２００ｍｌをサンプリングし、分析したところ、Ｃｌイオン濃度は、４２１ｐｐｍであり、上記再生により通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。

（高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）９０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を室温（２０℃）にて空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。通液量は１８００ｍｌ（２０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは４００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒであった。その後、超純水９００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）で通液し、洗浄を行った。別途同様に再生した後に十分に水洗して得たＯＨ型陰イオン交換樹脂をカラムから出し、よくかき混ぜた後にその中から１００ｍｌを採取し、これを別のカラムに充填して０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを通液し、流出してきた最後の流出液２００ｍｌをサンプリングし、分析したところ、Ｃｌイオン濃度は、２９ｐｐｍであり、上記再生により高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。

（通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の配置）
通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂全量をカラムから取り出し、高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の充填してあるカラムの上流部に充填した。こうすることで、最下流領域に高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂、その上流領域に通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することができる。

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
最下流領域に高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置したカラムの上流部から、前記した原料溶液の調製方法に従って得た第２分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。該第２の分別液は４００ｍｌであり、６．７質量％（０．７４ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、５３ｐｐｍ（１．５ｍｍｏｌ／ｌ）のＣｌイオン、ＣＯＤ成分１５ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。

実施例２
（通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）３６０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）を室温（２０℃）にて空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。通液量は３６００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは２００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒであった。その後、超純水３６００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）で通液し、洗浄を行った。なお、得られたＯＨ型陰イオン交換樹脂のＣｌイオン溶出量を実施例１と同様の方法により測定した結果、４７８ｐｐｍであった。以下、ＯＨ型陰イオン交換樹脂のＣｌイオン溶出量は実施例１と同様の方法により測定している。

（高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）９０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）を室温（２０℃）にて空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。通液量は１８００ｍｌ（２０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは４００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒであった。その後、超純水９００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）で通液し、洗浄を行った。なお、得られたＯＨ型陰イオン交換樹脂のＣｌイオン溶出量は、２１ｐｐｍであった。

（通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の配置）
通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を充填したカラムを上流側に、高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を充填したカラムを最下流側に配管で直列に接続した。こうすることで、最下流領域に高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することができる。

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
上記のように直列に連結したカラムの上流側から、前記した原料溶液の調製方法に従って得た第２分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。該第２の分別液は４００ｍｌであり、６．８質量％（０．７５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、４８ｐｐｍ（１．４ｍｍｏｌ／ｌ）のＣｌイオン、ＣＯＤ成分１３ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。

実施例３
（向流再生方式によるＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）を室温（２０℃）にて空間速度ＳＶ＝４（１／時間）でカラム下部から上部へ通液した。通液量は９０００ｍｌ（２０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは４００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒである。その後、超純水４０００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）でカラムの下部から上部へ通液し、洗浄を行った。このように向流再生方式を用いると、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を別々に調製してから、再充填したり、カラムを配管で接続したりしなくても、容易に最下流領域に高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することができる。このとき、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂ができていることを調べるために、上記と同様に向流再生した樹脂を準備し、カラムの上部と下部から、夫々樹脂を１００ｍｌ程度取り出し、別々にカラムに充填した。夫々のカラムに０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を５００ｍｌ通液し、通過した０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液のうち、最後の２００ｍｌをサンプリングし、分析したところ、カラム下部のＣｌイオン濃度は、３６ｐｐｍであり、高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。一方、カラム上部のＣｌイオン濃度は４１０ｐｐｍであり、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
向流再生方式により調製したＯＨ型陰イオン交換樹脂のカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と逆の方向（カラム上部から下部へ）から、前記した原料溶液の調製方法に従って得た第２分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。該第２の分別液は４００ｍｌであり、６．７質量％（０．７４ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、２７ｐｐｍ（０．８ｍｍｏｌ／ｌ）のＣｌイオン、ＣＯＤ成分１８ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。

実施例４
（向流再生方式によるＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（Ｉ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ（ロームアンドハース社製）４００ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）を室温（２０℃）にて空間速度ＳＶ＝４（１／時間）でカラム下部から上部へ通液した。通液量は１６０００ｍｌ（４０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは８００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒである。その後、超純水４０００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）でカラムの下部から上部へ通液し、洗浄を行った。このように向流再生方式を用いると、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を別々に調製してから、再充填したり、カラムを配管で接続したりしなくても、容易に最下流領域に高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することができる。このとき、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂ができていることを調べるために、上記と同様に向流再生した樹脂を準備し、カラムの上部と下部から、夫々樹脂を１００ｍｌ程度取り出し、別々にカラムに充填した。夫々のカラムに０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を５００ｍｌ通液し、通過した０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液のうち、最後の２００ｍｌをサンプリングし、分析したところ、カラム下部のＣｌイオン濃度は、５７ｐｐｍであり、高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。一方、カラム上部のＣｌイオン濃度は６３１ｐｐｍであり、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
向流再生方式により調製したＯＨ型陰イオン交換樹脂のカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と逆の方向（カラム上部から下部へ）から、前記した原料溶液の調製方法に従って得た第２分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。該第２の分別液は４００ｍｌであり、６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、２０ｐｐｍ（０．６ｍｍｏｌ／ｌ）のＣｌイオン、ＣＯＤ成分１７ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。

比較例１
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、室温（２０℃）にて超純水、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液、超純水をこの順で通液させて、対イオンをＯＨイオンとした。各液は、空間速度ＳＶ＝５（１／時間）で通液させ、各液の使用液量は、１０Ｌ／Ｌ−Ｒとした。このときの再生レベルは４００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒである。得られたＯＨ型陰イオン交換樹脂のＣｌイオン溶出量は、４６９ｐｐｍであり、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることが確認された。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、前記した原料溶液の調製方法に従って得た第２分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。該第２の分別液は４００ｍｌであり、６．７質量％（０．７４ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１５０ｐｐｍ（４．２ｍｍｏｌ／ｌ）のＣｌイオン、ＣＯＤ成分１３ｐｐｍを含んでおり、Ｃｌイオン濃度を１００ｐｐｍ以下にすることはできなかった。

実施例５
（向流再生方式によるＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）を４０℃に加温して、空間速度ＳＶ＝４（１／時間）でカラム下部から上部へ通液した。通液量は９０００ｍｌ（２０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは４００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒである。その後、超純水４０００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）でカラムの下部から上部へ通液し、洗浄を行った。このように向流再生方式を用いると、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を別々に調製してから、再充填したり、カラムを配管で接続しなくても、容易に最下流領域に高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することができる。このとき、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂ができていることを調べるために、上記と同様に向流再生した樹脂を準備し、カラムの上部と下部から、夫々樹脂を１００ｍｌ程度取り出し、別々にカラムに充填した。夫々のカラムに０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を５００ｍｌ通液し、通過した０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液のうち、最後の２００ｍｌをサンプリングし、分析したところ、カラム下部のＣｌイオン濃度は、８ｐｐｍであり、高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。一方、カラム上部のＣｌイオン濃度は１２０ｐｐｍであり、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
向流再生方式により調製したＯＨ型陰イオン交換樹脂のカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と逆の方向（カラム上部から下部へ）から、実施例の原料調製法記載の第２分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。該第２の分別液は４００ｍｌであり、６．８質量％（０．７５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、９ｐｐｍ（０．２５ｍｍｏｌ／ｌ）のＣｌイオン、ＣＯＤ成分１６ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。

実施例６
（向流再生方式によるＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）を室温（２０℃）にて、空間速度ＳＶ＝４（１／時間）でカラム下部から上部へ通液した。通液量は９０００ｍｌ（２０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは４００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒである。その後、超純水４０００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）でカラムの下部から上部へ通液し、洗浄を行った。このように向流再生方式を用いると、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を別々に調製してから、再充填したり、カラムを配管で接続しなくても、容易に最下流領域に高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することができる。このとき、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂ができていることを調べるために、上記と同様に向流再生した樹脂を準備し、カラムの上部と下部から、夫々樹脂を１００ｍｌ程度取り出し、別々にカラムに充填した。夫々のカラムに０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を５００ｍｌ通液し、通過した０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液のうち、最後の２００ｍｌをサンプリングし、分析したところ、カラム下部のＣｌイオン濃度は、３２ｐｐｍであり、高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。一方、カラム上部のＣｌイオン濃度は４３０ｐｐｍであり、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
向流再生方式により調製したＯＨ型陰イオン交換樹脂のカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と逆の方向（カラム上部から下部へ）から、５５０ｍｌの１０質量％塩化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．３６ｍｏｌ／ｌ）を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。該第２の分別液は４５０ｍｌであり、８．５質量％（０．３３ｍｏｌ／ｌ）の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、５１ｐｐｍ（１．４ｍｍｏｌ／ｌ）のＣｌイオンを含んでおり、所望のＴＢＡＨ溶液であった。

実施例７
（向流再生方式によるＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製）
強塩基性（ＩＩ型）陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）を室温（２０℃）にて、空間速度ＳＶ＝４（１／時間）でカラム下部から上部へ通液した。通液量は９０００ｍｌ（２０Ｌ／Ｌ−Ｒ）であり、再生レベルは４００ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−Ｒである。その後、超純水４０００ｍｌ（１０Ｌ／Ｌ−Ｒ）を空間速度ＳＶ＝５（１／時間）でカラムの下部から上部へ通液し、洗浄を行った。このように向流再生方式を用いると、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を別々に調製してから、再充填したり、カラムを配管で接続しなくても、容易に最下流領域に高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することができる。このとき、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂ができていることを調べるために、上記と同様に向流再生した樹脂を準備し、カラムの上部と下部から、夫々樹脂を１００ｍｌ程度取り出し、別々にカラムに充填した。夫々のカラムに０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を５００ｍｌ通液し、通過した０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液のうち、最後の２００ｍｌをサンプリングし、分析したところ、カラム下部のＣｌイオン濃度は、４０ｐｐｍであり、高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。一方、カラム上部のＣｌイオン濃度は４７０ｐｐｍであり、通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂の調製ができていることを確認した。

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
向流再生方式により調製したＯＨ型陰イオン交換樹脂のカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と逆の方向（カラム上部から下部へ）から、７００ｍｌの１０質量％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液（０．３１ｍｏｌ／ｌ）を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。該第２の分別液は６００ｍｌであり、７．５質量％（０．２９ｍｏｌ／ｌ）の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、２２ｐｐｍ（０．６２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＣｌイオン、５ｐｐｍ（０．０４ｍｍｏｌ／ｌ）のＢｒイオンを含んでおり、所望のＴＢＡＨ溶液であった。

本発明の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる現像液を使用した後に得られる廃液等から水酸化テトラアルキルアンモニウムを再使用可能な形で回収する方法に好適に利用できる。

Claims (7)

1. （Ａ）陰イオン交換基の対イオンとしてＣｌイオンを有するＣｌ型陰イオン交換樹脂と無機水酸化物水溶液とを接触させて、前記陰イオン交換基の対イオンをＣｌイオンからＯＨイオンに交換することにより、前記陰イオン交換基の対イオンとしてＯＨイオンを有するＯＨ型陰イオン交換樹脂を準備する「陰イオン交換樹脂処理工程」、および
   （Ｂ）前記工程で準備された前記ＯＨ型陰イオン交換樹脂と、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの濃度が１〜２０質量％であるハロゲン化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる原料溶液とを接触させて、アニオン交換反応によりハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを水酸化テトラアルキルアンモニウムに転化させる「反応工程」、
   を含んでなる水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、
   前記陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）において、前記Ｃｌ型陰イオン交換樹脂を無機水酸化物水溶液と接触させた後、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで十分に水洗を行った後に得られたＯＨ型陰イオン交換樹脂１００容量部を充填塔に充填し、該充填塔に０．５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液５００容量部を通液したときに流出する最後の２００容量部の流出液に含まれるＣｌイオン濃度として定義されるＣｌイオン溶出量が１００ｐｐｍ未満である高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と、前記Ｃｌイオン溶出量が１００ｐｐｍ以上である通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂とを準備し、
   前記反応工程（Ｂ）は、
   （Ｂ−１）前記原料溶液と、前記通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂と、あるいは、前記通常純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂及び前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを０．０１〜１質量％の濃度で含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる１次反応液を得る１次反応工程、及び、
   （Ｂ−２）前記１次反応液と前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂とを接触させて、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの濃度が０．０１質量％未満である水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液からなる２次反応液を得る２次反応工程、
   を含んでなることを特徴する水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
2. 前記工程（Ｂ−２）で使用する高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂が強塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１に記載の方法。
3. 前記陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）で準備されたＯＨ型陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔に前記原料溶液を供給して前記反応工程（Ｂ）を行う請求項１に記載の方法であって、前記イオン交換塔の最下流部領域に前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置し、前記イオン交換塔における当該最下流部よりも上流の領域で前記１次反応工程（Ｂ−１）を行い、当該最下流部領域で前記２次反応工程（Ｂ−２）を行うことを特徴とする方法。
4. 前記イオン交換塔を複数準備し、これらイオン交換塔を、配管により直列的に連結し、最下流のイオン交換塔の全体又は最下流部に前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置する請求項３に記載の方法。
5. Ｃｌ型陰イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔を準備し、当該イオン交換塔内に無機水酸化物の水溶液を、前記反応工程（Ｂ）における下流側から上流側に向かって流通することによって前記陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）を行うと共に、前記イオン交換塔の最下流部領域に前記高純度ＯＨ型陰イオン交換樹脂を配置することを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ）及びそれに引続く前記反応工程（Ｂ）からなる製造サイクルを繰り返して行い、第ｎ回目（但し、ｎは自然数である。）の製造サイクルにおける工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を夫々（Ａ^ｎ）及び（Ｂ^ｎ）としたときに、第２回目の製造サイクル以降における各陰イオン交換樹脂処理工程（Ａ^ｎ）において、その直前の反応工程（Ｂ^ｎ−１）でアニオン交換反応によってハロゲン型陰イオン交換樹脂に変化したＯＨ型陰イオン交換樹脂をＯＨ型陰イオン交換樹脂に再生することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. （Ｐ−１）有機不純物が溶解した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と、陽イオン交換樹脂と、を接触させることにより、前記陽イオン交換樹脂に、その陽イオン交換基の対イオンとしてテトラアルキルアンモニウムカチオンを保持させる吸着工程、及び、
   （Ｐ−２）前記吸着工程で得られた対イオンとしてテトラアルキルアンモニウムカチオンを有する陽イオン交換樹脂と、ハロゲン化水素とを接触させてテトラアルキルアンモニウムカチオンをハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして脱離させる脱離工程、
   を含んでなる原料溶液準備工程（Ｐ）を更に含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。

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